專利名稱：熱電納米復(fù)合材料，制備該納米復(fù)合材料的方法，以及該納米復(fù)合材料的應(yīng)用的制作方法
熱電納米復(fù)合材料，制備該納米復(fù)合材料的方法，以及該納
米復(fù)合材料的應(yīng)用
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種熱電納米復(fù)合材料，制備該熱電納米復(fù)合材料的方法，以及該納 米復(fù)合材料的應(yīng)用。背景技術(shù)：
用于熱-電(heat-to-power)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的最佳的傳統(tǒng)熱電(TE)材料具有的熱電 優(yōu)值(figure ofmerit) Z丁=爐6丁/k約為1 (S是塞貝克系數(shù)，Q是電導(dǎo)率，k是熱導(dǎo)率，T是
具有熱電材料的熱電設(shè)備的平均溫度)。這限制了需要ZT > 2. 5時(shí)的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)化的材料，已經(jīng)驗(yàn)證到在2. 5到4范圍的ZT。納米結(jié)構(gòu)化的主要目 標(biāo)和效果是通過(guò)產(chǎn)生聲子阻塞/電子傳輸效應(yīng)的條件來(lái)控制ZT。納米結(jié)構(gòu)化的材料使用均 相外延生長(zhǎng)方法來(lái)合成。這種方法不能為工業(yè)生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)化的熱電材料提供可能性。在W02006/137923A2中，提出了一種顯示出增強(qiáng)的熱電性質(zhì)的熱電納米復(fù)合材 料。該納米復(fù)合材料包括兩種或者更多種成分。這些成分是例如硅和鍺的半導(dǎo)體。這些成 分中的至少之一包括納米結(jié)構(gòu)化的材料，例如硅納米顆粒。在US 2004/0187905A1中，提供了一種包括多個(gè)陶瓷納米顆粒(平均顆粒尺寸 < IOOnm)的熱電納米復(fù)合材料，以及制備該納米復(fù)合材料的方法。該納米顆粒材料例如是 如Be2Te3和Sb2Te3的化合物。該制備納米復(fù)合材料的方法包括如下步驟提供陶瓷材料的 散裝材料(bulk material)，將該散裝材料研磨為具有陶瓷納米顆粒的陶瓷粉末，以及對(duì)該 陶瓷粉末進(jìn)行熱處理。在開(kāi)始研磨過(guò)程之前，可加入例如富勒烯的額外材料。加入富勒烯 導(dǎo)致研磨過(guò)程中陶瓷粉末和富勒烯的機(jī)械合金化。該得到的納米復(fù)合材料包括不均勻的 (inhomogeneous)核殼陶瓷納米顆粒。此外，在機(jī)械合金化過(guò)程中富勒烯被破壞。這些導(dǎo)致 具有難以預(yù)知特性的不確定的幾乎不能重現(xiàn)的熱電納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異可預(yù)知特性的熱電納米復(fù)合材料。本發(fā)明 的另外一個(gè)目的是提供制備該熱電納米復(fù)合材料的方法。該方法應(yīng)該是簡(jiǎn)單并可重現(xiàn)的。這些目的通過(guò)權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明背后的思想是對(duì)已知的熱電納米復(fù)合材料進(jìn)行改進(jìn)，以及對(duì)制備熱電納米 復(fù)合材料的方法進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明提供了一種熱電納米復(fù)合材料，包括具有至少一種碲化合物的多個(gè)均勻 (homogeneous)的陶瓷納米顆粒；所述陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別 是至大約IOnm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸；所述陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層涂 覆；所述顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的層(the particle coating comprises at least one layer withnanostructured, substantially intact carbon material)0
另外，本發(fā)明還涉及制備熱電納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包括具有 至少一種碲化合物的多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒；所述均勻的陶瓷納米顆粒具有選自大約 5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸；所述均勻的陶瓷納米顆粒 在每一情形下被顆粒涂層涂覆；所述顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整 的碳材料的層，所述方法包括提供多個(gè)均勻陶瓷納米顆粒的前體粉末，該陶瓷納米顆粒具 有至少一種碲化合物，和具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內(nèi)的平 均顆粒尺寸，其中所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下包括含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完 整的碳材料的前體涂層，以及對(duì)前體粉末的熱處理，從而通過(guò)將前體涂層轉(zhuǎn)化為顆粒涂層 而 產(chǎn)生所述納米復(fù)合材料。