專利名稱：一種高性能摻雜鎳鋅系鐵氧體軟磁材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能摻雜鎳鋅系鐵氧體軟磁材料及制備方法，屬于電子陶瓷制備及應(yīng) 用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，在高頻器件運用領(lǐng)域，Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的需求不斷擴大。但是，如果 在高頻大磁場應(yīng)用場合使用普通高頻Ni-Zn系鐵氧體磁芯，當(dāng)通過磁芯線圈的電流達安培量 級時，由于損耗加大，磁芯發(fā)熱使溫度劇升，磁芯極易"爆裂"或通不過信號。這是由在高 頻強磁場中磁芯的不可逆壁移產(chǎn)生的磁滯損耗和介電損耗突然增大引起的。因此，在高頻大 磁場中使用的大功率Ni-Zn鐵氧體，除了具備高磁導(dǎo)率、高居里溫度、低矯頑力等綜合性能 外，還必須具有低的損耗。
通過摻雜或者改進材料制備工藝，能顯著改善材料的電磁性能。近年來，很多人對以 NiZn鐵氧體為基體摻入多種微量添加劑而形成的鐵氧體進行了大量的研究，如Mn、 Cu、 V、 Cd等添加劑能促進材料燒結(jié)，Mg、 一些稀土元素等摻雜能改善NiZn鐵氧體的電性能，CaO、 Zr02、 Sb203、 Na20、 K20等常被摻入到NiZn鐵氧體以增大其致密性和電阻系數(shù)。為了降低 功耗，在配方上除了添加CaO-Si02外，Ti02、 Sn02、 Ta203、 Hf02、 Er02、 Nb205等摻雜后 能進入晶界，起抑制晶粒長大、增大品界電阻率的作用。而Ti02還能降低燒結(jié)溫度和材料的 磁滯損耗和剩余損耗。Zr02也可以替代Si02作為助溶劑，如Zr02、 Si02、 CaO共摻，可以 得到更好的效果。還有一些添加劑，如Cr02，可以使晶粒尺寸變小。如果在NiZn鐵氧體中 加入玻璃或各種助溶劑，可以降低共燒溫度，燒結(jié)溫度可達900 °C，滿足與Ag電極共燒低 溫技術(shù)需求。
Ni-Zn系鐵氧體具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群為Oh7(F^/m);其分子式可以 表示為AB204，其中A為四面體位置，B為八面體位置，其中Zr^+離子占據(jù)A位，N嚴離子 占據(jù)B位，F(xiàn)^+離子同時分布在A， B位上。改變A、 B位上的陽離子的性質(zhì)與分布對鐵氧 體的電磁性能影響也很大。 一些非磁性添加劑的金屬陽離子，如A產(chǎn)取代B位上的Fe3+，能 影響A-B位交換作用，阻礙了F^+。F^+的轉(zhuǎn)換，增大電阻，有利于獲得具有高初始磁導(dǎo)率、 高居里溫度、低矯頑力、低損耗等優(yōu)良電磁性能的Ni-Zn系鐵氧體磁性材料(胡國光等，Al3+ 對高頻大功率NiZn鐵氧體性能的影響，功能材料，1995， 26 (3)， p.248)。研究A、 B位替 代金屬離子特別是稀土金屬離子摻雜對鎳鋅鐵氧體材料性能的影響以及材料的制備方法是該 領(lǐng)域的熱門課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服Ni-Zn系鐵氧體磁芯在高頻下?lián)p耗較高的缺點，提出一種新 的高性能摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料，這種材料的組成和摻雜元素精確可控，能夠獲得高 磁導(dǎo)率、高居里溫度、低損耗和矯頑力等優(yōu)良性能，特別適合高頻大磁場通訊器件使用。本發(fā)明的目的之二是提供一種相應(yīng)摻雜M-Zn系鐵氧體軟磁材料的制備方法。 為了達成上述目標，本發(fā)明提出的Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料，其特征在于，所述材料組 成包括
主成份，氧化鐵(Fe203) 47.0-50.0 mol% (摩爾百分比)，氧化鋅(ZnO) 24.0~26.0 mol%， 氧化鎳(NiO) 24.0~26.0 mol%;
副成分，氧化鉍(Bi203) 0.5 5.0wt% (質(zhì)量百分比)，碳酸錳(MnC03) 0.5~5.0wt%;
摻雜成分，在如上所述的Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料中含有至少一種下述添加成分氧化 鋁(A1203) 0 75mol%、氧化鏷(PreOu) 0.1 10 mol。/。和氧化鉤(W。3) 0.2—10 mol%。
