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電極、使用該電極的鋰離子二次電池、雙電層電容器和燃料電池的制作方法

文檔序號(hào):6921965閱讀:332來源:國知局

專利名稱::電極、使用該電極的鋰離子二次電池、雙電層電容器和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及電才及。尤其,本發(fā)明涉及4里離子二次電池用電極、雙電層電容器用電極、燃料電池用電極以及4吏用這些電極的鋰離子二次電池、雙電層電容器、燃料電池。
背景技術(shù)
:<4里離子二次電池〉與鎳鎘電池、鎳氫電池相比,鋰離子二次電池質(zhì)輕且具有高容量,因此已經(jīng)作為便攜式電子器件如手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼才聶像機(jī)(videocamcorder)等的驅(qū)動(dòng)用電源而實(shí)用化,實(shí)現(xiàn)了快速的增長。另外,在最近,除了這些用途以外,由于具有輕質(zhì)、高容量的特征,作為代替電動(dòng)汽車、混合(hybrid)型電動(dòng)汽車用的電源中使用的4臬鎘電池、4臬氫電池、鉛蓄電池的二次電池,鋰離子二次電池被寄予期望。鋰離子二次電池的代表性電極材料是石墨和難石墨化碳材料。目前,鋰離子二次電池的電極所使用的材料是石墨。石墨的特征是理論充》文電容量較高,為372mAh/g。然而,另一方面,具有不能獲得在此以上的充放電容量的問題,因此成為高容量化的障礙。除此以外,由于具有高倍率特性(highrateperformance)差的問題,因此作為混合型電動(dòng)汽車用和電動(dòng)汽車用電源,不能使用具備采用石墨的電極的鋰離子二次電池。因此,目前正在開發(fā)新材料作為鋰離子二次電池的電極材料(例如參照專利文獻(xiàn)l等)。另外,難石墨化碳材料具有容量低、高倍率特性不充分的問題(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外,還研究了非晶質(zhì)碳材料,但具有循環(huán)特性差、保存穩(wěn)定性低的問題(例如,參照專利文獻(xiàn)3、4、5)。另外,還研究了人造石墨、難石墨化碳材料、碳纖維、中間相小球體。這些均具有起始原料的制造、碳化、后處理等制造工藝復(fù)雜,或者資源、能量消耗大的問題,且具有制造成本高的問題(例如參照專利文獻(xiàn)6)。<雙電層電容器>雙電層電容器具有可快速充放電、強(qiáng)大的過充放電、由于不伴有化學(xué)反應(yīng)而具有長壽命、可在寬廣溫度范圍內(nèi)使用、由于不含重金屬而在環(huán)境方面優(yōu)異等電池(battery)中沒有的特性。雙電層電容器以前用于存儲(chǔ)器備用電源(memorybackuppower)等。此外,在近年中,它的大容量化開發(fā)快速發(fā)展,在高性能能源設(shè)備中的用途開發(fā)被推進(jìn),還研究了在與太陽能電池、燃料電池組合的電力儲(chǔ)藏系統(tǒng)、混合動(dòng)力車的發(fā)動(dòng)機(jī)助推等中的利用。以往的雙電層電容器具有優(yōu)異的功率密度,另一方面具有能量密度不佳的問題,在能源設(shè)備用途中利用時(shí),開始研究更大容量化開發(fā)。為了增大雙電層電容器的容量,研究了作為它的電極材料的比表面積大的活性炭?;钚蕴渴峭ㄟ^將焦炭、瀝青等煤炭和石油系原料來源的碳源、酚醛樹脂等合成高分子系碳源或者植物來源的碳源進(jìn)行碳化和活化處理而制造的。因此,活性炭的制法本身需要通過堿活化、水蒸汽活化或它們的組合來增大比表面積的工序。另外,作為提高雙電層電容器容量自身的方法,研究了增大比表面積的方法。然而,有人指出,通過僅增加活性炭的表面積提高電容器容量已經(jīng)達(dá)到極限(例如參照非專利文獻(xiàn)l)。另外,由于在增大活性炭的比表面積時(shí),堆密度降低,因此,雙電層電容器的每單位體積的容量降低,在實(shí)用上是不利的。因此,為了謀求進(jìn)一步增加雙電層電容器容量,研究了在雙電層電容器的電極中使用在碳中含有異種元素氮的碳材料的方法。專利文獻(xiàn)7研究了在雙電層電容器的電極中使用通過將含氮熱固化性樹脂與不含氮的碳前體的混合物碳化而制造的含氮的碳材料。專利文獻(xiàn)8研究了在雙電層電容器的電極中使用通過將含氮芳香族雜環(huán)化合物類熱處理而制造的含氮的碳材料。專利文獻(xiàn)9研究了在雙電層電容器的電極中使用在含季銨鹽的溶液中將聚四氟乙烯電解還原所獲得的含氮的碳材料。專利文獻(xiàn)10研究了在雙電層電容器的電極中使用通過合成三聚氰胺樹脂,碳化處理,制造含氮的碳材料,或者將三聚氰胺樹脂與溶脹性含氟云母復(fù)合化,碳化處理,制造含氮的碳材料,然后進(jìn)行氫氟酸處理而制造的含氮的碳材料。專利文獻(xiàn)ll研究了在沸石的孔隙內(nèi)部導(dǎo)入有^l4勿,通過加熱將有機(jī)物聚合,然后加熱碳化,接著導(dǎo)入氣體狀的含氮原子的化合物,使氮累積,然后加熱碳化,最后溶解和除去沸石,制造含氮的碳材料,用于雙電層電容器的電極。另外,通過前述方法所獲得的含氮材料具有氮含量少,或者具有即使氮含量多,氫含量也多的問題。<燃料電池〉燃料電池是通過在電池內(nèi)將氫、甲醇等燃料電化學(xué)氧化,將燃料的化學(xué)能量直接轉(zhuǎn)換為電能而輸出的電池。因此,能量10的轉(zhuǎn)換效率很高。另外,由于不會(huì)發(fā)生如火力發(fā)電那樣的由燃料的燃燒產(chǎn)生的NOx、SOx等,因此燃料電池是清潔的電能供給源。其中,固體高分子型燃料電池與其它燃料電池相比可以實(shí)現(xiàn)小型輕重量化,因此,作為宇宙飛船用電源開發(fā)。最近,研究了固體高分子型燃料電池用于燃料電池電動(dòng)汽車和固定式電熱供給系統(tǒng)等的民生用途。固體高分子型燃料電池的電極通常形成為在載體上分散有活性金屬的催化劑的構(gòu)成。使用碳材料作為載體。使用碳材料作為載體的理由是由于除了載體作用以外還要求導(dǎo)電性?;钚越饘偻ǔS秀K、鉑合金系。負(fù)載催化劑是將這種活性金屬高分散負(fù)載于碳材料上。以往,為了改良負(fù)載催化劑,許多的努力傾注于通過盡可能將作為活性金屬的鉑微分散來謀求提高催化性能或者發(fā)現(xiàn)其它活性金屬代替高價(jià)鉑。這樣,最近,使用摻雜氮等異質(zhì)元素的碳材料來謀求提高催化性能的開發(fā)受到了人們的注目。有人報(bào)告了使用含氮的碳材料提高碳材料構(gòu)成的催化劑的氧還原活性。據(jù)報(bào)告,即使不負(fù)載高價(jià)鉑等貴金屬,或者僅僅負(fù)載少量的貴金屬,也能獲得高活性?;蛘?,據(jù)報(bào)告,防止了在制造和使用負(fù)載催化劑時(shí)催化劑金屬顆粒聚集、粗大化,從而維持高分散化狀態(tài)(以上例如參照專利文獻(xiàn)1217)。專利文獻(xiàn)l:日本特開2006-164570號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-140138號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-298111號(hào)7>4艮專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-349217號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-232291號(hào)公報(bào)曰本凈寺開2005-44775號(hào)7^凈艮日本特開2000-1306號(hào)7^才艮日本特開2003-137524號(hào)乂〉凈艮曰本對爭開2003-247091號(hào)7>才艮曰本對爭開2005-239456號(hào)7^才艮日本特開2006-310514號(hào)公報(bào)曰本凈爭開2004-79244號(hào)乂^凈艮曰本凈爭開2004-207228號(hào)7>才艮曰本特開2004-330181號(hào)公報(bào)國際公開第2004/112174號(hào)小冊子曰本凈爭開2006-331689號(hào)7>才艮曰本凈爭開2007-26746號(hào)7>才艮非專利文獻(xiàn)1:AdvancedTechnologiesforUbiquitousEnergy,CMCPublishing(2006),pl02專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7專利文獻(xiàn)8專利文獻(xiàn)9專利文獻(xiàn)IO專利文獻(xiàn)11專利文獻(xiàn)12專利文獻(xiàn)13專利文獻(xiàn)14專利文獻(xiàn)15專利文獻(xiàn)16專利文獻(xiàn)1
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題在使用鋰離子二次電池作為混合型電動(dòng)汽車、電動(dòng)汽車用的電源時(shí),除了進(jìn)一步高容量化以外,還尋求能夠以高倍率充電和放電(高倍率特性良好),以及進(jìn)一步優(yōu)化循環(huán)特性。然而,作為鋰離子二次電池的電極研究的碳纖維、中間相小球體、難石墨化碳材料與易石墨化碳材料、石墨材料的復(fù)合材料的容量、循環(huán)特性、高倍率特性均不充分。另外,與雙電層電容器有關(guān)的上述文獻(xiàn)中記載的方法是在合成特殊的起始物質(zhì)之后制造含氮的碳材料。因此,具有制造工藝復(fù)雜,資源、能量消耗大的問題,同時(shí)還具有制造成本高的問題。此外,與燃料電池有關(guān)的上述文獻(xiàn)中記載的以含氮的碳材料為載體的催化劑,其作為燃料電池的電極的性能、尤其氧還原活性不充分。另外,上述方法是在合成特殊起始物質(zhì)之后制造含氮的碳材料,因此,具有制造工藝復(fù)雜,資源、能量消耗大的問題,同時(shí)還具有制造成本高的問題。進(jìn)一步,由這種起始物質(zhì)獲得的含氮的碳材料具有氮含量少或者即使氮含量多但氫含量也多的問題。氫含量多則共軛結(jié)構(gòu)發(fā)展不充分,作為需要導(dǎo)電性的電子材料是不優(yōu)選的。本發(fā)明是基于上述狀況而作出的,目的是提供由與以往不同的起始原料獲得的新型電池用的電極以及4吏用該電極而形成的電池。更具體地說,本發(fā)明的目的是提供與以往的鋰離子二次電池相比具有高充放電容量、優(yōu)異的高倍率特性和循環(huán)特性且保存穩(wěn)定性高的鋰離子二次電池用電極以及^吏用該電極形成的鋰離子二次電池。另外,本發(fā)明的目的是提供每單位比表面積的容量大且循環(huán)伏安圖的形狀為良好矩形的顯示理想電容行為的雙電層電容器用電極以及使用該電極形成的雙電層電容器。此外,本發(fā)明的目的是提供與以往的包括將含氮的碳材料作為催化劑載體的負(fù)載催化劑的燃料電池電極相比具有更高活性的燃料電池的電極,尤其具有更高氧還原活性的燃料電池的電才及以及4吏用該燃沖牛電池的電4及而形成的燃津+電池。再有,本發(fā)明的目的是提供資源、能量消耗少且制造工藝比較簡易的電極、鋰離子二次電池用電極、雙電層電容器用電極和燃料電池用電極的制造方法,以及4吏用該電極的制造方法的鋰離子二次電池、雙電層電容器和燃料電池的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了專門研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),含有由氮明酸(azulmicacid)獲得的碳材料的電極,從而完成了本發(fā)明。'即,本發(fā)明如下所述。[1]一種電極,其含有由氮明酸獲得的碳材料、集電體和/或粘結(jié)材料?!N電極的制造方法,其包括由氮明酸獲得碳材料的工序、將所述碳材料與粘結(jié)材料混合的工序和/或在集電體上形成含有所述碳材料的層的工序。根據(jù)第[l]項(xiàng)所述的電極,其是鋰離子二次電池用電極。根據(jù)第[3]項(xiàng)所述的電極,其中所述碳材料是將所述氮明酸或化學(xué)^f'務(wù)飾所述氮明酸而獲得的化合物在650°C以上石友化而獲得的碳材料。根據(jù)第[3]或[4]項(xiàng)所述的電極,其中所述氮明酸是在無催化劑的情況下或在氨或有機(jī)堿的存在下將氬氰酸聚合而獲得的。才艮據(jù)第[3]~[5]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的電極,所述電極為負(fù)極?!N鋰離子二次電池,其具備第[3]~[6]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的電纟及?!N第[7]項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法,其包括通過第[2]項(xiàng)的電極制造方法獲得電極的工序。一種鋰離子二次電池用電極,其含有滿足下述(l)、(2)和(3)的條件的碳材料(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)〉0.87x(NH/Nc)-0.06(I)14(NN/NC)〉0.01(II)(式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目。)(2)在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(29)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在^皮凄丈1000~2000cm"的^致光^立曼光i普分4斤的光i普圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為O.70-0.95。根據(jù)第[9]項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極,其含有集電體和/或粘結(jié)材料。根據(jù)第[9]或[10]項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極,其中所述碳材料是由氮明酸獲得的碳材料?!N鋰離子二次電池用電極的制造方法,其包括獲得滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料的工序(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)—0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)(式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目。)衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光諳圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有a,P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。—種鋰離子二次電池,其具備第[9]~[ll]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的4里離子二次電池用電才及。一種第[13]項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法,其包括通過第[12]項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法獲得鋰離子二次電池用電^l的工序。根據(jù)第[l]項(xiàng)所述的電極,其是雙電層電容器用電極。根據(jù)第[15]項(xiàng)所述的電極,其中所述碳材料是將所述氮明酸或化學(xué)^f'務(wù)飾所述氮明酸而獲得的化合物在650。C以上石友化而獲得的碳材料。根據(jù)第[15]或[16]項(xiàng)所述的電極,其中所述氮明酸是在無催化劑的情況下或在氨或有機(jī)堿的存在下將氫氰酸聚合而獲得的?!N雙電層電容器,其具備第[15]~[17]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的電才及。一種第[18]項(xiàng)所述的雙電層電容器的制造方法,其包括通過第[2]項(xiàng)的電極制造方法獲得電極的工序?!N雙電層電容器用電極,其含有滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)〉0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)(式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目。)(2)在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(29)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm-'之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。根據(jù)第[20]項(xiàng)所述的雙電層電容器用電極,其含有集電體和/或粘結(jié)材料。根據(jù)第[20]或[21]項(xiàng)所述的雙電層電容器用電極,其中所述碳材料是由氮明酸獲得的碳材料?!N雙電層電容器用電極的制造方法,其包括獲得滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料的工序(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)(式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目。)(2)在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(20)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000-2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。—種雙電層電容器,其具備第[20]~[23]的任一項(xiàng)所述的雙電層電容器用電極。[25]—種第[24]項(xiàng)所述的雙電層電容器的制造方法,其包括通過第[23]項(xiàng)所述的雙電層電容器用電極的制造方法獲得雙電層電容器用電極的工序。根據(jù)第[l]項(xiàng)所述的電極,其是燃津十電池用電極。根據(jù)第[26]項(xiàng)所述的電極,其中所述燃料電池是固體高分子型燃料電池。根據(jù)第[26〗或[27]項(xiàng)所述的電極,其中所述碳材料是將所述氮明酸或化學(xué)修飾所述氮明酸而獲得的化合物在650。C以上碳化而獲得的碳材料。~[28]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的電極,其中所述氮明酸是在無催化劑的情況下或在氨或有機(jī)堿的存在下將氫氰酸聚合而獲得的。—種燃料電池,其具備第[26]~[29]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的電才及。—種第[30]項(xiàng)所述的燃料電池的制造方法,其包括通過根據(jù)第[2]項(xiàng)所述的電極的制造方法獲得電極的工序?!N燃料電池用電極,其含有滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)〉0.01(II)(式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目。)