專利名稱：一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池陰極材料的制備方法，具體的說是一種中溫固體氧化物燃料 電池陰極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境問題也日益突出。固 體氧化物燃料電池(英文簡(jiǎn)稱S0FC)作為一種高效，便捷和對(duì)環(huán)境友好的綠色能源裝置， 有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，也越來越受到各國(guó)的普遍重視。而SOFC的中溫化(500-800°C )可以 大大降低其制造成本，提高其操作壽命，這樣既保持傳統(tǒng)SOFC的突出優(yōu)點(diǎn)，又可避免因工 作溫度過高而帶來的一系列問題，然而隨著運(yùn)行溫度的降低，SOFC的工作性能出現(xiàn)顯著地 劣化，這主要是因?yàn)楣ぷ鳒囟鹊慕档褪闺娊赓|(zhì)的歐姆極化損失以及電極的活化極化損失增 加，從而嚴(yán)重地影響了電池的性能。陰極材料作為SOFC的重要組件，其歐姆損失在整個(gè) SOFC的歐姆損失中約占65%。若降低SOFC的運(yùn)行溫度，將引起陰極的極化過電位增加、界 面電阻增大。因此，尋找和研制在較低的溫度下仍具有良好性能的新型陰極材料是發(fā)展中 溫固體氧化物燃料電池(英文簡(jiǎn)稱IT-S0FC)的關(guān)鍵。La1^xSrxCo3(LSC)陰極材料在很寬的溫度范圍和氧分壓下，熱力學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)又具 有離子電導(dǎo)率和足夠高的電子電導(dǎo)率，很有希望成為IT-SOFC陰極材料。但是鈷酸鹽陰極 材料的最大缺點(diǎn)是它的熱膨脹系數(shù)(TEC)遠(yuǎn)大于中溫電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)，在電池 長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的條件下，容易引起電池的開裂，影響電池壽命。為了解決鈷酸鹽陰極材料的 TEC遠(yuǎn)大于中溫電解質(zhì)材料的這一問題，人們研究用狗等過渡金屬摻雜取代部分的Co，降 低TEC，制成了 Lai_xSrxCOl_yFey03_s陰極材料，根據(jù)報(bào)道，當(dāng)y = 0. 2時(shí)，LSCF取得了較好 的性能。我們又知道，鑭系中的ft"元素具有很高的催化性，所以我們用溶膠-凝膠法制作 T Pr1^xSrxCo0.8Fe0.203_δ (χ = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6)陰極材料，在低價(jià) Sr 部分取代 Pr 后， 為保持電中性，氧空位的形成和B位離子從低價(jià)向高價(jià)的變化，使^vxSrxC0a8Fea2CVs (χ =0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)具有良好的離子和電子導(dǎo)電性，而陰極材料中氧離子電導(dǎo) 的增加可以擴(kuò)展氧還原反應(yīng)活性區(qū)，改善陰極的電化學(xué)性能。使電化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生 在三相反應(yīng)區(qū)(TPBs)，而且也發(fā)生在電極內(nèi)部，起到了擴(kuò)大三相反應(yīng)區(qū)的作用?？梢姡?Pr1^xSrxCo0.8Fe0.203_δ (χ = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6)材料有望成為新型的中溫固體氧化物燃 料電池陰極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種具有良好的電子和離子導(dǎo)電性，且ft"具有高催化性 的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，制備該陰極材料所采用的原料及其重量配比是Pr (NO3) 3 · 6H20 15.2253 份、Co(NO3) ·6Η2011.6412 份、
Sr (NO3) 23. 1745份、
Fe (NO3) · 9H204. 04份、
檸檬酸21. 014份，
本發(fā)明制備方法的具體步驟是
①、首先按比例稱量 ft· (NO3) 3 · 6H20、CO (NO3) 2 6H20、Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3 · 9H20 和檸
檬酸，各種物質(zhì)的摩爾比為檸檬酸金屬陽(yáng)離子(Pr3\Sr2\Co3\Fe3+)的總和=1. 2 1 ；②、將①中稱取的四種硝酸鹽用去離子水充分溶解后混合在一起放在攪拌器上攪 拌，直到最后溶液變成褐色凝膠體，放入烘箱中，120°C恒溫干燥大約池，使之成為蓬松的褐 色粉末狀固體；③、最后將上述②中褐色粉末狀固體取出，900°C恒溫煅燒他，煅燒之后將其取出 進(jìn)行XRD物相測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示樣品成單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，制得PivxSrxC0a8Fea2CVs系列鈣 鈦礦氧化物。