Bi203和MnC03的量是相對于其他成分的總質(zhì)量的百分比來表示的，額外加入，不計入
總量o
本發(fā)明提出的材料配方的技術(shù)方案的原理在于通過摻雜離子在B位上與F^+的替換作用 和其對F^^Fe"的影響，提高電阻率，降低損耗。
本發(fā)明提出的上述材料的制備方法，其特征在于，所述材料制備方法經(jīng)濟、簡單、可靠， 依次包括"配料—高能球磨—烘干—混合整粒—過篩—壓制成型—燒結(jié)"工藝方法和步驟。
在上述方法中，僅需要一個鐵氧體燒結(jié)合成步驟。
在上述方法中，按上述Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的組分進行配料時，添加了0 10wtM的 分散劑和粘接劑。
在上述方法中，用高能球磨機完成混料，磨介為高純高耐磨氧化鋯球，混合粉料:磨球: 去離子水之質(zhì)量比為1:(2-10):(1-10)，球磨時間12-72小時。
在上述方法中，球磨后的漿料采用真空干燥或常壓干燥，溫度40-250 。C，時間12~96 小時。
在上述方法中，混合整粒、過篩后晶粒直徑小于O.l 團聚體直徑小于0.15mm。 在上述方法中，將研細的干粉在模具中干壓成形。
在上述方法中，所得坯體在電爐中燒結(jié)。燒結(jié)時，升溫速度1~25°。/分鐘，250~500°C 保溫0.5 5小時排膠，最高燒結(jié)溫度為900-1550 。C，在最高溫度下保溫1~10小時，隨爐冷 卻，即得Ni-Zn系鐵氧體磁性材料。
用本發(fā)明提供的材料配方及制備方法制得的Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的燒結(jié)體的平均晶 粒尺寸為1 10nm，在頻率1 MHz時的起始磁導(dǎo)率^至少為100，居里溫度Tc至少為300 °C， 矯頑力小于4.5 Oe;截止頻率,高于10 MHz， lk-100MHz范圍內(nèi)，磁損耗(〃 "/〃')小于2.00， 介電損耗""/fe〕小于0.03,綜合性能優(yōu)良，有利于實現(xiàn)高頻器件的體積小、質(zhì)量輕、靈敏 度高等優(yōu)點，并且可以滿足變壓器磁芯的需求。
本發(fā)明還具有工藝簡單，制作成本低的優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明實施例1所制得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的X射線衍射譜圖； 圖2是本發(fā)明實施例1所制得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的掃描電鏡照片 圖3是本發(fā)明實施例2所制得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的X射線衍射譜圖； 圖4是本發(fā)明實施例2所制得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的掃描電鏡照片圖5是本發(fā)明實施例3所制得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的X射線衍射譜圖； 圖6是本發(fā)明實施例3所制得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的掃描電鏡照片； 圖7是本發(fā)明所制得的部分Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料器件樣品外形圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
本發(fā)明提出一種Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料及制備方法，其特征在于，所述材料主成份含 氧化鐵(Fe203) 47.0 50.0 mol%，氧化鋅(ZnO) 24.0~26.0 mol%，氧化鎳(NiO) 24.0~26.0 mol%;副成分含氧化鉍(Bi203) 0.5~5.5 wt°/。，碳酸錳(MnC03) 0.5-5.0 wt%;并含有至少 一種如下?lián)诫s成分氧化鋁"1203)0~75 mol%、氧化鏷(PreOn ) 0.1~10 mol。/。和氧化鎢(W03) 0.2~10 mol°/。。其中，Bi203和MnC03的量是相對于其他成分的總質(zhì)量的百分比來表示的， 額外加入，不計入總量。
所述制備方法，包括如下工藝步驟和內(nèi)容
(1) 按照所述Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的設(shè)計組成稱取原料，并添加0~10 wtT。的分散 劑和粘接劑。