(2)在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)IOOO~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。才艮據(jù)第[32]項(xiàng)所述的燃誶牛電池用電極,其含有集電體和/或粘結(jié)材料。才艮據(jù)第[25]或[26]項(xiàng)所述的燃沖+電池用電^^及,其中所述碳材料是由氮明酸獲得的碳材料?!N燃料電池用電極的制造方法,其包括獲得滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料的工序(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)—0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)(式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目。)(2)在以CuKot射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波^tl0002000cm"的激光4i曼光i普分析的光"i普圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。—種燃料電池,其具備第[32]~[34]的任一項(xiàng)所述的燃泮牛電池用電才及?!N第[36]項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法,其包括通過第[35]項(xiàng)所述鋰離子二次電池用電極的制造方法獲得鋰離子二次電池用電^1的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,可以提供由與以往不同的起始原料獲得的新型電池用電才及以及4吏用該電才及而形成的電池。更具體地i兌,本發(fā)明可以提供與以往的鋰離子二次電池相比具有高充放電容量、優(yōu)異的高倍率特'性和循環(huán)特性且保存穩(wěn)定性高的鋰離子二次電池用電才及以及<吏用該電才及形成的4里離子二次電池。另外,本發(fā)明可以提供每單位比表面積的容量大且循環(huán)伏安圖的形狀為良好矩形的顯示理想電容行為的雙電層電容器用電才及以及使用該電才及形成的雙電層電容器。此外,本發(fā)明可以提供與以往的包括將含氮的碳材料作為催化劑載體的負(fù)載催化劑的燃料電池電極相比具有更高活性的燃料電池的電極,尤其具有更高氧還原活性的燃料電池的電極以及^f吏用該燃津牛電池的電極而形成的燃津+電池。再有,本發(fā)明可以提供資源、能量消耗少且制造工藝比較簡易的電極、鋰離子二次電池用電極、雙電層電容器用電極和燃泮十電池用電極的制造方法,以及使用該電一及的制造方法的鋰離子二次電池、雙電層電容器和燃料電池的制造方法。圖l所示為用于制造本實(shí)施方案中使用的碳材料的工序的概略圖。圖2所示為本實(shí)施方案的碳材料的激光拉曼光譜圖的一個(gè)例子的示意圖。圖3所示為實(shí)施例5中獲得的雙電層電容器的循環(huán)伏安圖。具體實(shí)施例方式20以下根據(jù)需要參照附圖來詳細(xì)地說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下還稱為"本發(fā)明的實(shí)施方案,,)。本發(fā)明的電極含有由氮明酸獲得的碳材料(以下稱為"AZC")。這里所述的"氮明酸"是主要將氬氰酸(氰化氫)聚合而獲得的聚合物的總稱。本發(fā)明的第一實(shí)施方案是含有AZC的鋰離子二次電池用電極,所述AZC是通過將氮明酸原樣碳化或者通過將氮明酸化學(xué)修飾之后石灰化而獲得的。圖l是用于說明本實(shí)施方案中使用的AZC的制造方法的工序圖。如圖1所示,本實(shí)施方案的AZC的制造方法包括將含有氫氰酸的原料聚合而獲得氮明酸的工序S10以及將所獲得的氮明酸原樣或者在化學(xué)修飾之后碳化的工序S12。以下詳細(xì)描述各工序。首先,在工序S10中,將主要含有氬氰酸的原料聚合,獲得氮明酸。作為工序S10中^f吏用的氫氰酸,可以4吏用用^^知的方法制造的氫氰酸,例如用以下方法制造。然而,氬氰酸的制造方法不限于這些方法。具體地說,氬氰酸是在通過在催化劑存在下使丙烯、異丁烯、叔丁醇、丙烷或異丁烷與氨、含氧氣體反應(yīng)的氣相催化反應(yīng)來制造丙烯腈或甲基丙烯腈的方法中的副產(chǎn)物。因此,工序S10中使用的氫氰酸可以非常廉價(jià)地獲得。由于上述氣相催化反應(yīng)是以往公知的反應(yīng),其反應(yīng)條件只要是公知的即可。然而,為了增加氬氰酸產(chǎn)量,例如可以將諸如曱醇等通過氨氧化反應(yīng)生成氫氰酸的原料供給反應(yīng)器。另外,可以4吏用通過Andrussow法在催化劑存在下讓作為天然氣體的主要成分的甲烷與氨、含氧氣體反應(yīng)所制造的氫氰酸。由于該方法也使用曱烷,因此是可以非常廉價(jià)地獲得氬氰臥復(fù)的方法。當(dāng)然,氫氰酸的制造方法可以是使用氰化鈉等的實(shí)驗(yàn)室制造方法,但從大量且廉價(jià)地制造氫氰酸的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選使用上述工業(yè)上制造的氫氰酸。在工序S10中,將主要含有氫氰酸的原料聚合,獲得黑色到黑褐色的以氫氰酸為主的聚合物、即氮明酸。這里,相對于主要含有氫氰酸的原料的總量,除了氫氰酸以外的聚合性物質(zhì)的存在比優(yōu)選為40質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為10重量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為5重量%以下,特別優(yōu)選為1重量%以下。換而言之,上述原料中的氫氰酸的存在比優(yōu)選為60質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為90質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選為99質(zhì)量%以上。氮明酸通過用各種方法將氫氰酸和視情況而定的少量的除了氫氰酸以外的聚合性物質(zhì)聚合來制造。作為聚合方法,例如可以歹'J舉出屬于Angew.Chem.72巻,第379-384頁(1960年)及其引用文獻(xiàn)或者真空科學(xué),16巻,第64-72頁(1969年)及其引用文獻(xiàn)中記載的方法的將液化氫氰酸或氫氰酸水溶液加熱的方法,將液化氫氰酸或氫氰酸水溶液長時(shí)間;故置的方法,在液化氫氰酸或氫氰酸水溶液中添加石咸的方法,用光照射液化氫氰酸或氫氰酸水溶液的方法,用高能輻射照射液化氫氰酸或氫氰酸水溶液的方法,在液化氫氰酸或氫氰酸水溶液的存在下進(jìn)行各種》丈電的方法。在液化氫氰酸或氫氰酸水溶液中添加石威,在該石成的存在下使氫氰酸聚合的方法中,作為上述堿,例如可以例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、有機(jī)堿、氨、氨水等。作為有機(jī)堿,可以列舉出伯胺R^NH2、仲胺RtR2NH、叔胺RiR2R3N、季銨鹽R'R^RSR^N+。這里的R1、R2、R3、114可以彼此相同或者不同,表示碳數(shù)l~IO的烷基、苯基、己基以及這些基團(tuán)鍵合而荻得的基團(tuán)。R1、R2、R3、W可以進(jìn)一步含有取代基。在該有機(jī)堿中,脂肪族或環(huán)式脂肪族的叔胺是優(yōu)選的。作為該叔胺,例如可以列舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環(huán)己基曱胺、氫氧化四甲銨、N-曱基吡咯烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。上述石咸可以使用單獨(dú)一種或者將兩種以上組合使用。在上述聚合方法中,加熱液化氫氰酸或氫氰酸水溶液的方法、將液化氫氰酸或氳氰酸水溶液長時(shí)間放置的方法、用光照射液化氫氰酸或氫氰酸水溶液的方法、用高能輻射照射液化氫氰酸或氳氰酸水溶液的方法、在氨或有機(jī)石咸的存在下將液化氬氰酸或氫氰酸水溶液聚合的方法是優(yōu)選的。另外,氮明酸還可以通過從丙烯等的氨氧化工序中副產(chǎn)的氳氰酸的提純工序回收來制造。由于氮明酸在溶劑中是不溶性的或者難溶性的,因此不能鑒定詳細(xì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而,Angew.Chem.,第72巻,第379-384頁(1960年);真空科學(xué),第16巻,第64-72頁(1969年);OriginsofLifeandEvolutionoftheBiosphere,第28巻,第461-473頁(1998年)等文獻(xiàn)中,據(jù)推定是下述通式(A)~(F)表示的氮明酸的結(jié)構(gòu)式。HN——c——cH23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>NH7NH.(F)據(jù)認(rèn)為,實(shí)際上,以這些結(jié)構(gòu)式為基礎(chǔ),聚合物結(jié)構(gòu)中的構(gòu)成六員環(huán)的氮原子的一部分被碳元素取代,或相反,構(gòu)成一部分六員環(huán)的碳原子的一部分被氮原子取代。另外,根據(jù)上述文獻(xiàn),在氮明酸的結(jié)構(gòu)中存在諸如氨基、亞氨基、腈基、羥基、羰基之類的官能團(tuán)。然而,據(jù)認(rèn)為,實(shí)際上這些官能團(tuán)的一部分相互被取代,或者在結(jié)構(gòu)中不存在,另外,被轉(zhuǎn)換為羧酸基、硝基、亞硝基、N-氧化物基團(tuán)、烷基等公知的官能團(tuán)、原子。另外,在環(huán)結(jié)構(gòu)中,除了如上所述的五員環(huán)、六員環(huán)以夕卜,七員環(huán)等結(jié)構(gòu)也被考慮。此外,除了線性結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、在梯形之間縮合的結(jié)構(gòu)以外,據(jù)推定,這些結(jié)構(gòu)相互縮合,產(chǎn)生鍵合的結(jié)構(gòu),從而在一個(gè)結(jié)構(gòu)中包含線性結(jié)構(gòu)、五員環(huán)、六員環(huán)、七員環(huán)等部分結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方案中^f吏用的氮明酸的組成4吏用CHN分析計(jì)測定。氮明酸中的氮原子的質(zhì)量%與碳原子的質(zhì)量%的比((氮原子的質(zhì)量%)/(碳原子的質(zhì)量%))優(yōu)選為0.2~1.0,更優(yōu)選為0.3~0.9,特別優(yōu)選為0.4~0.9。此外,氮明酸中的氫原子的質(zhì)量%與碳原子的質(zhì)量%的比((氫原子的質(zhì)量%)/(碳原子的質(zhì)量%))4尤選為0.03~0.2,更優(yōu)選為0.05~0.15,特別優(yōu)選為0.08~0.11。在波數(shù)IOOO~2000cm"的激光拉曼光諳分析的光譜圖中,本實(shí)施方案中l(wèi)吏用的氮明酸優(yōu)選在拉曼位移1300~1400crrT1、1500~1600cm"的任一位置上顯示峰,尤其優(yōu)選在1360~1380cm"、1530~1550cm"的任一位置上顯示峰。另外,在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖的10~50°的范圍內(nèi),本實(shí)施方案中所使用的氮明酸在衍射角(2e)為26.8土1。的位置顯示強(qiáng)峰。該峰優(yōu)選在26.8土0.5。的位置,更優(yōu)選在26.8士0.2。的位置顯示。另外,在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖的1050°的范圍內(nèi),除了前述峰以外,本發(fā)明中所使用的氮明酸可以在衍射角(20)為12.3士1。的位置,優(yōu)選在12.3士0.5。的位置顯示峰。本實(shí)施方案中使用的氮明酸的上述X射線衍射圖示意了氮明酸具有層狀結(jié)構(gòu)。在碳材料的碳化前的前體中迄今不知有這樣的例子。尤其,在具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料的制造中,碳化前的前體的這種結(jié)構(gòu);故推測從表現(xiàn)AZC的特性方面可以有利地起作用。接著,在工序S12中,氮明酸可以原樣或者化學(xué)修飾后進(jìn)行碳化(下文將碳化對象物稱為"氮明酸等")。作為該工序S12中的各種條件,可以列舉出下述條件,但不限于此。在工序S12中,使用例如旋轉(zhuǎn)爐、隧道爐、管狀爐、流化煅燒爐等,在惰性氣體氣氛下對氮明酸等進(jìn)行加熱處理。加熱處理的溫度優(yōu)選為500-3000。C,更優(yōu)選為650~1800°C,進(jìn)一步優(yōu)選為700~1400°C,特別優(yōu)選為800~1100°C。作為上述惰性氣體,例如可以列舉出氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、二氧化碳等惰性氣體,但不限于以上氣體。另外,惰性氣體氣氛可以是在減壓下,即比大氣壓更低的壓力環(huán)境下。在這些當(dāng)中,優(yōu)選使用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。惰性氣體氣氛可以是惰性氣體靜止,也可以是惰性氣體流通,但優(yōu)選是流通。該惰性氣體中的氧濃度優(yōu)選為5體積%以下,更優(yōu)選為1體積%以下,特別優(yōu)選為1000體積ppm以下。26惰性氣體氣氛在減壓下時(shí),其壓力優(yōu)選為lPa0.05MPa,更^尤選為10Pa~0.03MPa。碳化處理的時(shí)間優(yōu)選為IO秒鐘~IOO小時(shí),更優(yōu)選為5分鐘10小時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選為15分鐘~5小時(shí),特別優(yōu)選為30分鐘~2小時(shí)。另外,在使用惰性氣體時(shí),碳化處理時(shí)的壓力優(yōu)選為O.Ol~5MPa,更優(yōu)選為0.05~lMPa,進(jìn)一步優(yōu)選為0.08~0.3MPa,特別優(yōu)選為0.09~0,15MPa。在超過5MPa的這種高壓條件下進(jìn)行碳化處理時(shí),由于氮明酸等容易轉(zhuǎn)換為由sp"軌道構(gòu)成的金剛石結(jié)構(gòu)(diamondstructure),因此是不優(yōu)選的。即,本實(shí)施方案的AZC優(yōu)選采取由sp4九道構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。如上所述,氮明酸可以原樣在工序S12中通過在惰性氣體氣氛中的加熱處理進(jìn)行碳化處理,但在此之前可以在空氣中進(jìn)行加熱處理。另外,在本實(shí)施方案中,在工序S10之后和在工序S12之前,可以包括化學(xué)修飾氮明酸的工序Sll。在該情況下,經(jīng)由工序S11獲得的化學(xué)修飾物在工序S12中進(jìn)行碳化處理。作為化學(xué)修飾的方法,可以列舉出讓氮明酸在液相、氣相等中與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)的方法。除此以外或者代替該方法,還可以對經(jīng)由工序S12獲得的碳化處理物進(jìn)行化學(xué)修飾等后處理。本實(shí)施方案的電極是含有這樣由氮明酸獲得的碳材料(AZC)、集電體和/或粘結(jié)材料的鋰離子二次電池用電極。鋰離子二次電池用電極中含有的AZC的平均粒徑(體積基準(zhǔn)的中值直徑50%D)優(yōu)選為liiim以上且100iLim以下,更優(yōu)選為5jim以上且50iim以下,特別優(yōu)選為1Oium以上且30pm以下。在該平均粒徑小于lpm時(shí),由于顆粒之間聚集,接觸變差,具有高倍率特性降低或不可逆容量增加的傾向。另一方面,在平均粒徑大于100ium時(shí),電極面容易發(fā)生凹凸,往往成為電池短路的原因,或者由于擴(kuò)散電阻導(dǎo)致高倍率特性降低。另外,平均粒徑由粒度分布測定得出。具體地說,可以將試樣分散在水中,用激光衍射式粒度分布測定裝置來測定粒度分布,平均粒徑作為其50。/oD算出。另外,在水與試樣不混溶的情況下,可以適宜地在水中添加表面活性劑后測定。.接下來,說明本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極中使用的其它材料。本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極優(yōu)選含有粘結(jié)材料。對粘結(jié)材料沒有特定限制,只要可將碳材料相互粘結(jié)或?qū)⑻疾牧吓c集電體粘結(jié)即可。例如可以列舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟才象膠、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡月交、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡月交、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡力交、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠等偏二氟乙烯系氟橡膠、四氟乙烯-丙烯系氟橡膠、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡膠、熱塑性氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-曱基丙烯酸共聚物等。另外,這些粘結(jié)材料可以單獨(dú)〗吏用一種,也可以將兩種以上按任意的組合和比率并用。相對于碳材料,該粘結(jié)材料在鋰離子二次電池用電才及中的含量優(yōu)選為1~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為2~10質(zhì)量%。在粘結(jié)材料的含量少于1質(zhì)量%時(shí),電極的強(qiáng)度往往不足,而在粘結(jié)材料的含量多于20質(zhì)量%時(shí),往往引起電阻增大、容量降低。本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極優(yōu)選含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑,例如可以列舉出碳黑、乙炔黑、石墨或顯示導(dǎo)電性的氧化物、氮化物等。在這些當(dāng)中優(yōu)選的導(dǎo)電助劑是碳黑、乙炔黑。另外,它們可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上4要任意組合和比率并用。相對于碳材料,導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為1~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量%。本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極優(yōu)選含有集電體。