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，平均顆粒尺寸小于20nm。均勻的陶瓷納米顆粒的物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)都是完全均一的。例如，這樣的納米顆粒不具有任何的核殼結(jié)構(gòu)。不發(fā)生合金 化。與現(xiàn)有技術(shù)的情況不同，碳不嵌入陶瓷的碲化合物中。此外，含納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的 涂層是完整的(intact)。這意味著碳材料均沒(méi)有被損壞或者破壞。在機(jī)械合金化的情況 下，將會(huì)發(fā)生納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的損壞或者破壞。作為納米結(jié)構(gòu)化的碳材料，可以使用任何合適的材料或者這些材料的混合物。在 特別的實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)化的碳材料選自由富勒烯和碳納米管組成的群組。碳納米管 可以是單壁碳納米管(SWCNt)或者多壁碳納米管(MWNT)。特別地，富勒烯適合作為納米結(jié)構(gòu)化的碳材料(nanostructured carbonmaterial)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，富勒烯選自由C36、C60, C70和C81組成的群組。可以 僅使用一種富勒烯。也可以使用兩種或者更多種這些富勒烯的混合物。該納米結(jié)構(gòu)化的碳材料可以以未改性的形式使用。使用該納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的 原材料(base material)。在另一實(shí)施方案中，該納米結(jié)構(gòu)化的碳材料是經(jīng)化學(xué)改性的。這 意味著使用了納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的一種或者多種衍生物。例如，所用的富勒烯是官能化 的。官能團(tuán)連接到富勒烯的原材料上。此外，也可以使用富勒烯的二聚物或者三聚物。顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的層。在另一實(shí)施方案中，所述層 是連續(xù)的或者間斷的。例如通過(guò)互相分離的富勒烯的群島(isles)來(lái)實(shí)現(xiàn)間斷的層。原則上，納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的層數(shù)是任意的。但是特別地，低數(shù)目的這些層能夠 產(chǎn)生好的熱電性能。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒涂層包括最多五個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的碳材 料的層，特別是包括最多三個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的層。特別地，含納米結(jié)構(gòu)化的碳材料 的單層是合適的。不同的碲化合物是可能的。在特別的實(shí)施方案中，碲化合物包括選自由銻(Sb)和 鉍(Bi)組成的群組中的至少一種元素。也可以使用如鉛(Pb)或者硒(Se)的其它元素。根 據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，碲化合物是選自由Bi2Te3和Sb2Te3組成的群組中的至少一種碲化物。除 這些化合物的固溶體之外，也可以使用這些化合物的混合物。關(guān)于制備該熱電納米復(fù)合材料的方法，優(yōu)選地，提供該前體粉末包括提供陶瓷粉 末和碳粉末的混合物，其中陶瓷粉末包括多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒，該陶瓷納米顆粒具有 至少一種碲化合物，具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內(nèi)的平均顆 粒尺寸，并且其中碳粉末包括納米結(jié)構(gòu)化的、大體上完整的碳材料。根據(jù)特別的實(shí)施方案，提供粉末混合物包括研磨陶瓷粉末的陶瓷原料，得到陶瓷粉末，將碳粉末加入陶瓷粉末中并混合陶瓷粉末和碳粉末，從而產(chǎn)生所述粉末混合物。碳粉 末在研磨過(guò)程快要結(jié)束之前或者在研磨過(guò)程之后加入。研磨包括球磨或者其它類似的方法。前體粉末可以直接熱處理。在熱處理之前對(duì)前體粉末進(jìn)行壓緊能獲得更好的結(jié) 果。因此，根據(jù)特別的實(shí)施方案，提供前體粉末包括對(duì)前體粉末進(jìn)行機(jī)械壓緊。將機(jī)械壓力 施加到前體粉末上。
在壓制過(guò)程中形成所得的前體粉末。在壓制過(guò)程后，在至多400°C的溫度實(shí)施熱處 理，特別是在至多350°C實(shí)施熱處理。所得的熱電納米復(fù)合材料展示出優(yōu)異的熱電性能。所述熱電納米復(fù)合材料優(yōu)選用 于熱-電系統(tǒng)的部件中，例如珀耳帖元件(Peltier element) 0除了上文中提到的優(yōu)點(diǎn)，下面還要指出其它的優(yōu)點(diǎn)樣品具有重現(xiàn)性，并且是機(jī)械 穩(wěn)定的。合成的過(guò)程允許通過(guò)改變納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的濃度來(lái)優(yōu)化樣品的性能。這種熱 電納米復(fù)合材料可以以足夠用于設(shè)備生產(chǎn)的量合成，。