(2) 將所稱粉料和高純高耐磨氧化鋯磨介、去離子水在聚氨酯球磨罐中混合，在高能 球磨機上磨細、混勻。
(3) 在干燥箱中，對磨細混勻的漿料進行烘干。
(4) 將烘干的粉料進行研磨，混合整粒。
(5 )對混合整粒后的粉料選用合適孔徑目數(shù)的篩子進行過篩。
(6) 對研磨后的粉料在指定規(guī)格和形狀的模具中干壓成型。
(7) 按照預(yù)先設(shè)定的燒結(jié)制度對鐵氧體軟磁材料進行合成和燒結(jié)。
所述球磨中，磨介為高純高耐磨氧化鋯磨球，密度6.3~6.5 g/cm3，混合粉料磨球去 離子水的質(zhì)量比為1:(2~10):(1~10)，在高能球磨機上完成，球磨時間12 72小時。 所述干燥工藝中，采用真空干燥或常壓烘干，溫度40 250。C，時間12-96小時。 所述混合整粒粉用研缽或行星磨完成，整粒、過篩后晶粒小于0.1pm,團聚體小于0.15mm。
所述燒結(jié)在電爐中進行。
所述燒結(jié)制度中，升溫速度1 25。C/分鐘，250-500 。C保溫0.5-5小時排膠，最高燒結(jié) 溫度為900-1550 。C，在最高溫度下保溫1~10小時，隨爐冷卻。
所制備的陶瓷材料以尖晶石相為主相的Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料。 所得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料為黃色到棕黃色、青黑色、黑色固體。
實施例1:將市售分析純ZnO、 NiO、 Fe203、 Bi203、 MnC03、八1203進行混料，ZnO、 NiO、 Fe203、八1203按摩爾比配比關(guān)系為ZnO: NiO: Fe2O3:Al2O3=49.40: 25.00: 25.00: 0.60，相 對于其他成分的總重量，添加1.0 wt。/o的Bi203和2.0 wt。/o的MnC03，并添加0.3 wt^聚乙烯 醇禾口 0.05 wt%Davon C。按1:4:2的粉料:磨球:去離子水(質(zhì)量比)投入聚氨脂球磨罐中，在 球磨機上球磨24小時后，在空氣中、干燥箱中130。C下24小時烘干，研磨過篩后，干壓成
5環(huán)型，在1175 °C下燒結(jié)2小時，在300 °C下保溫2小時，升溫速度為2 。C/分鐘，隨爐冷卻。 所得材料為純相尖晶石鐵氧體(見圖1)，晶粒大小較均勻(見圖2)，在頻率lMHz時 的起始磁導(dǎo)率A,為245.34，居里溫度7;為327 。C、矯頑力&為2.35 Oe;截止頻率為16.41 MHz， 高頻性能良好，在頻率lk-100MHz范圍內(nèi)，磁損耗(p '7/T)小于1.60，介電損耗(e "/s〕 小于O.Ol。
實施例2:將市售分析純ZnO、 NiO、 Fe203、 Bi203、 MnC03、 Pr60n進行混料，ZnO、 NiO、 Fe203、 Pr6Ou按摩爾比配比關(guān)系為ZnO: NiO: Fe203: Pr60!尸49.33: 25.17: 25.17: 0.34， 相對于其他成分的總重量，添加1.0 wt。/。的Bi203和2.0 wt。/。的MnC03,并添加0.3 wtX聚乙 烯醇和0.05 wt^的Davon C。按1:4:2粉料:鋯球:去離子水質(zhì)量比投入聚氨脂球磨罐中，在球 磨機上球磨24小時后，在空氣中、干燥箱中130。C下24小時烘干，研磨后，干壓成環(huán)型， 在1150。C下燒結(jié)2小時，在300。C下保溫2小時，升溫速度為2。C/分鐘，隨爐冷卻。所得 材料為典型的兩相結(jié)構(gòu)(包括尖晶石相和鐵酸鐠為主成份的相，見圖1)，晶粒大小較均勻(見 圖2)，在頻率1 MHz時的起始磁導(dǎo)率p,為121.94，居里溫度7;為330 。C、矯頑力i/c為3.82 Oe;截止頻率為44.81MHz，高頻性能良好，在頻率lk-100MHz范圍內(nèi)，磁損耗〃/<) 小于1.33'介電損耗(s "/O小于0.01。
實施例3:將市售分析純ZnO、 NiO、 Fe203、 Bi203、 MnC03、 W03進行混料，ZnO、 NiO、 Fe203、 WO3按摩爾比配比關(guān)系為ZnO: NiO: Fe203: W03=49.25: 24.88: 24.88: 1.00，相 對于其他成分的總重量，添加1.0 wt。/。的Bi203和2.0 wt。/o的MnC03，并添加0.3 wt%的聚乙 烯醇和0.05 wt^的Davon C。按1:4:2粉料:鋯球:去離子水質(zhì)量比投入聚氨脂球磨罐中，在球 磨機上球磨24小時后，在空氣中、干燥箱中130。C下24小時烘干，研磨后，干壓成環(huán)型， 在115(TC下燒結(jié)2小時，在30(TC下保溫2小時，升溫速度為2。C/分鐘，隨爐冷卻。