此外,本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極尤其優(yōu)選含有集電體和粘結(jié)材料。對集電體的材質(zhì)沒有特定限制,只要可以實(shí)現(xiàn)電極的電連接即可,例如可以列舉出銅、鋁、鎳、鈦、不《秀鋼。在這些當(dāng)中,從容易加工成薄膜的觀點(diǎn)和成本的觀點(diǎn)考慮,銅是優(yōu)選的。作為集電體的形狀,可以列舉出箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀。另夕卜,也可以使用多孔性材料例如多孔金屬(發(fā)泡金屬)、碳紙等作為集電體。接下來說明本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極的制造方法。本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極具備含有AZC和根據(jù)需要的粘結(jié)材料和導(dǎo)電助劑等添加劑的層(電極層)。或者,本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極包括含有AZC的層(電極層)和根據(jù)需要的集電體,可以在該集電體上形成上述電極層。除了4吏用上述AZC以外,本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電才及的制造方法可以4安照7>知的方法進(jìn)4于。例如,可以列舉出通過在含有AZC的碳材料中添加粘結(jié)材料、導(dǎo)電助劑、溶劑,形成漿料,將該漿料涂布于集電體上,干燥后壓制,使之高密度化,從而制造鋰離子二次電池用電極的方法。另外,可以單獨(dú)使用AZC作為碳材料,但也可并用AZC和其它碳材料。粘結(jié)材料以粉末狀或溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)使用。另外,不添加溶劑,將粘結(jié)材料、導(dǎo)電助劑與含有AZC的碳材料混合,形成糊料,將該糊料成形為片材狀、粒料狀等形狀,將其與集電體一體化,從而可以制造鋰離子二次電池用電極。用于制造本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極的溶劑可以是水系、非水系溶劑的任何一種。作為非水系溶劑,例如可以例舉N-曱基吡咯烷酮、甲乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、曱苯等各種溶劑。上述漿一+通過攪i半機(jī)、加壓捏合機(jī)、5求磨;f幾、超級(jí)砂磨才幾(supersandmill)等分散裝置混煉來制造。另外,在上述漿料中可以添加用于調(diào)整粘度的增粘劑。作為增粘劑,可以使用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。另外,所述增粘劑可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上按^f壬意的組合和比率并用。對于將上述漿料涂布于集電體上的方法沒有特定限制,例如可以列舉出刮刀涂布法、金屬掩模印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、照相凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法等公知的方法。涂布后,在干燥處理之后,根據(jù)需要用平板壓機(jī)、壓延輥等進(jìn)行壓延處理。這樣,成形為片材狀、粒料狀等形狀的電極材料漿料與集電體的一體化處理例如可以用輥、壓機(jī)或它們的組合等公知的方法來進(jìn)行。如上所述,可以獲得含有由氮明酸獲得的碳材料(AZC)和根據(jù)需要的集電體和/或粘結(jié)材料的鋰離子二次電池用電極。本實(shí)施方案的含有由氮明酸獲得的碳材料和根據(jù)需要的集電體和/或粘結(jié)材料的鋰離子二次電池用電極優(yōu)選作為鋰離子二次電池用的負(fù)極使用,在該情況下,AZC作為負(fù)極活性物質(zhì)起作用。以下舉例說明具備本實(shí)施方案的鋰二次電池用負(fù)極的鋰二次電池的細(xì)節(jié)。然而,可使用的材料、制作方法等不限于以下的具體實(shí)例。本實(shí)施方案的鋰離子二次電池只要具備本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電才及作為負(fù)才及即可。例如,該4里離子二次電池具備隔膜、隔著該隔膜相對配置的屬于本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極的負(fù)極和正極以及與它們^妻觸的電解液。該鋰離子二次電池可以通過在如上所述配置的負(fù)才及和正才及之間的空間中注入電解液來獲得。與負(fù)極相同,正極可以通過在集電體上形成含有正極活性物質(zhì)的正極層來制造。作為正極的集電體,優(yōu)選使用例如通過電解液中的陽才及氧化在表面形成鈍化覆膜的金屬或其合金。作為這種集電體,例如可以例舉鋁、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭以及含有這些金屬的合金等。在這些當(dāng)中,優(yōu)先從鋁、鈦、鉭和含有這些金屬的合金中選擇,尤其,選自鋁及其合金中的那些由于質(zhì)輕,能量密度高,因此是理想的。另外,作為正極的集電體,還可以^f吏用不銹鋼等合金。形成箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀等的這些金屬、合金可以作為正極的集電體使用。對正極活性物質(zhì)沒有特定限制,只要可以摻雜或嵌入鋰離子即可,可以列舉出這樣的金屬化合物、金屬氧化物、金屬石克化物或?qū)щ娦愿叻肿硬牧稀8唧w地,例如可以列舉出鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn02)以及它們的復(fù)合氧化物(LiCoxNiyMnz02、X+Y+Z=l)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)、鋰釩化合物、橄欖石型LiMP04(M:Co、Ni、Mn、Fe)、釩氧化物(¥205、V203)、硫化物(TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2)、氧化鉻(003)、氧化碲(Te02)、氧化鍺(GeQ2)、氧化磷(P205)。另外,作為有機(jī)化合物的導(dǎo)電性高分子材料,例如可以列舉出聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯(polyacene)、公知文獻(xiàn)中記載的導(dǎo)電性聚合物等。另外,在使用金屬氧化物、金屬硫化物等作為正極活性物質(zhì)時(shí),作為導(dǎo)電劑,優(yōu)選進(jìn)一步含有石墨、乙炔黑、科琴黑(KetjenCarbon)等碳質(zhì)材料等。電解液通過將含鋰電解質(zhì)溶解在非水溶劑中來制造。作為含鋰電解質(zhì),例如可以列舉出LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、LiCF3(C2F5)3、LiCF3S03、UN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(C2F5CO)2、Lil、LiAlCl4、LiBC408。它們可以單獨(dú)使用一種,或者將兩種以上混合使用。其中,優(yōu)選使用LiPF6。此外,這些鋰鹽濃度優(yōu)選為0.13.0mol/L,更優(yōu)選為0.52.0mol/L。作為非水溶劑,例如從碳酸酯類、醚類、酮類、內(nèi)酯類、腈類、胺類、酰胺類、硫化合物、卣化烴類、酯類、硝基化合物、磷酸酯系化合物、環(huán)丁砜系烴類、離子性液體中適宜選擇。在這些當(dāng)中,碳酸酯類、醚類、酮類、酯類、內(nèi)酯類、卣化烴類、環(huán)丁砜系烴類、離子性液體是優(yōu)選的。作為更具體的非水溶劑,例如可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、石友酸丁二酯、四氫呋喃、2-曱基四氫p夫喃、四氳吡喃、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二曱醚(monoglyme),、4-曱基-2-戊酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、曱酸甲酯(methylfonnate)、二甲基甲酰胺、二曱亞砜、二曱基硫代甲酰胺、環(huán)丁砜、3-曱基-環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷腈衍生物以及它們的混合溶劑。另外,作為離子性液體,可以列舉出作為陽離子的1-乙基-3-曱基咪唑鑰、N-甲基-N-丙基吡咯烷鑰,作為陰離子的雙氟石黃酰亞胺、雙三氟石黃酰亞胺、四氟硼酸酯、CF3S03、(CF3S02)N2、(C2F5S02)N2。在這些當(dāng)中,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是優(yōu)選的,它們可單獨(dú)使用一種,或者將兩種以上混合使用。尤其,作為上述非水溶劑,優(yōu)選^f吏用以石友酸乙二酯為必需成分且添加一種以上其它溶劑的混合溶劑。該混合溶劑中的各溶劑的混合比率通常優(yōu)選為>友酸乙二酯/其它溶劑=5/95~70/30(體積比)。由于碳酸乙二酯的凝固點(diǎn)高,在常溫下固化,因此通過添加一種以上凝固點(diǎn)低的其它溶劑,混合溶劑的凝固點(diǎn)降低,變得可以使用。對其它溶劑沒有特定限制,只要能夠降低碳酸乙二酯的凝固點(diǎn)即可,例如可以列舉出石友酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙二酯、1,2-二曱氧基乙烷、碳酸曱乙酯、Y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、"辛內(nèi)酯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-乙氧基曱氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、四氬呋喃、2-甲基四氫呋喃、4,4-二甲基-1,3-二噁烷、碳酸丁二酯、曱酸甲酯。另夕卜,還可以4吏用在上述電解質(zhì)中含有選自石灰酸亞乙烯酯、碳酸丁二酯等碳酸酯類,聯(lián)苯、環(huán)己基苯等苯類,丙烷磺酸內(nèi)酯等硫類,環(huán)石克乙烷(ethylenesulfide),氟化氫,三唑系環(huán)狀化合物,含氟酯類,四乙基氟化銨的氟化氬絡(luò)合物以及它們的衍生物,磷腈及其衍生物,含酰胺基化合物,含亞氨基化合物以及含氮化合物中的至少一種的電解液。另外,作為電解質(zhì),可以使用固體或凝膠狀的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的單獨(dú)一種或兩種以上的組合。作為離子傳導(dǎo)性電解質(zhì),可以使用例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇或它們的衍生物、LU、Li3N、Li1+xMxTi2—x(P04)3(M=Al、Sc、Y、La)、Li0.5.3xR0.5lxTiO3(R=La、Pr、Nd、Sm)或者以Li4—xGei.xP^4為4弋表的Thio-LlSICON。此外,可以使用Lil-Li20-B205系、Li20-Si02系等氧化物玻璃、或LiI-Li2S-B2S3系、LiI-Li2S-SiS2系、Li2S-SiS2-Li3PO4系等硫化物玻璃作為離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。另外還可以使用將鋰鹽溶解在高分子中的電解質(zhì),例如將鋰鹽溶解在聚氧化乙烯中的、完全不含電解液的電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。隔膜只要是用于通常的鋰離子二次電池的那些,對其材質(zhì)、形狀沒有特定限制。該隔膜以使得不物理接觸的方式將正極和負(fù)極分離,優(yōu)選具有高的離子透過性。作為隔膜,例如可以列舉出合成樹脂微多孔膜、織布、無紡布等,合成樹脂微多孔膜是優(yōu)選的。作為合成樹脂微多孔膜的材質(zhì),例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴,尼龍,乙酸纖維素,硝基纖維素,聚砜,聚丙烯腈,聚偏二氟乙烯。在這些當(dāng)中,聚乙烯和聚丙烯是優(yōu)選的。另外,在所制作的鋰離子二次電池形成為正極和負(fù)極不直接接觸的結(jié)構(gòu)的情況下,不需要使用隔膜。對本實(shí)施方案的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特定限制,通常的結(jié)構(gòu)是將正極和負(fù)極以及根據(jù)需要設(shè)置的隔膜巻繞成扁平螺旋狀,形成巻繞式極板群,或者將它們層壓為平板狀,形成層壓式極板群,將這些極板群封入外殼體中。本實(shí)施方案中的鋰離子二次電池具有紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、層壓型電池、圓筒型電池等形式。另外,本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極含有滿足下述條件(1)、(2)和(3)的碳材料(以下稱為"XR碳材料"),進(jìn)一步可以含有上述集電體和/或粘結(jié)材料。(1)XR碳材料中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>式中,NN、Nc、Nh各自表示上述氮原子的數(shù)目、上述碳原子的數(shù)目、上述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKot射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(29)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在峰P1和峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且高度L與峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。以下詳細(xì)說明規(guī)定本實(shí)施方案的XR碳材料的上述條件(1)~(3)。<關(guān)于條件(1)>關(guān)于條件(l),XR碳材料中的碳原子、氮原子、氫原子的存在比率使用CHN分析裝置測定。氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)、氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)的關(guān)系滿足下述式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>滿足式(I)表示的條件的XR碳材料意味著,(NH/NC)適宜變小,而且(NN/NC)適宜變大。這種XR石友材料由于共軛體系充分發(fā)達(dá),而且氮含量變得充分高,因此是優(yōu)選的。從同樣的觀點(diǎn)考慮,XR碳材料中含有的氮原子、碳原子、氫原子更優(yōu)選滿足下述式(III)表示的條件,還更優(yōu)選滿足下迷式(IV)表示的條件<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(NN/Nc)>1.0x(NH/Nc)-0.040(IV)另外,本實(shí)施方案的XR碳材料中的氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)、氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)的關(guān)系優(yōu)選滿足下述式(V)表示的條件,更優(yōu)選滿足下述式(VI)表示的條件,特別優(yōu)選滿足下述式(VII)表示的條件(NN/Nc)<l,2x(NH/Nc)+0.15(V)(NN/Nc)<1.2x(NH/Nc)+0.08(VI)(NN/Nc)<1.2x(NH/Nc)+0.01(VII)本實(shí)施方案的XR碳材料中的氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)優(yōu)選為O.Ol~0.5,更優(yōu)選為0.05~0.40,進(jìn)一步優(yōu)選為O.05-0.35,特別優(yōu)選為0.05~0.15。在(NH/NC)為0.5以下時(shí),意味著共軛體系進(jìn)一步充分發(fā)達(dá),因此是優(yōu)選的,而(NH/NC)為0.01以上時(shí),意味著氮原子含量變得相對較多,因此是優(yōu)選的。本實(shí)施方案的XR碳材料中的氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)優(yōu)選大于O.Ol,更優(yōu)選為0.03~1.0,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-0.7,特別優(yōu)選為0.05~0.3。通過使(NN/NC)在所述數(shù)值范圍內(nèi),可以適度增加氮含量,并且可以進(jìn)一步降低XR碳材料的制造成本。本實(shí)施方案的XR碳材料可以含有除了碳原子、氮原子、氬原子以外的元素。相對于IOO質(zhì)量%本實(shí)施方案的XR碳材料,其它元素的含量優(yōu)選為15質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為7質(zhì)量%以下,尤其優(yōu)選為3質(zhì)量%以下。<關(guān)于條件(2)>關(guān)于條件(2),在以CuKa射線為X射線源獲得的XR碳材料的X射線衍射圖中,優(yōu)選在衍射角(2e)為23.5~25.5°的位置具有峰。在該X射線衍射圖中,更優(yōu)選在衍射角(2e)為23.73625.0。的位置具有峰,進(jìn)一步優(yōu)選在衍射角(2e)為23.9~24.5。的位置具有峰。優(yōu)選該峰在衍射角(29)為15~50°的范圍中是強(qiáng)度最大的。本實(shí)施方案的XR碳材料具有層狀結(jié)構(gòu)。其優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.49~3.78埃,更優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.56~3.75埃,進(jìn)一步優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.64~3.72埃。<關(guān)于條件(3)〉關(guān)于條件(3),在本實(shí)施方案的XR碳材料的波數(shù)10002000cm-的激光拉曼光語分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm"之間具有峰P2是優(yōu)選的。該光i普圖只要具有上述峰P1和峰P2這樣的至少兩個(gè)主要峰即可。在該光i普圖中,更優(yōu)選在1360~1380cm"之間具有山奪P1,在1570~1585cm"之間具有峰P2。在本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,后述(L/H1)的比優(yōu)選為0.70~0.95,更優(yōu)選為0.860.93,特別優(yōu)選為0.88~0.91。