上述制備Pr1^xSrxCo0 8Fe0 2O3-S (x = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6) (PSCF)系列鈣鈦礦氧 化物的方法我們稱其為溶膠-凝膠法。所述的XRD測(cè)試儀器為日本Rigaku-D-Max y A 12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行的， 測(cè)試條件掃描范圍為20° 80°，角度步長(zhǎng)0.02，滯留時(shí)間0.2s ；所用的靶為Cu靶，X射 線為Cu Ka線，波長(zhǎng)為0. lM18nm。所述的電導(dǎo)率測(cè)試儀器上海乾峰SB118型精密直流 電壓電流源，PZ158型直流數(shù)字電壓表，XMT數(shù)顯控溫儀。測(cè)試條件空氣氣氛，溫度范圍為 室溫-850°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果包括①、采用溶膠-凝膠法制備出的^vxSrxC0a8Fea2CVs，此方法比用固相法降低了 200°C，低的燒結(jié)溫度保證了較小的晶粒尺寸，粒徑均勻。且此方法簡(jiǎn)單易行，不用反復(fù)燒結(jié) 和研磨。②、對(duì)比了PivxSrxCoa8Fea2O3-S (x = 0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6)樣品的電導(dǎo)率，當(dāng)測(cè) 量溫度為600°C時(shí)，Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.203-s的電導(dǎo)率為901S/cm，這樣的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 IT-SOFC (500-8000C )對(duì)陰極材料的要求(彡 100S/cm)。③、本發(fā)明Pr1^xSrxCo0.8Fe0.203_δ (χ = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6)可做為中溫固體氧化 物燃料電池陰極材料，此類材料具有良好的電子和離子導(dǎo)電性，且ft·具有高催化性，這樣 可以提高電子的傳輸速率，增強(qiáng)氧的離解和吸附能力，使電化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生在三相反應(yīng) 區(qū)(TPBs)，而且也發(fā)生在電極內(nèi)部，起到了擴(kuò)大三相反應(yīng)區(qū)的作用。


圖1 是本發(fā)明用溶膠-凝膠法制備 Pr1^xSrxCo0.8Fe0.203_δ (χ = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、 0.6)的制備工藝流程圖。圖2 是本發(fā)明 Pr0.7Sr0.3Co0.8Fe0.203-5 在 900°C燒結(jié) 6 小時(shí)的 XRD 圖。圖3 是本發(fā)明 PivxSrxCoa8Fea2O3-S (x = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6)在空氣中測(cè)試的 電導(dǎo)率結(jié)果圖。圖4 是本發(fā)明不同溫度下，PivxSrxCoa8Fea2CVs (x = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6)電導(dǎo) 率與Sr含量的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式首先按比例稱量Pr(NO3)3 · 6H20 (15. 2253g)、Co(NO3)2 · 6H20 (11. 6412g)、 Sr (NO3)2 (3. 1745g)、Fe(NO3)3 · 9H20(4. 04g)和檸檬酸(21. 014g)，各種物質(zhì)的摩爾比為梓 檬酸金屬陽(yáng)離子0^3+、Sr2+、Co3+、Fe3+)的總和=1. 2 1 ；將稱取的各硝酸鹽用去離子 水充分溶解后混合在一起放在攪拌器上攪拌，直到最后溶液變成褐色凝膠體，放入烘箱中， 120°C恒溫干燥大約池，使之成為褐色蓬松粉末狀固體；最后將上述褐色末狀固體取出，在 箱式高溫爐中900°C恒溫煅燒他，煅燒之后取出樣品進(jìn)行XRD物相測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示樣品 成單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，制得 I3IVxSrxCoci. 8FeQ.203_s (χ = 0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6) (PSCF)系列鈣鈦 礦氧化物。通過對(duì)上述PSCF系列鈣鈦礦氧化物成像溫度和導(dǎo)電性的研究，得到以下結(jié)論①、由圖1所示采用溶膠-凝膠法制備的PSCF氧化物的流程。②、由圖2所示PSCF氧化物中的一個(gè)比例Pra7Sra3Coa8Fea2CVs在900°C下燒結(jié) 6個(gè)小時(shí)的XRD圖，從圖中可以看出，其已經(jīng)呈純正交鈣鈦礦相，此方法比用固相法降低了 200°C，低的燒結(jié)溫度保證了較小的晶粒尺寸，且此方法簡(jiǎn)單易行，不用反復(fù)燒結(jié)和研磨。