本發(fā)明的進(jìn)一步特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)結(jié)合附圖對(duì)示例性實(shí)施方案的描述得以體現(xiàn)。圖1示出了被C6tl分子單層所覆蓋的Bi2Te3的納米顆粒(納米微晶)的透射電子 顯微照片。圖2是相關(guān)材料的拉曼光譜。
具體實(shí)施例方式熱電納米復(fù)合材料，包括多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒。在第一個(gè)實(shí)施例中，碲化 合物是P型的Bi2Te3 (Bi2Te3以及26原子％的Sb2Te3)，在第二個(gè)實(shí)施例中，碲化合物只為 Bi2Te3。納米顆粒的平均顆粒尺寸為大約20nm。陶瓷納米顆粒在每一情形下都被顆粒涂層 所涂覆。顆粒涂層在每一情形下包括一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、大體上完整的碳材料的層。納 米結(jié)構(gòu)化的碳材料是未改性的富勒烯C6(l。制備熱電納米復(fù)合材料的方法包括如下步驟提供多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒的前 體粉末，其中所述均勻的陶瓷納米顆粒包括含C6tl分子的前體涂層，并且對(duì)所述前體粉末進(jìn) 行熱處理，使得通過(guò)將前體涂層轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒涂層來(lái)產(chǎn)生納米復(fù)合材料。初始材料如下雜質(zhì)含量低于10_4的ρ型Bi2Te3 (Bi2Te3以及原子26%的Sb2Te3)， 雜質(zhì)含量低于10_4的Bi2Te3,以及純度為大約99. 99%的富勒烯C6(1。為了獲得前體粉末，將碲化合物的散裝材料研磨為陶瓷粉末，并與C6tl分子的碳粉 末混合。為此，行星式磨機(jī)以17-19g(重力加速度)的加速度旋轉(zhuǎn)。使用直徑大約為7mm 的不銹鋼球。球與被處理材料的比例大約為Sg。在氬氣(Ar)氣氛下的手套箱中進(jìn)行被處 理材料的裝載?？梢赃x擇下面的處理過(guò)程對(duì)Bi2Te3研磨lh，加入C6tl的粉末，并對(duì)Bi2Te3 和C6tl進(jìn)行0. 5h的處理。在研磨過(guò)程后，在活塞-氣缸室中在2GPa的壓力下進(jìn)行粉末的壓 緊。經(jīng)壓制的片在350°C在Ar氣氛中在2h期間進(jìn)行附聚(agglomerate)。樣品的直徑為 IOmm,厚度為Imm0下述的過(guò)程用于表征樣品X-射線，拉曼光譜(圖2)，透射電子顯微鏡(TEM)，原子力顯微鏡(AFM)，硬度測(cè)試。圖1展示了具有關(guān)鍵元素的納米復(fù)合材料1 被涂層11所 覆蓋的Bi2Te3的納米晶粒(納米顆粒)10，該涂層11含有C6tl分子的單層12。單層的厚度 小于lnm。在圖2中，示出了導(dǎo)致形成熱電納米復(fù)合材料(24)的C6tl初始材料(20)，初始ρ 型Bi2Te3 (21)，研磨過(guò)的ρ型Bi2Te3 (22)，ρ型Bi2Te3粉末和C60粉末的混合物(前體粉末， 23)，以及熱處理過(guò)的前體粉末的拉曼光譜
權(quán)利要求
熱電納米復(fù)合材料(1)，包括 具有至少一種碲化合物的多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒(11)； 所述陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸； 所述陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層(11)所涂覆； 所述顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的層(12)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電納米復(fù)合材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的碳材料選自由富勒 烯和碳納米管組成的群組。
3.如權(quán)利要求2所述的熱電納米復(fù)合材料，其中所述富勒烯選自由C36，C60和C80組 成的群組。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱電納米復(fù)合材料，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的碳材料 是經(jīng)化學(xué)改性的。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱電納米復(fù)合材料，其中所述層是連續(xù)或者間斷的。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱電納米復(fù)合材料，其中所述顆粒涂層包括最多五 個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的層，特別是包括最多三個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的碳材料的層。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱電納米復(fù)合材料，其中所述碲化合物包括選自由 銻和鉍組成的群組中的至少一種元素。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合材料，其中所述碲化合物是選自由Bi2Te3 和Sb2Te3組成的群組中的至少一種碲化物。