這里,本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的(L/H1)的比是與峰(Pl)的半值寬度關(guān)聯(lián)的值。在半值寬度小時(shí),(L/H1)的值變小,而在半值寬度大時(shí),(L/H1)的值變大。另外,雖然在本實(shí)施方案中使用(L/H1)作為半值寬度的指標(biāo),但也可以進(jìn)行峰分離(peakseparation)并測定半值寬度。峰分離可以4吏用洛倫茨函數(shù)(lorenzfunction)、高斯函數(shù)(gaussfunction)等乂>知的方法進(jìn)行。峰分離時(shí),可以適宜使用擬合率高的函數(shù),這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,峰Pl的半^i寬度4尤選為200~400cm—、更伊0選為250~350cm—',特別優(yōu)選為270~320cm"。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,3后述(L/H2)的比優(yōu)選為0.600.90,更優(yōu)選為0.63~0.85,特別優(yōu)選為0.75~0.84。這里,本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的(L/H2)的比是與峰(P2)的半值寬度關(guān)聯(lián)的值。在半值寬度較小時(shí),(L/H2)的值變小,而在半值寬度較大時(shí),(L/H2)的值變大。另外,雖然在本實(shí)施方案中使用(L/H2)作為半值寬度的指標(biāo),但還可以進(jìn)行峰分離并測定半值寬度。峰分離可以使用洛倫茨函數(shù)、高斯函數(shù)等公知的方法進(jìn)行。峰分離時(shí),可以適宜使用擬合率高的函數(shù),這是本領(lǐng)域^支術(shù)人員所容易理解的。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,峰P2的半^直寬度優(yōu)選為30~200cm-1,更優(yōu)選為80~nOcm",特別優(yōu)選為100~150cm"。前述的峰P1、P2是激光拉曼光譜分析的光譜圖中的拉曼位移為1340~1620cm"之間的兩個(gè)主要峰。峰P1是在13551385cm"之間的峰,峰P2是在1550~1620cm"之間的峰。在本實(shí)施方案中,峰強(qiáng)度由激光拉曼光譜分析的光譜圖測定,所述光譜圖是使用Ar激光(波長540nm,2mW)在光束尺寸5iu、掃描范圍1000~2000cm"、累計(jì)時(shí)間5分鐘的條件下測定時(shí)所獲得的。圖2是本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖的一個(gè)例子的示意圖。另外,圖2是用于說明本實(shí)施方案中使用、々(L/H1)比和(L/H2)的比的圖,但其決不限定由本實(shí)施方案的XR碳材料獲得的激光拉曼光譜分析的光譜圖。首先,決定拉曼位移1000~2000cm"下的基線。如圖2所示,Bl是在1000~1300cm-1下的最小強(qiáng)度值,B2是在1700~2000cm"下的最小強(qiáng)度值。本實(shí)施方案中使用的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的基線是連接B1、B2的直線。接著,圖2中所示的C1、C2分別是從峰P1和P2對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)。另外,D是峰P1與P2之間的、從具有離基線最低的高度的最小點(diǎn)M對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)。最小點(diǎn)M的高度L是從該最小點(diǎn)M到交點(diǎn)D的長度,具體地說,其是圖2所例示的光譜圖中的線段MD的長度。另一方面,高度H1是從峰P1到從所述峰P1對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)C1間的長度。圖2所例示的光譜圖中的線段P1C1的長度相當(dāng)于H1。高度H2是從峰P2到從所述峰P2對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)間的長度。圖2所例示的光譜圖中的線段P2C2的長度相當(dāng)于高度H2。在由X射線光電子光譜分析(XPS)求出的Nls的XPS光譜圖中,本實(shí)施方案的XR碳材沖+優(yōu)選在401.0士0.3eV和398.0士0.5eV處具有峰,更<尤選在401.0土0.2eV,口398.0土0.3eV處具有峰,特別優(yōu)選在401.0土0.1eV和398.0士0.1eV處具有峰。另外,在Nls的XPS光i普圖中,401eV附近的峰對應(yīng)于中心(Center)型、谷(Valley)型的氮原子,398eV附近的峰對應(yīng)于頂部(Top)型的氣原子(例^口參照Carbon第40巻,第597-608頁(2002年))。即,在Nls的XPS光譜圖中具有上述峰意味著,氮原子分別作為季氮或者吡啶形式的氮存在于碳網(wǎng)面的面內(nèi)、面端。本實(shí)施方案的XR碳材料中,優(yōu)選含有這種形式的氮原子。另外,XPS是在X射線源Al管球(Al-Ka射線)、管電壓15kV、管電流10mA、分才斤面積600pmx300iuni橢圓、采集區(qū)i或Nls、Cls,通能(Pass-Energy):20eV的條件下獲得的光譜,定義為在Cls的峰位置進(jìn)行能量修正并進(jìn)行測定時(shí)的值。在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光傳圖中,提供在波數(shù)1500~1800cm"下的吸光度的峰強(qiáng)度最大值的波數(shù)優(yōu)選在1550~1640cm"。另夕卜,在本實(shí)施方案的XR碳材泮牛的紅外線p及收光"i普圖中,波數(shù)2200~2280cm"處的吸光度的峰S2的強(qiáng)度Q2與波數(shù)1550~1640cnT1處的吸光度的峰S1的強(qiáng)度Q1的比(Q2/Q1)優(yōu)選為0.07以下。該強(qiáng)度比(Q2/Q1)更優(yōu)選為0.05以下,特別優(yōu)選為0.02以下。波數(shù)2200~2280cm"處的吸光度的峰是腈基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即腈基較少是優(yōu)選的。另外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光譜圖中,波數(shù)2800~3000cnT1處的吸光度的峰S3的強(qiáng)度Q3與波數(shù)1550~1640cm"處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Ql的比(Q3/Q1)優(yōu)選為0.10以下。該強(qiáng)度比(Q3/Q1)更優(yōu)選為0,05以下,特別優(yōu)選為0.02以下。波數(shù)2800~3000cm"處的吸光度的峰是C-H基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即C-H基較少是優(yōu)選的。此外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光謙圖中,波數(shù)3000~3500cm"處的吸光度的峰S4的強(qiáng)度Q4與波數(shù)1550~1640cm"處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Ql的比(Q4/Q1)優(yōu)選為0.80以下。該強(qiáng)度比(Q4/Q1)更優(yōu)選為0.70以下,特別優(yōu)選為0.6以下。波數(shù)3000~3500cm"處的吸光度的峰是N-H基、O-H基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即N-H基、O-H基較少是優(yōu)選的。另外,紅外線吸收光譜圖中的峰強(qiáng)度如下所示定義。峰S1的強(qiáng)度Q1定義如下。將A1定為在1000-1200cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A2定為在1700~1900cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A1A2是連接A1、A2的直線。其次,E1是從峰S1對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A1A2的交點(diǎn)。峰S1的強(qiáng)度Q1是從所述S1到從所述S1對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E1間的線段S1E1的長度。山奪S2的強(qiáng)度Q2定義如下。將A3定為在2100~2200cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A4定為在2280~2400cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A3A4是連接A3、A4的直線。其次,E2是從峰S2對紅外線吸收光謙的波數(shù)軸所作的垂線與基線A3A4的交點(diǎn)。峰S2的強(qiáng)度Q2是從所述S2到從所述S2對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E2間的線段S2E2的長度。峰S3的強(qiáng)度Q3定義如下。將A5定為在27002800cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A6定為在3000~3100cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A5A6是連接A5、A6的直線。其次,E3是從峰S3對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A5A6的交點(diǎn)。峰S3的強(qiáng)度Q3是從所述S3到從所述S3對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E3間的線段S3E3的長度。峰S4的強(qiáng)度Q4定義如下。將A7定為在25003000cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A8定為在3500~4000cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A7A8是連接A7、A8的直線。其次,E4是從峰S4對紅外線吸收光謙的波數(shù)軸所作的垂線與基線A7A8的交點(diǎn)。峰S4的強(qiáng)度Q4是從所述S4到從所述S4對紅外線吸收光鐠的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E4間的線段S4E4的長度。使用以上說明的本實(shí)施方案的XR碳材料,可以獲得本實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離是與以上同樣的實(shí)施方案,因此在這里省略詳細(xì)的說明。另外,本發(fā)明的第二實(shí)施方案是含有通過將氮明酸原樣碳化或者將氮明酸化學(xué)修飾之后碳化而獲得的碳材料(AZC)的雙電層電容器用電極。AZC可以使用上述第一實(shí)施方案中的相同AZC,因此在這里省略詳細(xì)的說明。以下說明本實(shí)施方案的雙電層電容器用電才及中使用的其它材料。本實(shí)施方案的雙電層電容器用電^f及優(yōu)選含有粘結(jié)材料。對粘結(jié)材料沒有特定限制,只要能夠?qū)⑻疾牧舷嗷フ辰Y(jié)或者將碳材料與集電體粘結(jié)即可。例如可以列舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙蜂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡月交、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟沖象月交、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡月交、偏二氟乙烯-全氟曱基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡月交、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠等偏二氟乙烯系氟橡膠、四氟乙烯-丙烯系氟橡膠、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡膠、熱塑性氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-曱基丙烯酸共聚物等。另外,這些粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上按任意的組合和比率并用。相對于碳材料,該粘結(jié)材料在雙電層電容器用電極中的含量優(yōu)選為1~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為2~10質(zhì)量%。在粘結(jié)材料的含量少于1質(zhì)量%時(shí),電極的強(qiáng)度往往不足,而在粘結(jié)材料的含量多于20質(zhì)量%時(shí),往往引起電阻增大、容量降低。本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極優(yōu)選含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑,例如可以列舉出碳黑、乙炔黑、石墨或顯示導(dǎo)電性的氧化物、氮化物等。在這些當(dāng)中優(yōu)選的導(dǎo)電助劑是碳黑、乙炔黑。另外,它們可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上^安任意組合和比率并用。相對于碳材料,導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為1~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量%。本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極優(yōu)選含有集電體。此外,本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極尤其優(yōu)選含有集電體和粘結(jié)材料。對本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極中的集電體的材質(zhì)沒有特定限制,只要可以實(shí)現(xiàn)電才及的電連接即可,例如可以列舉出銅、鋁、鎳、鈦、鉭、不銹鋼、鉑等。作為集電體的形狀,可以列舉出箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀。另外,也可以使用多孔性材料例如多孔金屬(發(fā)泡金屬)、碳紙等作為集電體。接下來說明本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極的制造方法。本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極具備含有AZC、根據(jù)需要的粘結(jié)材料和導(dǎo)電助劑等添加劑的層(電極層)?;蛘?,本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極包括含有AZC的層(電極層)和根據(jù)需要的集電體,在該集電體上可以形成上述電極層。除了〗吏用上述AZC以外,本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極的制造方法可以:接照y^知的方法進(jìn)行。例如,可以列舉出通過在含有AZC的碳材料中添加粘結(jié)材料、導(dǎo)電助劑、水系或非水系溶劑,形成漿料,將該漿料涂布于集電體上,干燥后壓制,使之高密度化,從而制造雙電層電容器用電極的方法。另外,可以單獨(dú)使用AZC作為碳材料,但也可并用AZC和其它碳材料。粘結(jié)材料以粉末狀或者以溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)使用。另外,在制造非水系的雙電層電容器時(shí),優(yōu)選使用除了水以外的溶劑作為上述溶劑。作為這種溶劑,例如可以列舉出N-曱基吡咯烷酮、甲乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、曱苯。另外,不添加溶劑,將粘結(jié)材料、導(dǎo)電助劑與含有AZC的碳材料混合,形成糊料,將該糊料成形為片材狀、粒料狀等形狀,將其與集電體一體化,從而可以制造雙電層電容器用電極。上述漿料通過攪拌機(jī)、加壓捏合纟幾、3求磨機(jī)、超級(jí)砂、磨才幾(supersandmill)等分散裝置混煉來制造。另外,在上述漿料中可以添加用于調(diào)整粘度的增粘劑。作為增粘劑,可以使用例如羧曱基纖維素、甲基纖維素、羥曱基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚乙蹄吡咯烷酮、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。另外,所述增粘劑可以單獨(dú){吏用一種,也可以將兩種以上4姿4壬意的組合和比率并用。對于將上述漿料涂布于集電體上的方法沒有特定限制,例如可以列舉出刮刀涂布法、金屬掩模印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、照相凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法等^^知的方法。涂布后,在干燥處理之后,根據(jù)需要用平板壓機(jī)、壓延輥等進(jìn)行壓延處理。這樣,成形為片材狀、粒料狀等形狀的電極材料漿料與集電體的一體化處理例如可以用輥、壓機(jī)或它們的組合等公知的方法來進(jìn)行。如上所述,可以獲得含有由氮明酸獲得的碳材料(AZC)、根據(jù)需要的集電體和/或粘結(jié)材料的雙電層電容器用電極。以下舉例說明具備本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極的雙電層電容器的細(xì)節(jié)。然而,可使用的材料、制作方法等不限于以下的具體實(shí)例。44本實(shí)施方案的雙電層電容器包括一對電極、介于這些電極之間的隔膜、水系或非水系電解液,且一對電極的任何一方或兩方,尤其兩方使用本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極。首先,說明4吏用水系電解液的雙電層電容器。電解液通過將離子導(dǎo)電性鹽溶于水中來制造。作為離子導(dǎo)電性鹽,鈉、鉀等堿金屬或質(zhì)子等陽離子與形成碌^酸、硝酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸等無機(jī)酸的陰離子或者形成飽和單羧酸、脂肪族羧酸、羥基羧酸、對曱苯磺酸、聚乙烯基磺酸、月桂酸等有機(jī)酸的陰離子組合的鹽是優(yōu)選的。