所得材料為純相尖晶石鐵氧體(見圖l)，晶粒大小較均勻(見圖2)，在頻率lMHz時 的起始磁導(dǎo)率A為249.75，居里溫度[為310 。C、矯頑力i/c為2.07 Oe;截止頻率為16.00 MHz， 高頻性能良好，在頻率lk-100MHz范圍內(nèi)，磁損耗(// 小于1.54，介電損耗(e "/e〕
小于0.02。
權(quán)利要求
1.一種高性能摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料，其特征在于，材料主成分為Fe2O347.0～50.0mol％、ZnO 24.0～26.0mol％和NiO 24.0～26.0mol％，外加副成分為Bi2O30.5～5.0wt％、MnCO30.5～5.0wt％，并至少含有一種以上如下?lián)诫s成分Al2O30～75mol％、Pr6O110.1～10mol％和WO30.2～10mol％。
2. 按照權(quán)利要求l所述的摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的制備方法，其特征在于，所述 材料制備方法依次包括"配料一高能球磨一烘干一混合整粒一過篩一壓制成型一燒結(jié)"工藝 方法和步驟，僅需要一個鐵氧體燒結(jié)合成步驟。
3. 按照權(quán)利要求1和2所述的摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的制備方法，其特征在于， 所述方法包括如下內(nèi)容1) 按權(quán)利要求1-2所述的摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料進行配料時，添加0~10 wt。/。的 分散劑和粘接劑，用高能球磨機完成混料，磨介為高純高耐磨氧化鋯球，混合粉料:磨球:去離 子水之質(zhì)量比為1:(2~10):(1~10)，球磨時間12~72小時。2) 按權(quán)利要求l-2所述的摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的漿料，采用真空干燥或常壓干 燥，在40~250 。C下烘12~96小時。3) 按權(quán)利要求1-2所述的摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料燒結(jié)，燒結(jié)制度為升溫速度 1 25。C/分鐘，250-500 。C保溫0.5~5小時排膠，最高燒結(jié)溫度為900-1550 。C，在最高溫度 下保溫1~10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能摻雜Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料及制備方法，屬于電子陶瓷制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。所述材料主成分為Fe₂O₃ 47.0～50.0mol％、ZnO 24.0～26.0mol％和NiO24.0～26.0mol％，外加副成分為Bi₂O₃ 0.5～5.0wt％、MnCO₃ 0.5～5.0wt％，并至少含有一種以上如下?lián)诫s成分Al₂O₃ 0～75mol％、Pr₆O₁₁ 0.1～10mol％和WO₃ 0.2～10mol％。所述材料制備方法依次包括“配料→高能球磨→烘干→混合整粒→過篩→壓制成型→燒結(jié)”工藝方法和步驟，僅需要一個鐵氧體燒結(jié)合成步驟，經(jīng)濟、簡單、可靠。用本發(fā)明提供的材料配方及制備方法所得Ni-Zn系鐵氧體軟磁材料的燒結(jié)體的平均晶粒尺寸為1～10μm，在頻率1MHz時的起始磁導(dǎo)率μ_i至少為100，居里溫度Tc至少為300℃，矯頑力小于4.5Oe；截止頻率fr高于10MHz，1k-100MHz范圍內(nèi)磁損耗(μ″/μ′)小于2.00，介電損耗(ε″/ε′)小于0.03，綜合性能優(yōu)良，特別適合高頻大磁場通訊器件應(yīng)用。
文檔編號H01F1/34GK101640090SQ20091008964
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者翔 于, 付志強, 文 岳, 彭志堅, 旦 李, 王成彪, 葛慧琳 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)