③、由圖3 所示對(duì)比了 PivxSrxCo0 8Fe0 2O3-S (x = 0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6)樣品 的電導(dǎo)率性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)此系列樣品在χ = 0.2、0.3時(shí)的導(dǎo)電行為屬于半導(dǎo)體導(dǎo)電，在χ = 0. 4-0. 6時(shí)的導(dǎo)電行為屬于金屬導(dǎo)電，即發(fā)生了半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制到金屬導(dǎo)電機(jī)制的轉(zhuǎn)變。④、由圖4 所示在不同溫度下，PivxSrxCoa8Fea2O3-S (x = 0. 2、0· 3,0.4,0. 5、 0.6)的電導(dǎo)率與Sr含量的關(guān)系曲線，我們?nèi)×?450°C、600°C、75(TC三個(gè)溫度點(diǎn)為例。 從圖中我們可以看出χ = 0.4樣品的電導(dǎo)率在各個(gè)溫度點(diǎn)都是最高的，分別為989S/ cm、901S/cm和730S/cm，作為陰極材料來講，這樣的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 IT-SOFC對(duì)陰 極材料的要求(彡lOOS/cm)，所以對(duì)于^vxSrxC0a8i^Q.203_s體系來說，我們可以選擇 Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.203_5這個(gè)最好的比例做為一種新型的中溫固體氧化物燃料電池陰極材 料。
權(quán)利要求
1. 一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于制備該陰極材料 所采用的原料及其重量配比是 Pr (NO3) 3 · 6H20 15. 2253 份、 Co (NO3) 2 · 6H20 11. 6412 份、該制備方法的具體步驟是①、首先按比例稱量Pr (NO3) 3 · 6H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3 · 9H20 和檸檬 酸，各種物質(zhì)的摩爾比為檸檬酸金屬陽(yáng)離子(Pr3+、Sr2+、Co3+Je3+)的總和=1.2 1 ；②、將①中稱取的四種硝酸鹽用去離子水充分溶解后混合在一起放在攪拌器上攪拌， 直到最后溶液變成褐色凝膠體，放入烘箱中，120°C恒溫干燥大約池，使之成為蓬松的褐色 粉末狀固體；③、最后將上述②中褐色粉末狀固體取出，900°C恒溫煅燒他，煅燒之后將其取出進(jìn)行 XRD物相測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示樣品成單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，制得ftvxSrxCO(1.8Fe(1.203_s系列鈣鈦礦 氧化物；④、將^VxSrxC0a8Fea2CVs系列鈣鈦礦氧化物進(jìn)行了電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示這一 系列氧化物完全適合做中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。⑤、上述③、④中χ的取值為0.2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特 征在于所述的XRD物相測(cè)試條件是掃描范圍為20° 80°，角度步長(zhǎng)0.02，滯留時(shí)間 0.2s ；所用的靶為Cu靶，X射線為Cu Ka線，波長(zhǎng)為0. lM18nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征 在于所述的電導(dǎo)率測(cè)試條件是在空氣中測(cè)試，溫度范圍為室溫-850°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池陰極材料的制備方法，具體的說是一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法。該方法是采用Pr(NO3)3·6H2O，Co(NO3)·6H2O，Sr(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)·9H2O和檸檬酸為原料，經(jīng)溶膠-凝膠法制備出Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(0.2≤x≤0.6)的粉體，本發(fā)明Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(0.2≤x≤0.6)可做為新型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，此類材料具有良好的電子和離子導(dǎo)電性，且Pr具有高催化性，這樣可以提高電子的傳輸速率，增強(qiáng)氧的離解和吸附能力，使電化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生在三相反應(yīng)區(qū)(TPBs)，而且也發(fā)生在電極內(nèi)部，起到了擴(kuò)大三相反應(yīng)區(qū)的作用。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102097626SQ20091021804
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者孟祥偉, 楊景海 申請(qǐng)人:吉林師范大學(xué)