這種鹽例如是NaCl、KCl、NaBr、H2S04。這些鹽可以單獨(dú)z使用一種,或者將兩種以上混合4吏用。這些鹽的濃度為O.l~10mol/L,1尤選為0.5~3mol/L。接下來說明使用非水系電解液的雙電層電容器。電解液通過將離子導(dǎo)電性鹽溶解于非水溶劑中來調(diào)制。作為離子導(dǎo)電性鹽,通式R、2r3r4n+或1^112113114+(這里的R1、R2、R3、114可以彼此相同或不同,表示碳數(shù)110的烷基)等所示的季鐘陽離子(quaternaryoniumcation)與BF^、N(CF3S02)2-、PF,、(104-等陰離子組合的鹽是優(yōu)選的。作為這種鹽,具體地,可以歹'j舉出(c2H5)4nbf4、(C2H5)3CH5NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)3CH3PBF4、(c2h5)4pbf4、(c3h7)4pbf4、(c4h9)4pbf4、(c6h13)4pbf4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph表示苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H5)PCF3S02、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6Hn)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4、LiCF3S03,LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、LiCF3(C2F5)3、UCF3S03、UN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(C2F5CO)2、Lil、LiAlCU、LiBC408。這些鹽可以單獨(dú)使用一種,或者將兩種以上混合使用。這些鹽的濃度為0.15.0mol/L,優(yōu)選為0.52.0mol/L。作為非水溶劑,可以從例如碳酸酯類、醚類、酮類、內(nèi)酯類、腈類、胺類、酰胺類、硫化合物、卣化烴類、酯類、硝基化合物、^!酸酯系化合物、環(huán)丁^l系烴類、離子性液體中適宜選擇。在這些當(dāng)中,碳酸酯類、醚類、酮類、酯類、內(nèi)酯類、卣化爛類、環(huán)丁砜系烴類、離子性液體是優(yōu)選的。作為更具體的非水溶劑,例如可以列舉出石友酸二曱酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、石灰酸曱丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸丁二酯、四氫呋喃、2-曱基四氬呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲醚、4-曱基-2-戊酮、醋酸曱酯、醋酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯(methylformate)、二甲基甲酰胺、二曱亞砜、二曱基硫代曱酰胺、環(huán)丁砜、3-曱基-環(huán)丁砜、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷腈衍生物以及它們的混合溶劑。另外,作為離子性液體,可以列舉出作為陽離子的l-乙基-3-曱基咪唑鏺、N-曱基一N-丙基吡咯烷鐵等,作為陰離子的雙氟磺酰亞胺、雙三氟磺酰亞胺、四氟硼酸酯、CF3S03、(CF3S02)N2、(C2F5S02)N2。在這些當(dāng)中,碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯是優(yōu)選的,它們可單獨(dú)使用一種,或者將兩種以上混合使用。隔膜可以是用于通常的雙電層電容器的那些,對其材質(zhì)、形狀沒有特定限制。該隔膜以使得不物理接觸的方式將電極與電極分離,優(yōu)選具有高的離子透過性。作為隔膜,例如可以列舉出合成樹脂微多孔膜、織布、無紡布等,合成樹脂微多孔膜是優(yōu)選的。作為合成樹脂微多孔膜的材質(zhì),例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴,尼龍,乙酸纖維素,賄基纖維素,聚砜,聚丙烯腈,聚偏二氟乙烯、芳族聚酰胺。在這些當(dāng)中,聚乙烯和聚丙烯是優(yōu)選的。另外,在所制作的雙電層電容器形成為電極與電極不直接接觸的結(jié)構(gòu)的情況下,不需要使用隔膜。對本實(shí)施方案的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)沒有特定限制,通常的結(jié)構(gòu)是將隔膜介于一對電極之間,巻繞成扁平螺旋狀,形成巻繞式極板群,或者將它們層壓為平板狀,形成層壓式極板群,將這些極板群封入外殼體中。本實(shí)施方案中的雙電層電容器具有紙型、紐扣型、硬幣型、層壓型、圓筒型等形式。另外,本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極含有滿足下述條件(1)、(2)和(3)的碳材料(以下稱為"XR碳材料"),進(jìn)一步可以含有上述集電體和/或粘結(jié)材料。(1)XR碳材料中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)式中,NN、Nc、Nh各自表示上述氮原子的數(shù)目、上述碳原子的數(shù)目、上述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在峰P1和峰P2之間具有最小點(diǎn)M,最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且高度L與峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。47以下詳細(xì)說明規(guī)定本實(shí)施方案的XR碳材料的上述條件(1)~(3)。<關(guān)于條件(1)>關(guān)于條件(l),本實(shí)施方案的XR碳材料中的碳原子、氮原子、氫原子的存在比率使用CHN分析裝置測定。氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)、氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)的關(guān)系滿足下述式(I):(NN/Nc)〉0.87x(NH/Nc)-0.06(I)滿足式(I)表示的條件的XR碳材料意味著,(NH/NC)適宜變小,而且(NN/NC)適宜變大。這種XR石灰材料由于共軛體系充分發(fā)達(dá),而且氮含量變得充分高,因此是優(yōu)選的。從同樣的觀點(diǎn)考慮,XR碳材料中含有的氮原子、碳原子、氫原子更優(yōu)選滿足下述式(III)表示的條件,還更優(yōu)選滿足下述式(IV)表示的條件(NN/NC)〉0.91x(NH/Nc)-0.045(III)(NN/Nc)>1.0x(NH/Nc)-0.040(IV)另外,本實(shí)施方案的XR碳材料中的氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)、氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)的關(guān)系優(yōu)選滿足下述式(V)表示的條件,更優(yōu)選滿足下述式(VI)表示的條件,特別優(yōu)選滿足下述式(VII)表示的條件(NN/Nc)<1.2x(NH/Nc)+0.15(V)(NN/NC)<1.2x(NH/Nc)+0.08(VI)(NN/Nc)<1.2x(NH/Nc)+0.01(VII)本實(shí)施方案的XR碳材料中的氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)優(yōu)選為O.Ol~0.5,更優(yōu)選為0.05~0.40,進(jìn)一步優(yōu)選為O.05-0.35,特別優(yōu)選為0.05~0.15。在(NH/NC)為0.5以下時(shí),意味著共軛體系進(jìn)一步充分發(fā)達(dá),因此是優(yōu)選的,而(NH/NC)為0.01以上時(shí),意味著氮原子含量變得相對較多,因此是優(yōu)選的。本實(shí)施方案的XR碳材料中的氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)優(yōu)選大于0.01,更優(yōu)選為0.03~1.0,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05—0.7,特別優(yōu)選為0.08~0.4,極其優(yōu)選為0.3~0.4。通過使(NN/NC)在所述數(shù)值范圍內(nèi),可以適度增加氮含量,并且可以進(jìn)一步降低XR碳材料的制造成本。本實(shí)施方案的XR碳材料可以含有除了碳原子、氮原子、氫原子以外的元素。相對于100質(zhì)量%本實(shí)施方案的XR石友材泮牛,其它元素的含量優(yōu)選為15質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為7質(zhì)量%以下,尤其優(yōu)選為3質(zhì)量%以下。<關(guān)于條件(2)>關(guān)于條件(2),在以CuKot射線為X射線源獲得的XR碳材料的X射線衍射圖中,優(yōu)選在衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置具有峰。在該X射線衍射圖中,更優(yōu)選在衍射角(20)為23.7~25.0。的位置具有峰,進(jìn)一步優(yōu)選在衍射角(2e)為23.9~24.5。的位置具有峰。優(yōu)選該峰在衍射角(26)為15~50°的范圍中是強(qiáng)度最大的。本實(shí)施方案的XR碳材料具有層狀結(jié)構(gòu)。其優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.49~3.78埃,更優(yōu)選的層間3巨離相當(dāng)于3.56~3.75埃,進(jìn)一步優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.64~3.72埃。<關(guān)于條件(3)>關(guān)于條件(3),在本實(shí)施方案的XR碳材料的波數(shù)IOOO~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2是優(yōu)選的。該光譜圖只要具有峰P1和峰P2這樣的至少兩個(gè)主要峰即可。在該光譜圖中,更優(yōu)選在1360~1380cm"之間具有峰Pl,在1570~1585cm"之間具有峰P2。在本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,后述(L/H1)的比優(yōu)選為0.70-0.95,更優(yōu)選為0.86~0.93,特別優(yōu)選為0.88~0.91。這里,本實(shí)施方案的XR,友材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的(L/H1)的比是與峰(Pl)的半值寬度關(guān)聯(lián)的值。在半值寬度小時(shí),(L/H1)的值變小,而在半值寬度大時(shí),(L/H1)的值變大。另外,雖然在本實(shí)施方案中使用(L/H1)作為半值寬度的指標(biāo),但也可以進(jìn)行峰分離并測定半值寬度。峰分離可以使用洛倫茨函數(shù)、高斯函數(shù)等公知的方法進(jìn)行。峰分離時(shí),可以適宜使用擬合率高的函數(shù),這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,峰P1的半值寬度優(yōu)選為200400cm",更優(yōu)選為250~350cm—、特別優(yōu)選為270~320cm"。在本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光諳圖中,后述(L/H2)的比<尤選為0.60~0.90,更伊C選為0.63~0.85,特別優(yōu)選為0.75~0.84。這里,本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光鐠分析的光譜圖中的(L/H2)的比是與峰(P2)的半值寬度關(guān)聯(lián)的值。在半值寬度小時(shí),(L/H2)的值變小,而在半值寬度大時(shí),(L/H2)的值變大。另外,雖然在本實(shí)施方案中使用(L/H2)作為半值寬度的指標(biāo),但還可以進(jìn)行峰分離并測定半值寬度。峰分離可以使用洛倫茨函數(shù)、高斯函數(shù)等公知的方法進(jìn)行。峰分離時(shí),可以適宜使用擬合率高的函數(shù),這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,峰P2的半值寬度優(yōu)選為30200cm",更優(yōu)選為80~170cnT1,特別優(yōu)選為100~150cm—1。前述的峰P1、P2是激光拉曼光譜分析的光譜圖中的拉曼位移為1340~1620cm"之間的兩個(gè)主要峰。山奪P1是在1355~1385cm^之間的山奪,峰P2是在1550~1620cm—'之間的山奪。在本實(shí)施方案中,峰強(qiáng)度由激光拉曼光語分析的光語圖測定,所述光i普圖是4吏用Ar激光(波長540nm,2mW)在光束尺寸5|1、掃4笛范圍1000~2000cm-1、累i十時(shí)間5分4中的條4牛下測定時(shí)所獲得的。圖2是本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖的一個(gè)例子的示意圖。另外,圖2是用于說明本實(shí)施方案中l(wèi)吏用的(L/H1)比和(L/H2)的比的圖,但其決不限定由本實(shí)施方案的XR碳材料獲得的激光拉曼光譜分析的光譜圖。首先,決定拉曼位移10002000cm"下的基線。如圖2所示,Bl是在1000~1300cm"下的最小強(qiáng)度值,B2是在1700~2000cm"下的最小強(qiáng)度值。本實(shí)施方案中使用的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的基線是連接B1、B2的直線。接著,圖2中所示的C1、C2分別是從峰P1和P2對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)。另外,D是峰P1與P2之間的、從具有離基線最低的高度的最小點(diǎn)M對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)。最小點(diǎn)M的高度L是從該最小點(diǎn)M到交點(diǎn)D的長度,具體地說,其是圖2所例示的光i普圖中的線^殳MD的長度。另一方面,高度H1是從峰P1到從所述峰P1對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)C1間的長度。圖2所例示的光譜圖中的線段P1C1的長度相當(dāng)于高度H1。高度H2是從峰P2到從所述峰P2對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)間的長度。圖2所例示的光譜圖中的線段P2C2的長度相當(dāng)于高度H2。在由X射線光電子光譜分析(XPS)求出的Nls的XPS光諳圖中,本實(shí)施方案的XR碳材料優(yōu)選在401.0土0.3eV和51398.0土0.5eV處具有峰,更<尤選在401.0土0.2eV禾口398.0土0.3eV處具有峰,特別優(yōu)選在401.0土0.1eV和398.0士0.1eV處具有峰。另夕卜,在Nls的XPS光譜圖中,401eV附近的峰對應(yīng)于中心(Center)型、谷(Valley)型的氮原子,398eV附近的峰對應(yīng)于頂部(Top)型的氮原子(例如參照Carbon第40巻,第597-608頁(2002年))。即,在Nls的XPS光謙圖中具有上述峰意味著,氮原子分別作為季氮或者吡啶形式的氮存在于石友網(wǎng)面的面內(nèi)、面端。本實(shí)施方案的XR碳材料中,優(yōu)選含有這種形式的氮原子。另外,XPS是在X射線源Al管球(Al-Ka射線)、管電壓15kV、管電流10mA、分析面積600inmx300)Lim橢圓、采集區(qū)域Nls、Cls,通能(Pass-Energy):20eV的條件下獲得的光譜,定義為在Cls的峰位置進(jìn)行能量^務(wù)正并進(jìn)行測定時(shí)的值。在本實(shí)施方案的XR碳材料的、工外線吸收光譜圖中,提供在波數(shù)1500~1800cnT1下的吸光度的峰強(qiáng)度最大值的波數(shù)優(yōu)選在1550~IGAOcm-1.另外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線"及收光i普圖中,波凄史2200~2280cm"處的吸光度的峰S2的強(qiáng)度Q2與波數(shù)1550~1640cnT1處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Ql的比(Q2/Q1)優(yōu)選為0.07以下。該強(qiáng)度比(Q2/Q1)更優(yōu)選為0.05以下,特別優(yōu)選為0.02以下。波數(shù)2200~2280cm"處的吸光度的峰是腈基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即腈基較少是優(yōu)選的。另外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光鐠圖中,波數(shù)2800~3000cm"處的吸光度的峰S3的強(qiáng)度Q3與波數(shù)1550~1640cm"處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Q1的比(Q3/Q1)優(yōu)選為0.10以下。該強(qiáng)度比(Q3/Q1)更優(yōu)選為0.05以下,特別優(yōu)選為0.02以下。波數(shù)2800~3000cm"處的吸光度的峰是C-H基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即C-H基較少是優(yōu)選的。此外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光鐠圖中,波數(shù)3000~3500cm"處的吸光度的峰S4的強(qiáng)度Q4與波數(shù)1550-1640cm"處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Ql的比(Q4/Q1)伊C選為0.80以下。該強(qiáng)度比(Q4/Q1)更優(yōu)選為0.70以下,特別4尤選為0.6以下。5皮凄t3000~3500cm"處的口及光度的山奪是N-H基、O-H基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即N-H基、O-H基較少是優(yōu)選的。另外,紅外線吸收光譜圖中的峰強(qiáng)度如下所示定義。i峰Sl的強(qiáng)度Ql定義如下。將A1定為在10001200cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A2定為在1700~1900cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A1A2是連才妄A1、A2的直線。