9.用于制備熱電納米復(fù)合材料的方法，所述納米復(fù)合材料包括-具有至少一種碲化合物的多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒；-所述均勻的陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍 內(nèi)的平均顆粒尺寸；-所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層所涂覆；-所述顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的層，所述方法包括-提供多個(gè)均勻陶瓷納米顆粒的前體粉末，該陶瓷納米顆粒具有至少一種碲化合物，和 具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOnm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸，其中所述均 勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下包括含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的前體涂層， 以及-對(duì)所述前體粉末的熱處理，從而通過(guò)將所述前體涂層轉(zhuǎn)化為顆粒涂層而生成所述納 米復(fù)合材料。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中提供所述前體粉末包括提供陶瓷粉末和碳粉末的 粉末混合物，其中所述陶瓷粉末包括多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒，該陶瓷納米顆粒具有至少 一種碲化合物，和具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約IOhm的范圍內(nèi)的平均顆粒 尺寸，并且其中所述碳粉末包括納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中提供所述粉末混合物包括2“研磨陶瓷粉末的陶瓷原料，形成該陶瓷粉末， “將所述碳粉末添加到所述陶瓷粉末中，以及 “混合該陶瓷粉末和碳粉末，從而產(chǎn)生所述粉末混合物。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中提供前體粉末包括機(jī)械壓緊所述前體 粉末。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱處理在至多400°C實(shí)施，特別是 在至多350°C實(shí)施。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到權(quán)利要求8所述的熱電納米復(fù)合材料作為熱_電系統(tǒng)的熱電部 件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱電納米復(fù)合材料，制備該熱電納米復(fù)合材料的方法，以及該納米復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種熱電納米復(fù)合材料，包括具有至少一種碲化合物的多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒；所述陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸；所述陶瓷納米顆粒在每一情形下都被顆粒涂層涂覆；所述顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的層。另外，本發(fā)明還涉及制備熱電納米復(fù)合材料的方法，該納米復(fù)合材料包括具有至少一種碲化合物的多個(gè)均勻的陶瓷納米顆粒；所述均勻的陶瓷納米顆粒具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸；所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下被顆粒涂層涂覆；所述顆粒涂層包括至少一個(gè)含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的層，所述方法包括提供多個(gè)均勻陶瓷納米顆粒的前體粉末，該陶瓷納米顆粒具有至少一種碲化合物，和具有選自大約5nm至大約30nm，特別是至大約10nm的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸，其中所述均勻的陶瓷納米顆粒在每一情形下包括含納米結(jié)構(gòu)化的、基本上完整的碳材料的前體涂層，以及對(duì)前體粉末的熱處理，從而通過(guò)將前體涂層轉(zhuǎn)化為顆粒涂層而產(chǎn)生所述納米復(fù)合材料。所述納米復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的熱電特性，并用于熱-電系統(tǒng)的部件中。
文檔編號(hào)H01L35/34GK101965650SQ200880127648
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者E·V·塔特亞林, G·I·皮沃瓦羅夫, M·Y·波波夫, V·D·布蘭克 申請(qǐng)人:西門(mén)子公司