其次,E1是從峰S1對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A1A2的交點(diǎn)。峰S1的強(qiáng)度Q1是從所述S1到從所述S1對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E1間的線段S1E1的長度。峰S2的強(qiáng)度Q2定義如下。將A3定為在21002200cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A4定為在2280~2400cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A3A4是連接A3、A4的直線。其次,E2是從峰S2對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A3A4的交點(diǎn)。峰S2的強(qiáng)度Q2是從所述S2到從所述S2對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E2間的線段S2E2的長度。峰S3的強(qiáng)度Q3定義如下。將A5定為在27002800cm"處顯示最小p及光度的點(diǎn),將A6定為在3000~3100cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)。基線A5A6是連接A5、A6的直線。其次,E3是從峰S3對紅外線吸收光鐠的波數(shù)軸所作的垂線與基線A5A6的交點(diǎn)。峰S3的強(qiáng)度Q3是從所述S3到從所述S3對紅外線吸收光i脊的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E3間的線段S3E3的長度。山fS4的強(qiáng)度Q4定義如下。將A7定為在25003000cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A8定為在3500~4000cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A7A8是連4妻A7、A8的直線。其次,E4是從峰S4對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A7A8的交點(diǎn)。峰S4的強(qiáng)度Q4是從所述S4到從所迷S4對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E4間的線段S4E4的長度。4吏用以上i兌明的實(shí)施方案的XR石灰材料,可以獲得本實(shí)施方案的雙電層電容器用電極、雙電層電容器。除了使用XR碳材料代替上述碳材料(AZC)以外,它們可以是與上述相同的實(shí)施方案,因此在這里省略詳細(xì)的說明。另外,本發(fā)明的第三實(shí)施方案是含有通過將氮明酸原樣碳化或者將氮明酸化學(xué)修飾后碳化所獲得的碳材料(AZC)的燃津牛電池用電才及。燃料電池用電極中含有的AZC的平均粒徑(體積基準(zhǔn)的中值直徑50%D)優(yōu)選為O.liuin以上且100jam以下,更優(yōu)選為0.5|iim以上且30jam以下。另夕卜,該AZC的通過BET法測得的比表面積優(yōu)選在30~2500mVg的范圍內(nèi)。在該比表面積低于30mVg時(shí),催化劑顆粒的負(fù)載量往往不足,而在超過2500mVg時(shí),合成變難。通過BET法測得的比表面積的進(jìn)一步優(yōu)選范圍為100~1500m2/g。本實(shí)施方案的AZC除了上述平均粒徑等以外可以是與第一、第二實(shí)施方案相同,因此在這里省略除了上述以外的詳細(xì)的說明。AZC可以原樣在電極中使用,但優(yōu)選以含有AZC和負(fù)載于該AZC上的金屬元素的負(fù)載催化劑(以下稱為"AZC負(fù)載催化劑")的形式用于電極。AZC負(fù)載催化劑是將選自鉑族元素、第四周期第六周期過渡金屬元素中的至少一種元素(以下稱為元素X)負(fù)載于AZC上的催化劑?;蛘?,AZC負(fù)載催化劑是負(fù)載鉑族元素、第四周期~第六周期過渡金屬元素間的金屬化合物的催化劑。作為鉑族元素,例如可以列舉出Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd。作為第四周期~第六周期過渡金屬元素,可以列舉出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Sn。在這些當(dāng)中,Pt、Ru、Ir、Mn、Fe、Co、Ni、W、V、Mo、Sn、Re是優(yōu)選的。作為鉑族元素、第四周期~第六周期過渡金屬元素間的金屬化合物的例子,可以列舉出Pt-Ru、Pt-Ru-Ir、Pt-Ru-Ir-Os、Pt-Ir、Pt-Mo、Pt-Fe、Pt-Co、Pt國Ni、Pt-W、Pt-Sn、Pt-Ce、Pt-Re、Rt-Cr,然而,不限于這些。相對于AZC負(fù)載催化劑的總量,理想的是,負(fù)載于AZC上的元素X的含量是在0.01~70質(zhì)量%的范圍內(nèi)。元素X的含量的更優(yōu)選范圍為O.l~10質(zhì)量%。接下來,說明AZC負(fù)載催化劑的制法。根據(jù)該AZC負(fù)載催化劑的制法,將AZC懸浮于溶劑中,在其中添加含有元素X的化合物,獲得懸浮液,進(jìn)行適宜的還原操作,將元素X負(fù)載于AZC上。在將元素X負(fù)載于AZC上時(shí),可以按照通常公知的負(fù)載方55法進(jìn)行。例如,在僅僅將吸附成分負(fù)載于AZC上時(shí),可通過將上述懸浮液過濾進(jìn)行固液分離來負(fù)載?;蛘?,在將元素X的總量負(fù)載于AZC時(shí),可以從上述懸浮液中除去揮發(fā)成分(干燥),進(jìn)行負(fù)載。也可以通過將懸浮液變成堿性使元素X的成分析出來負(fù)載,此后進(jìn)行過濾。將通過過濾或干燥來負(fù)載并將獲得的固體成分干燥,然后一邊使含有氫氣、氨氣等還原性氣體的氣體流過,一邊在100~900。C下加熱處理,將含有元素X的化合物還原。該加熱處理時(shí)的溫度優(yōu)選為120~500°C。在該溫度^氐于100。C時(shí),還原往往難以進(jìn)行。而在該溫度高于900。C時(shí),AZC的還原傾向于變得容易。代替用氫氣將固體成分還原,還可以將負(fù)載后的固體成分在液相中還原,用純水等充分洗滌,再過濾。為了在液相中還原,還可以使用例如肼等。另外,在含有元素X的化合物包含原子價(jià)為O的元素X時(shí),例如,在包含酞菁與X元素的絡(luò)合物時(shí),不必進(jìn)行還原操作,可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛中在200~2000°C、優(yōu)選600~1100°C下進(jìn)行力口熱處理。尤其優(yōu)選在650~900。C下進(jìn)行加熱處理。本實(shí)施方案的AZC負(fù)載催化劑在燃料電池用電極中含有,優(yōu)選在固體高分子型燃料電池用電極中含有。接下來,說明本實(shí)施方案的固體高分子型燃料電池。本實(shí)施方案的固體高分子燃料電池至少具備在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面接合電極而形成的膜電極接合體(以下還稱為"MEA")。這里,以使用AZC負(fù)載催化劑的例子來說明在上述固體高分子燃料電池中具備的電極。本實(shí)施方案的電極具備AZC負(fù)載催化劑和粘結(jié)材料,或者具備AZC負(fù)載催化劑和集電體,或者具備AZC負(fù)載催化劑、集電體和粘結(jié)材料。優(yōu)選地,該電極具備AZC負(fù)載催化劑和集電體,或者具備AZC負(fù)載催化劑、集電體和粘結(jié)材料。粘結(jié)材料可以兼具是憎水材料。例如,在使用聚四氟乙烯(PTFE)作為粘結(jié)材料的情況下,該粘結(jié)材料兼具是憎水材料。另外,本實(shí)施方案的電極可以添加石墨等導(dǎo)電助劑。對粘結(jié)材料沒有特定限制,只要可將AZC負(fù)載催化劑相互粘結(jié)或?qū)ZC負(fù)載催化劑與集電體粘結(jié)即可。例如可以列舉出氟樹脂、聚烯烴、聚酯、聚酮、聚醚、聚砜。更具體地說,作為粘結(jié)材料可以列舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠、偏二氟乙蟑-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡月交、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟才象膠、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙晞系氟橡膠、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡月交等偏二氟乙烯系氟橡膠、四氟乙烯-丙烯系氟橡膠、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系氟橡膠、熱塑性氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。另外,這些粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上按任意的組合和比率并用。相對于AZC負(fù)載催化劑與導(dǎo)電助劑的總量IOO質(zhì)量份,本實(shí)施方案的電極中的該粘結(jié)材料的含量優(yōu)選是在10200質(zhì)量份的范圍內(nèi)。在該含量低于10質(zhì)量份時(shí),往往難以將電極成形為片材狀。另一方面在超過200質(zhì)量份時(shí),粘結(jié)材料形成電阻,電池特性往往降低。另外,從作為憎水材料良好地發(fā)揮作用的觀點(diǎn)來看,氟樹脂是優(yōu)選的。本實(shí)施方案的燃料電池用電極優(yōu)選含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑,例如可以列舉出碳黑、乙炔黑、石墨或顯示導(dǎo)電性的氧化物、氮化物等。在這些當(dāng)中,優(yōu)選的導(dǎo)電助劑是碳黑、乙炔黑。另外,它們可以單獨(dú)使用一種,也可以將兩種以上按l壬意組合和比率并用。相對于碳材料(AZC),導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為1~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量%。本實(shí)施方案的燃料電池用電極優(yōu)選含有集電體。集電體除了集電功能以外,還兼有將所供給的氣體(空氣等)均勻地分散和供給催化劑層的作用。因此,集電體也稱為氣體擴(kuò)散層。作為集電體,可以列舉出多孔質(zhì)的碳紙、石友布。該集電體優(yōu)選進(jìn)行憎水處理。本實(shí)施方案的燃料電池用電極的制造方法除了使用上述AZC以夕卜,可以按照公知的方法進(jìn)行。作為制造該電極的方法,有濕式法和干式法。首先,il明濕式法。在濕式法中,首先,在上述AZC負(fù)載催化劑中添加水,充分?jǐn)嚢琛4送?,添加質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的溶液和有機(jī)溶劑,充分?jǐn)嚢?,然后添加?dǎo)電助劑,分散,制造漿料。這里使用的有機(jī)溶劑包括單一溶劑或兩種以上的溶劑混合物。在進(jìn)行上述分散時(shí),使用常用的分散機(jī)(球磨機(jī)、砂磨機(jī)、J朱磨機(jī)、油漆攪拌器、納米混合器等),可以制造作為分散液的漿料組合物。接著,用各種方法將所制造的分散液(漿料組合物)涂布于進(jìn)行憎水處理的集電體(碳紙、碳布)上,然后干燥,獲得燃料電池用電極。此時(shí)的漿料組合物中的溶劑量優(yōu)選調(diào)整至固體成分為560質(zhì)量%。這是因?yàn)?,在固體成分低于5質(zhì)量%時(shí),涂膜傾向于容易剝離;而在固體成分超過60質(zhì)量%時(shí),往往變得難以涂布。上述碳紙、碳布的憎水處理可以在能夠涂布漿料組合物的范圍內(nèi)實(shí)施。另外,代替將質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)分散于上述漿料中,可58以將漿料涂布于集電體上并干燥,然后在該干燥物上涂布質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的溶液,并干燥。對質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)沒有特定限制,只要能夠傳導(dǎo)質(zhì)子即可,實(shí)例是將具有顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)的聚合物溶解在溶劑中而獲得的物質(zhì)。作為顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán),例如可以列舉出磺酸基、羧酸基、膦酸基、磷酸基。另外,作為上述聚合物的主骨架,例如可以列舉出聚烯烴、聚苯乙烯之類的烴系聚合物、全氟碳聚合物的主骨架。在這些當(dāng)中,耐氧化性、耐熱性優(yōu)異的全氟碳聚合物是優(yōu)選的。作為其具體例子,可以例舉具有磺酸基的氟系樹月旨(商品名"Nafion"、"Flemion"、"Aciplex,,等)。4妻著,-說明干式法。首先,說明含有構(gòu)成在用干式法制造燃料電池用電極時(shí)的原料的AZC負(fù)載催化劑、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)材料和造孔劑的組合物。由于AZC負(fù)載催化劑、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)材料可以與上述那些相同,因此在這里省略詳細(xì)的"^兌明。對造孔劑沒有特定限制,只要是酸、堿、溶于水的物質(zhì)即可。作為造孔劑,例如可以列舉出石友酸鋰、石友酸4妄、氟化鋰、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、磷鵠酸或其鹽、磷鉬酸或其鹽、氯化銨。然而,不限于這些。相對于組合物的總量,上述組合物中的造孔劑的含量優(yōu)選是在1質(zhì)量%~50質(zhì)量%的范圍內(nèi)。在該含量低于1質(zhì)量%時(shí),往往難以表現(xiàn)造孔效果,且該質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的浸滲變得困難。另一方面,在該含量超過50質(zhì)量%時(shí),在電極制作的造孔過程中,往往電極變脆,且電極的制作變得困難。相對于組合物的總量,造孔劑的含量優(yōu)選為5~30質(zhì)量%。上述組合物通過在AZC負(fù)載催化劑中添加導(dǎo)電助劑、粘結(jié)材料和造孔劑,用輥等將該混合物混煉,使各成分均勻地分散來獲得。在該混煉時(shí),可以對混合物加熱。接著,將上述組合物涂布于網(wǎng)狀或多孔狀的集電體上并干燥,形成片材狀?;蛘撸幂伒葘⑸鲜鼋M合物預(yù)先形成片材,然后將該片材化的組合物貼附于集電體上。接著,將上述片材狀的組合物浸漬于酸性或堿性水溶液中,將造孔劑在水溶液中溶出,然后用離子交換水充分洗滌。進(jìn)一步,將溶出造孔劑后的片材狀的組合物浸漬于溶有質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的溶液中,將該質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)浸滲到該片材狀的組合物中,然后揮發(fā)和干燥溶劑,獲得電極。接下來說明本實(shí)施方案的固體高分子燃料電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。對該質(zhì)子傳導(dǎo)性膜沒有特定限制,只要能夠傳導(dǎo)質(zhì)子即可,可以例舉具有顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)的聚合物。作為顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán),例如可以列舉出磺酸基、羧酸基、膦酸基、磷酸基。另外,作為上述聚合物的主骨架,例如可以列舉出聚烯烴、聚苯乙烯之類的烴系聚合物、全氟碳聚合物的主骨架。在這些當(dāng)中,耐氧化性、耐熱性優(yōu)異的全氟碳聚合物是優(yōu)選的。作為具體例子,可以例舉具有磺酸基的氟系樹脂(商品名"Nafion"、"Flemion"、"Aciplex,,等)。接下來,說明本實(shí)施方案的MEA。MEA通過在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面配置本實(shí)施方案的電極,用輥或壓機(jī)進(jìn)行熱壓接來獲3曰付。用于獲得MEA的上述熱壓接的理想條件是溫度為100~180°C、壓力為10200kg/cm2的范圍內(nèi)且壓接時(shí)間為l分鐘以上且30分鐘以下的范圍內(nèi)。在溫度低于10(TC、壓力低于10kg/cm2或者壓接時(shí)間低于l分鐘時(shí),壓接性降低,電阻增加,因此電池特性往往降低。另一方面,在溫度超過18(TC、壓力超過200kg/cm2或者壓接時(shí)間超過30分鐘的條件下,質(zhì)子傳導(dǎo)成膜容易變形或分解,集電體的變形增大,難以良好地供給燃料和氧化劑,且MEA變得容易石皮壞,電池特性往往降低。本實(shí)施方案的電極優(yōu)選用作陰極(氧化還原極)。另外,本實(shí)施方案的燃料電池用電極含有滿足下述條件(1)、(2)和(3)的碳材料(以下稱為"XR碳材料,,),進(jìn)一步可以含有上述集電體和/或粘結(jié)材料。(1)XR碳材料中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)(2)在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在峰P1和峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且高度L與峰P1距基線的高度H1的比(L/H1)為0.70~0.95。以下詳細(xì)說明少見定本實(shí)施方案的XR石岌材料的上述條件(1)~(3)。<關(guān)于條件(1)>關(guān)于條件(1),本實(shí)施方案的XR碳材料的碳原子、氮原子、氬原子的存在比率使用CHN分析裝置測定。氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)、氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)的關(guān)系滿足下述式(I):(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)—0.06(I)滿足式(I)表示的條件的XR碳材料意味著,(NH/NC)適宜變小,而且(NN/NC)適宜變大。這種XR石友材料由于共軛體系充分發(fā)達(dá),而且氮含量變得充分高,因此是優(yōu)選的。從同樣的觀點(diǎn)考慮,XR碳材料中含有的氮原子、碳原子、氫原子更優(yōu)選滿足下述式(III)表示的條件,還更優(yōu)選滿足下述式(IV)表示的條件(NN/Nc)>0.91x(NH/Nc)-0.045(III)(NN/Nc)>1.0x(NH/Nc)-0.040(IV)另外,本實(shí)施方案的XR碳材料中的氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)、氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)的關(guān)系優(yōu)選滿足下述式(V)表示的條件,更優(yōu)選滿足下述式(VI)表示的條件,特別優(yōu)選滿足下述式(VII)表示的條件(NN/Nc)<1.2x(NH/Nc)+0.15(V)(NN/NC)<1.2x(NH/Nc)+0.08(VI)(NN/Nc)<1.2x(NH/Nc)+0.01(VII)本實(shí)施方案的XR碳材料中的氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)優(yōu)選為O.Ol~0.5,更優(yōu)選為0.05~0.40,進(jìn)一步優(yōu)選為O.05-0.35,特別優(yōu)選為0.05~0.15。在(NH/NC)為0.5以下時(shí),意味著共軛體系進(jìn)一步充分發(fā)達(dá),因此是優(yōu)選的,而(NH/NC)為0.01以上時(shí),意p未著氮原子含量變得相對較多,因此是優(yōu)選的。本實(shí)施方案的XR碳材料中的氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)優(yōu)選大于O.Ol,更優(yōu)選為0.03~1.0,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-0.7,特別優(yōu)選為0.08~0.4,極其優(yōu)選為0.3~0.4。通過使(NN/NC)在所述數(shù)值范圍內(nèi),可以適度增加氮含量,并且可以進(jìn)一步降低XR碳材料的制造成本。本實(shí)施方案的XR碳材料可以含有除了碳原子、氮原子、氬原子以外的元素。相對于100質(zhì)量%本實(shí)施方案的XR碳材料,其它元素的含量優(yōu)選為15質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為7質(zhì)量%以下,尤其優(yōu)選為3質(zhì)量%。<關(guān)于條件(2)>關(guān)于條件(2),在以CuKa射線為X射線源獲得的XR碳材料的X射線衍射圖中,在衍射角(2e)為23.5~25.5。的位置優(yōu)選具有峰。在該X射線彩f射圖中,更優(yōu)選在書于射角(20)為23.7~25.0。的位置具有峰,進(jìn)一步優(yōu)選在衍射角(20)為23.9~24.5。的位置具有峰。優(yōu)選該峰在衍射角(2e)為15~50。的范圍中是強(qiáng)度最大的。本實(shí)施方案的XR碳材料具有層狀結(jié)構(gòu)。其優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.49~3.78埃,更優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.56~3.75埃,進(jìn)一步優(yōu)選的層間距離相當(dāng)于3.64~3.72埃。<關(guān)于條件(3)〉關(guān)于條件(3),在本實(shí)施方案的XR碳材料的波數(shù)10002000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,優(yōu)選在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2。該光譜圖只要具有上述峰P1和峰P2這樣的至少兩個(gè)主要峰即可。在該光諳圖中,更優(yōu)選在1360~1380cm"之間具有峰P1,在1570~1585cm"之間具有峰P2。在本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,后述(L/H1)的比優(yōu)選為0.70~0.95,更優(yōu)選為0.86~0.93,特別優(yōu)選為0.88~0.91。這里,本實(shí)施方案的XR^友材^F的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的(L/H1)的比是與峰(Pl)的半值寬度關(guān)聯(lián)的值。在半值寬度小時(shí),(L/H1)的值變小,而在半值寬度大時(shí),(L/H1)的值變大。另外,雖然在本實(shí)施方案中使用(L/H1)作為半值寬度的指標(biāo),但也可以進(jìn)行峰分離并測63定半值寬度。峰分離可以使用洛倫茨函數(shù)、高斯函數(shù)等公知的方法進(jìn)行。峰分離時(shí),可以適宜使用擬合率高的函數(shù),這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,峰P1的半il寬度寸尤選為200~400cm",更伊C選為250350cm—1,凈爭另lU尤選為270—320crrf1。在本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,后述(L/H2)的比優(yōu)選為0.60~0.90,更優(yōu)選為0.63~0.85,特別優(yōu)選為0.75~0.84。這里,本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中的(L/H2)的比是與峰(P2)的半值寬度關(guān)聯(lián)的值。在半值寬度較小時(shí),(L/H2)的值變小,而在半值寬度較大時(shí),(L/H2)的值變大。另夕卜,雖然在本實(shí)施方案中使用(L/H2)作為半值寬度的指標(biāo),但還可以進(jìn)行峰分離并測定半值寬度。峰分離可以使用洛倫茨函數(shù)、高斯函數(shù)等公知的方法進(jìn)行。峰分離時(shí),可以適宜使用擬合率高的函數(shù),這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,峰P2的半值寬度優(yōu)選為30~200cm",更優(yōu)選為80~170cnT1,特別斗尤選為100~150cm"。前述的峰P1、P2是激光拉曼光譜分析的光譜圖中的拉曼位移為1340~1620cm"之間的兩個(gè)主要峰。峰P1是在1355~1385cm"之間的峰,峰P2是在1550-1620cm"之間的峰。在本實(shí)施方案中,峰強(qiáng)度由激光拉曼光譜分析的光譜圖測定,所述光譜圖是使用Ar激光(波長540nm,2mW)在光束尺寸5p、掃描范圍10002000cnT1、累計(jì)時(shí)間5分鐘的條件下測定時(shí)所獲得的。圖2是本實(shí)施方案的XR碳材料的激光拉曼光譜分析的光譜圖的一個(gè)例子的示意圖。另外,圖2是用于說明本實(shí)施方案中使用的(L/H1)比和(L/H2)的比的圖,^旦其決不限定由本實(shí)施方案的XR碳材料獲得的激光拉曼光譜分析的光譜圖。首先,決定4立曼位移1000~2000cm"下的基線。如圖2所示,Bl是在1000~1300cm-1下的最小強(qiáng)度值,B2是在1700~2000cm"下的最小強(qiáng)度值。本實(shí)施方案中使用的激光拉曼光譜分析的光語圖中的基線是連接B1、B2的直線。接著,圖2中所示的C1、C2分別是從峰P1和P2對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)。另外,D是峰P1與P2之間的、從具有離基線最低的高度的最d、點(diǎn)M對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)。最小點(diǎn)M的高度L是從該最小點(diǎn)M到交點(diǎn)D的長度,具體地說,它是圖2所例示的光譜圖中的線段MD的長度。另一方面,高度H1是從峰P1到從所述峰P1對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)C1間的長度。圖2所例示的光譜圖中的線段P1C1的長度相當(dāng)于H1。高度H2是從峰P2到從所述峰P2對拉曼位移軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)間的長度。圖2所例示的光譜圖中的線段P2C2的長度相當(dāng)于高度H2。在由X射線光電子光譜分析(XPS)求出的Nls的XPS光譜圖中,本實(shí)施方案的XR,友材料優(yōu)選在401.0土0.3eV和398.0土0.5eV處具有峰,更^尤選在401.0土0.2eV詳口398.0土0.3eV處具有峰,特別優(yōu)選在401.0士0.1eV和398.0士0.1eV處具有峰。另夕卜,在Nls的XPS光"i普圖中,401eV附近的峰對應(yīng)于中心(Center)型、谷(Valley)型的氮原子,398eV附近的峰對應(yīng)于頂部(Top)型的氮原子(例如參照Carbon第40巻,第597-608頁(2002年))。即,在Nls的XPS光i普圖中具有上述峰意味著,氮原子分別作為季氮或者吡,定形式的氮存在于石友網(wǎng)面的面內(nèi)、面端。本實(shí)施方案的XR碳材料中,優(yōu)選含有這種形式的氮原子。另外,XPS是在X射線源Al管球(Al-Ka射線)、管電壓15kV、管電流10mA、分析面積600jumx300iLim橢圓、采集區(qū)域Nls、Cls,通能(Pass-Energy):20eV的條件下獲得的光譜,定義為在Cls的峰位置進(jìn)行能量修正并進(jìn)行測定時(shí)的值。在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光譜圖中,提供在波數(shù)1500~1800cm"下的吸光度的峰強(qiáng)度最大值的波數(shù)優(yōu)選在1550~1640cm"。另夕卜,在本實(shí)施方案的XR石岌材料的紅外線吸收光i普圖中,波數(shù)2200~2280cm"處的吸光度的峰S2的強(qiáng)度Q2與波數(shù)1550~1640cnT1處的吸光度的峰S1的強(qiáng)度Q1的比(Q2/Q1)優(yōu)選為0.07以下。該強(qiáng)度比(Q2/Q1)更優(yōu)選為0.05以下,特別優(yōu)選為0.02以下。波凄丈2200~2280cm"處的p及光度的峰是腈基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即腈基較少是優(yōu)選的。另外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光譜圖中,波數(shù)2800~3000cnT1處的吸光度的峰S3的強(qiáng)度Q3與波數(shù)1550~1640cm"處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Ql的比(Q3/Q1)優(yōu)選為0.10以下。該強(qiáng)度比(Q3/Q1)更優(yōu)選為0.05以下,特別優(yōu)選為0.02以下。波數(shù)2800~3000cm"處的吸光度的峰是C-H基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即C-H基較少是優(yōu)選的。此外,在本實(shí)施方案的XR碳材料的紅外線吸收光鐠圖中,波數(shù)3000~3500cm"處的吸光度的峰S4的強(qiáng)度Q4與波數(shù)1550~1640cm"處的吸光度的峰Sl的強(qiáng)度Ql的比(Q4/Q1)優(yōu)選為0.80以下。該強(qiáng)度比(Q4/Q1)更優(yōu)選為0.70以下,特別優(yōu)選為0.6以下。波數(shù)3000~3500cm"處的吸光度的峰是N-H基、O-H基來源的峰,該峰強(qiáng)度較小,即N-H基、O-H基較少是優(yōu)選的。另外,紅外線吸收光譜圖中的峰強(qiáng)度如下所示定義。66峰S1的強(qiáng)度Q1定義如下。將A1定為在10001200cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A2定為在1700~l卯Ocm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A1A2是連接A1、A2的直線。其次,E1是從峰S1對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A1A2的交點(diǎn)。峰S1的強(qiáng)度Q1是從所述S1到從所述S1對紅外線吸收光i普的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E1間的線段S1E1的長度。峰S2的強(qiáng)度Q2定義如下。將A3定為在2100~2200cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A4定為在2280~2400cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A3A4是連接A3、A4的直線。其次,E2是從峰S2對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A3A4的交點(diǎn)。峰S2的強(qiáng)度Q2是從所述S2到從所述S2對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E2間的線段S2E2的長度。峰S3的強(qiáng)度Q3定義如下。將A5定為在27002800cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A6定為在3000~3100cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A5A6是連接A5、A6的直線。其次,E3是從峰S3對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A5A6的交點(diǎn)。峰S3的強(qiáng)度Q3是從所述S3到從所述S3對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E3間的線段S3E3的長度。峰S4的強(qiáng)度Q4定義如下。將A7定為在25003000cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn),將A8定為在3500~4000cm"處顯示最小吸光度的點(diǎn)?;€A7A8是連接A7、A8的直線。其次,E4是從峰S4對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線A7A8的交點(diǎn)。峰S4的強(qiáng)度Q4是從所述S4到從所述S4對紅外線吸收光譜的波數(shù)軸所作的垂線與基線的交點(diǎn)E4間的線段S4E4的長度。使用以上說明的本實(shí)施方案的XR碳材料,可以獲得本實(shí)施方案的燃料電池用電極、燃料電池。它們除了使用XR碳材料代替上述碳材料(AZC)以外可以是與上述同樣的實(shí)施方案,因此在這里省略詳細(xì)的i兌明。根據(jù)以上說明的本發(fā)明的實(shí)施方案,可以用資源、能量消耗少、制造工藝比較簡易的制造方法提供鋰離子二次電池用電極、雙電層電容器用電極以及燃料電池用電極。另外,上述第一實(shí)施方案的鋰離子二次電池用電極具有高的充放電容量、高倍率特性和優(yōu)異循環(huán)特性,而且這些電池性能的平衡性優(yōu)良、保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外,由于具有即使在電極上涂布厚的碳材料,也能維持高的高倍率特性的特征,作為鋰離子二次電池,在滿足每一定體積的容量的同時(shí),還具有優(yōu)異的高倍率特性,因此是非常有利的。此外,第一實(shí)施方案的由氮明酸獲得的碳材料由于即使在空氣中保管、粉碎也具有高的上述性能,因此,對于4里離子二次電池用電極以及具備該電才及的4里離子二次電池的制法是非常有利的。另外,根據(jù)上述第二實(shí)施方案,雙電層電容器的每單位表面積的容量增大。此外,由于每單位體積的容量增大,該雙電層電容器的每單位容積的容量有可能增大,因此是有用的。另外,該實(shí)施方案的雙電層電容器的循環(huán)伏安圖的形狀是良好的矩形,顯示了理想的電容行為,形成容量與電容行為取得平衡的理想電容器。此外,根據(jù)上述第三實(shí)施方案,作為燃料電池用電極,由于具有高的氧還原活性,因此燃料電池用電極以及具備該電的燃料電池是有用的。而且,本發(fā)明的實(shí)施方案的電極的碳材料可以通過將由丙烯、丙烷制造丙烯腈時(shí)作為副產(chǎn)物獲得的氫氰酸或由曱烷獲得的氫氰酸等聚合而得到的氮明酸熱處理來制造。該制造方法的工序數(shù)少,而且可以以高收率獲得碳材料,因此也是節(jié)省資源、節(jié)省能量的制造方法。因此,使用該碳材料獲得的電極是有效的且廉價(jià)的,而且可節(jié)省資源、節(jié)省能量來制造,因此在產(chǎn)業(yè)上是非常有用的。實(shí)施例以下通過實(shí)施例等來進(jìn)一步詳細(xì)i兌明本發(fā)明,^f旦這些實(shí)施例僅僅是示例性的,本發(fā)明不受以下具體實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對以下示出的實(shí)施例作出各種改變來實(shí)施本發(fā)明,所述改變被包括在本申請的權(quán)利要求范圍內(nèi)。實(shí)施例、比專交例中的分析方法如下所述。<分纟斤方法>(CHN分析)使用J-SCIENCELABCO.,Ltd.制造的CHN分析裝置(商品名"MICROCORDERJM10"),將2500pg的試樣填充到試樣臺(tái)上,進(jìn)行CHN分析。試樣爐設(shè)定在950。C,燃燒爐(氧化銅催化劑)設(shè)定在85(TC,還原爐(包括銀粒+氧化銅的區(qū),還原銅的區(qū)、氧化銅的區(qū))設(shè)定在55(TC。氧氣、He在爐內(nèi)流通,氧氣的流通量設(shè)定為15ml/min,He的流通量設(shè)定為150ml/min。使用TCD作為各元素的檢測器。使用安替比林(Antipyrine)按照手冊中記載的方法進(jìn)行校準(zhǔn)。(激光拉曼光譜的測定法)69用瑪瑙研缽將試樣粉碎,裝入到粉末用池內(nèi),在下述條件下測定拉曼光譜。裝置Renishaw公司制造的激光拉曼光鐠裝置,商品名"System-3000,'光源Ad敫光(波長540nm,2mW)光束尺寸5ju操作范圍1000~2000cm-1累計(jì)時(shí)間5分鐘(X射線書f射的測定法)用瑪瑙研缽將試樣粉碎,然后填充到粉末用池內(nèi),在下述條件下測定X射線衍射光譜。裝置RigakuCorporation制造的X射線衍射裝置,商品名"Rint2500,,X射線源Cu管球(Cu-Ka射線)管電壓40kV管電流200mA分光晶體有散射狹縫1°發(fā)散狹縫1°受光3夾纟逢0.15mm掃描速度2°/分鐘取樣寬度0.02°掃描法2e/G法x射線衍射角(2e)的修正使用硅粉末獲得的x射線衍射角數(shù)據(jù)進(jìn)行。(X射線光電子光諳分析(XPS)的測定法)用瑪瑙研缽將試樣粉碎,然后填充到粉末用池內(nèi),在下述條件下測定XPS光"i普。裝置THERMOELECTRONCo.,Ltd.制造的X射線光電子光譜裝置,商品名"ESCALAB250"X射線源Al管球(Al-Ka射線)管電壓15kV管電流10mA分析面積600,乂300,橢圓采集區(qū)域Nls、Cls通能(Pass-Energy):20eV。所得光譜用Cls的峰位置進(jìn)行能量修正。(IR光譜的測定法)使用Varian公司制造的FT-I分光裝置,商品名"FTS575C/UMA500",在透射法、MCT才全測、分辨率4cm"的條件下測定IR光譜。試樣通過使用KBr稀釋至容易測定光譜的濃度(約100倍),且在200kg/cm2的加壓下成型為片劑來制造。(粒度分布、平均粒徑的測定法)使用激光衍射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝公司制造,商品名"MicrotracMT3300")測定粒度分布,由其結(jié)果求出平均粒徑(50%D)。(比表面積的測定法)使用YuasaIonicsInc.公司制造的氣體吸附量測定裝置,商品名"AUTOSORB-3-MP",將試樣在300°C下真空脫氣8小時(shí)之后,測定在該試樣上的氮?dú)馕搅俊V谱髟谝旱獪囟认碌牡獨(dú)馕降葴鼐€,由此求出試樣的比表面積。(堆密度的測定法)使用包藥紙將約3g碳材料注入到內(nèi)徑15mm的玻璃容器內(nèi),輕拍10次,由此時(shí)的填充高度和填充質(zhì)量測定堆密度。<氮明酸的制造>制造將150g氫氰酸溶于350g水的水溶液,一邊攪拌該水溶液,一邊用10分鐘在該水溶液中添加120g25。/。氨水溶液,將所得混合水溶液加熱至35。C。于是,氫氰酸開始聚合,黑褐色的聚合物開始析出,溫度緩慢上升,達(dá)到45。C。從聚合開始2小時(shí)后以200g/h的速度開始添加30質(zhì)量%氫氰酸水溶液,添加歷時(shí)4小時(shí)。在氫氰酸水溶液的添加中,冷卻并控制,使得反應(yīng)溫度保持50。C。氫氰酸水溶液添加結(jié)束后,停止冷卻,溫度上升至90°C,在該溫度下保持約l小時(shí),然后,溫度緩慢降低。此后,在該狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)IOO小時(shí)。通過過濾來分離所得黑色沉淀物。此時(shí)的沉淀物的收率相對于所使用的氫氰酸的總量為97%。分離后的沉淀物進(jìn)行水洗,然后用干燥器在12(TC下干燥5小時(shí),獲得黑色的氮明酸。<鋰離子二次電池用電極>鋰離子二次電池用電極(負(fù)極)的制作方法、鋰離子二次電池的制作方法、鋰離子二次電池特性的測定方法如下所述。(鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法)將聚偏二氟乙蹄(粘結(jié)材料)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,制作5質(zhì)量%的溶液,將乙炔黑(導(dǎo)電助劑)加入到該溶液中,接著,添加碳材料,制造漿料狀的負(fù)極混合物。此時(shí),通過適量添加N-曱基-2-吡咯烷酮,調(diào)節(jié)漿料的粘度。碳材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比設(shè)為碳材料乙炔黑聚偏二氟乙烯=90:5:5。使用刮刀將所得負(fù)極混合物涂布于銅箔(集電體)上。此后,在80。C下真空干燥24小時(shí)。真空干燥后,通過輥壓機(jī)加壓成形,沖切為直徑12mm的尺寸,獲得負(fù)極。通過下式求出碳材料質(zhì)量、碳材料密度。(碳材料質(zhì)量)=(負(fù)極質(zhì)量)-(銅箔質(zhì)量)_(粘結(jié)材料質(zhì)量)-(導(dǎo)電助劑質(zhì)量)(碳材料密度)=(碳材料質(zhì)量)/(電極面積)電極面積在這里是1.13cm2。(鋰離子二次電池的制作方法)在露點(diǎn)-70。C以下的氣氛中,將用上述電極制作方法制作的負(fù)才及為作用極。v吏用鋰金屬對電極作為對電才及,使用石友酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)=1/1的混合液為溶劑的lM-LiPF6電解液作為電解液,使用聚丙烯微多孔膜(Celgard3501)作為隔膜。使用HS電解槽(cell)(寶泉制造)作為電解槽,制作實(shí)-瞼用的4里離子二次電池。(;故電容量的測定方法)以石灰材料為作用極,以1mA/cm2的電流密度將鋰金屬對電極充電至0.01V,進(jìn)而,在0.01V的恒定電壓下充電至電流值變?yōu)?.02mA/cm2,在負(fù)極中摻雜鋰。此后,在lmA/cm2的電流密度下對鋰對電極;故電至2V。進(jìn)一步,在2V的恒定電壓下力文電至電流值變?yōu)?.02mA/cm2,測定放電容量(根據(jù)CC-CV法測定(CC是恒定電流的簡稱,CV是恒定電壓的簡稱))。(循環(huán)特性、高倍率特性的測定方法)以碳材料為作用極,用每單位質(zhì)量的碳材料為0.04A/g的電流對鋰對電極充電,充電至0.001V,在負(fù)極中4參雜鋰。此后,在與充電時(shí)同樣的電流下放電,在3V下進(jìn)行切斷(cutoff)(根據(jù)CC法測定)。重復(fù)5次該操作。接著,除了電流設(shè)為每單位質(zhì)量的碳材料為0.08A/g以外,同樣地重復(fù)5次充放電(累計(jì)10次充放電)。接著,除了電流設(shè)為每單位質(zhì)量的碳材料為0.2A/g以外,同樣地重復(fù)5次充放電(累計(jì)15次充放電)。接著,除了電流設(shè)為每單位質(zhì)量的碳材料為0.4A/g以外,同樣地重復(fù)5次充放電(累計(jì)20次充i文電)。接著,除了電流設(shè)為每單位質(zhì)量的-友材料為0.8A/g以外,同樣地重復(fù)5次充》文電(累計(jì)25次充放電)。接著,除了電流設(shè)為每單位質(zhì)量的碳材料為1.2A/g以外,同樣地重復(fù)5次充力丈電(累計(jì)30次充放電)。接著,返回到最初電流0.4A/g,重復(fù)5次充i文電(累計(jì)35次充i文電)。通過比4交在0.04A/g的電流下充》丈電時(shí)的累計(jì)第5次時(shí)的》文電容量與在0.04A/g電流下充放電時(shí)的累計(jì)第35次時(shí)的放電容量,獲得循環(huán)特性。另外,從1.2A/g(累計(jì)第30次)時(shí)的放電容量獲得高倍率特性。從如上所述獲得的氮明酸中取12g,填充到內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該氮明酸在大氣壓、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至1000。C。進(jìn)一步,在1000。C下保持1小時(shí),進(jìn)行碳化處理,獲得碳材料(AZC)。另外,所使用的氮?dú)庵械难鯘舛仁褂梦⒘垦醴治鲇?jì)(306WA型,TeledyneAnalyticalInstruments公司制造)測定,結(jié)果為lppm。<碳材料的解析〉(CHN分析結(jié)果)在所得AZC中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.085,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為O.IO。(激光拉曼光譜的測定結(jié)果)所得AZC在1000~2000cm"之間的1382cm"附近(PI)、1585cm"附近(P2)具有峰,(L/H1)為0.88。(X射線衍射的測定結(jié)果)所得AZC在5~50。之間的24.1。附近具有主峰,在44.3。附近也具有峰。由此看出,AZC具有非常大的層間結(jié)構(gòu)。另外,從74X射線衍射圖整體可以看出,AZC具有層狀結(jié)構(gòu)。(X射線光電子光譜分析(XPS)的測定)所4尋AZC在392~410eV之間的398.0eV、401.0eV的^立置具有峰。(IR光鐠的測定結(jié)果)所得AZC的提供波數(shù)1500~1800cm"下的吸光度的峰強(qiáng)度的最大值的波數(shù)為1612(^11-1,Q2峰、Q3峰沒有觀測到,(Q2/Q1)為0.01以下,(Q3/Q1)為0.01以下。(Q4/Q1)為0.47?!碅ZC的粉碎與分級(jí)〉將所得AZC粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約12pm的AZC,這用于制作負(fù)極。另外,在本發(fā)明的實(shí)施例中,AZC的保管、粉碎、粉碎后的保管全部是在空氣中。<鋰離子二次電池用負(fù)極的制作>按照上述鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法,制作鋰離子二次電池用負(fù)極。用溶劑量和刮刀的厚度調(diào)整負(fù)極的碳材料密度,4吏4尋該密,復(fù)為3.6mg/cm2。<鋰離子二次電池的制作>按照上述鋰離子二次電池的制作方法,制作鋰離子二次電池。<》文電容量的測定>按照上述放電容量的測定方法,測定放電容量。結(jié)果在表l中示出。<循環(huán)特性的測定>按照上述循環(huán)特性的測定方法,測定循環(huán)特性。結(jié)果在表l中示出。<高倍率特性的測定〉按照上述高倍率特性的測定方法,測定高倍率特性。結(jié)果在表l中示出。使用在實(shí)施例1的<AZC的粉碎與分級(jí)〉中獲得的AZC,按照上述鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法制作鋰離子二次電池用負(fù)極。用溶劑量和刮刀的厚度調(diào)整負(fù)極的碳材料密度,使得該密度為6.4mg/cm2。<鋰離子二次電池的制作>按照上述鋰離子二次電池的制作方法,制作鋰離子二次電池。<放電容量的測定〉按照上述i文電容量的測定方法,測定放電容量。結(jié)果在表l中示出。<循環(huán)特性的測定>按照上述循環(huán)特性的測定方法,測定循環(huán)特性。結(jié)杲在表l中示出。<高倍率特性的測定〉按照上述高倍率特性的測定方法,測定高倍率特性。結(jié)果在表l中示出。從實(shí)施例l與實(shí)施例2的比較可以看出,具有即使在負(fù)極上涂布厚的活性物質(zhì)(碳材料),也能維持高的高倍率特性的特征,因此在增大作為電池的容量的同時(shí),還不損害高倍率特性,因此是非常有利的。從如上所述獲得的氮明酸中取12g,填充到內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該氮明酸在大氣壓、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至900。C。進(jìn)一步,在900。C下保持1小時(shí),進(jìn)行碳化處理,獲得碳材料(AZC)。另外,所使用的氮?dú)庵械难鯘舛仁褂梦⒘垦醴植沤飅十(306WA型,TeledyneAnalyticalInstruments,)司制造)測定,結(jié)果為lppm。<碳材料的解析>(CHN分析結(jié)果)在所得AZC中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.18,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.19。(激光拉曼光譜的測定結(jié)果)所得AZC在1000~2000cm"之間的1368cm"附近(PI)、1577cm"附近(P2)具有峰,(L/H1)為0.S7。(X射線衍射的測定結(jié)果)所得AZC在5~50。之間的24.4。附近具有主峰,在44.7。附近也具有峰。從X射線衍射圖整體可以看出,AZC具有層狀結(jié)構(gòu)。(X射線光電子光譜分析(XPS)的測定結(jié)果)所得AZC在392~410eV之間的398.0eV、400.9eV的位置具有峰。(IR光譜的測定結(jié)果)所得AZC的4是供波數(shù)1500~1800cnT1下的吸光度的峰強(qiáng)度的最大值的波數(shù)為1612cm",Q2峰、Q3峰沒有觀測到,(Q2/Q1)為0.01以下,(Q3/Q1)為0.01以下。(Q4/Q1)為0.48?!碅ZC的粉碎與分級(jí)〉將所得AZC粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約12nm的AZC,這用于制作負(fù)極。<鋰離子二次電池用負(fù)極的制作〉按照上述鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法,制作鋰離子二次電池用負(fù)極。用溶劑量和刮刀的厚度調(diào)整負(fù)極的碳材料密度,使得負(fù)極的碳材料密度為3.6mg/cm2。<鋰離子二次電池的制作>按照上述鋰離子二次電池的制作方法,制作鋰離子二次電池。<力文電容量的測定>按照上述放電容量的測定方法,測定放電容量。結(jié)果在表l中示出。<循環(huán)特性的測定〉按照上述循環(huán)特性的測定方法,測定循環(huán)特性。結(jié)果在表l中示出。<高〗咅率特性的測定>按照上述高倍率特性的測定方法,測定高倍率特性。結(jié)果在表l中示出。將在實(shí)施例1的〈AZC的粉碎與分級(jí)>中獲得的AZC在空氣中保管2個(gè)月,然后使用該AZC,按照上述鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法制作鋰離子二次電池用負(fù)極。用溶劑量和刮刀的厚度調(diào)整負(fù)極的碳材料密度,使得該密度為3.6mg/cm2。<鋰離子二次電池的制作>按照上述鋰離子二次電池的制作方法,制作鋰離子二次電池。<》文電容量的測定>按照上述放電容量的測定方法,測定放電容量。結(jié)果在表l中示出。<循環(huán)特性的測定〉按照上述循環(huán)特性的測定方法,測定循環(huán)特性。結(jié)果在表l中示出。<高倍率特性的測定〉按照上述高倍率特性的測定方法,測定高倍率特性。結(jié)果在表l中示出。從實(shí)施例l與實(shí)施例4的比較可以看出,本發(fā)明的負(fù)極具有優(yōu)異的在空氣中的保存穩(wěn)定性。[比較例1]<鋰離子二次電池用負(fù)極的制作>使用石墨(Hydro-Qu6bec公司制造,商品名"HQB12",平均粒徑約12iLim)作為碳材料,按照上述鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法制作鋰離子二次電池用負(fù)極。用溶劑量和刮刀的厚度調(diào)整負(fù)極的碳材料密度,使得該厚度為3.6mg/cm2。<碳材料的解析>(X射線衍射的測定結(jié)果)上述碳材料在23.5~25.5。的位置沒有峰,在26.5。的位置具有主峰。<鋰離子二次電池的制作>按照上述鋰離子二次電池的制作方法,制作鋰離子二次電池。<方文電容量的測定>按照上述i欠電容量的測定方法,測定i文電容量。結(jié)果在表l中示出。<循環(huán)特性的測定>按照上述循環(huán)特性的測定方法,測定循環(huán)特性。結(jié)果在表l中示出。<高倍率特性的測定>按照上述高倍率特性的測定方法,測定高倍率特性。結(jié)果在表l中示出。C比較例2]將12g的軟化點(diǎn)210。C、H/C原子比0.63的石油系瀝青填充到79內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該石油系瀝青在大氣壓下、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至1000。C。進(jìn)一步,在00(TC下保持1小時(shí),進(jìn)行碳化處理,獲得碳材料。另外,所使用的氮?dú)庵械难鯘舛仁褂煤⑹妨垦醴治鲇?jì)(306WA型,TeledyneAnalyticalInstruments7i^司制造)測定,結(jié)果為lppm。<碳材料的解析>(CHN分析結(jié)果)在所得碳材料中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.001以下,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為O.Il。<碳材料的粉碎與分級(jí)〉將所得碳材料粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約12]Lim的碳材料,這用于制作負(fù)極。<鋰離子二次電池用負(fù)極的制作>按照上述鋰離子二次電池用負(fù)極的制作方法,制作鋰離子二次電池用負(fù)極。用溶劑量和刮刀的厚度調(diào)整負(fù)極的碳材料密度,^f吏4f該密度為3.6mg/cm2。<鋰離子二次電池的制作>按照上述鋰離子二次電池的制作方法,制作鋰離子二次電池。<》文電容量的測定>按照上述放電容量的測定方法,測定放電容量。結(jié)果在表l中示出。<循環(huán)特性的測定>按照上述循環(huán)特性的測定方法,測定循環(huán)特性。結(jié)果在表l中示出。<高倍率特性的測定>按照上述高倍率特性的測定方法,測定高倍率特性。結(jié)果在表l中示出。乂人如上所述獲得的氮明酸中取12g,填充到內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該氮明酸在大氣壓下、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至80(TC。進(jìn)一步,在80CTC下保持1小時(shí),進(jìn)4于碳化處理,獲得4.4g的碳材料(AZC)。AZC相對于上述氮明酸的回收率為37%。另外,所使用的氮?dú)庵械难鯘舛仁褂梦⒘垦醴治鲇?jì)(306WA型,TeledyneAnalyticalInstruments7>司制造)觀'J定,結(jié)果為lppm。<碳材料的解析〉(CHN分析結(jié)果)在所得AZC中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.30,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.31。(激光拉曼光譜的測定結(jié)果)所得AZC在1000~2000cm"之間的1355cm—'附近(Pl)、1570cm"附近(P2)具有峰,(L/H1)為0.85。用高斯函數(shù)進(jìn)行峰擬合的結(jié)果為1355cm"附近的峰的半值寬度為302cm-1,1570cm"附近的峰的半值寬度為137cm人(X射線衍射的測定結(jié)果)所得AZC在5~50°之間的25.0。附近具有主峰,在44.7。附近也具有峰。(比表面積的測定結(jié)果)所得AZC的比表面積為150m2/g。(堆密度的測定結(jié)果)所得AZC的堆密度為0.75g/cm3。84<,友材料的粉碎與分級(jí)>將所得AZC粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約20pm的AZC,這用于制作電極。另外,在本發(fā)明的實(shí)施例中,碳材料的保管、粉碎、粉碎后的保管全部是在空氣中。<雙電層電容器用電極的制作>按照上述雙電層電容器用電極的制作方法,制作雙電層電容器用電極。電極的碳材料密度為23mg/cm2。<雙電層電容器特性的測定>按照上述雙電層電容器特性的測定方法,進(jìn)行循環(huán)伏安圖測定和恒定電流充放電測定。循環(huán)伏安圖如圖3所示。從在每單位質(zhì)量AZC為1OOmA/g的電流下進(jìn)行恒定電流充放電測定的結(jié)果,測定每單極的容量。結(jié)果在表2中示出。將如上所述獲得的氮明酸在空氣中在250。C下加熱處理1小時(shí),獲得250。C加熱處理物。從所得的250。C加熱處理物中取12g,填充到內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該250。C加熱處理物在大氣壓下、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至800。C。進(jìn)一步,在800。C下保持1小時(shí),進(jìn)行加熱處理,獲得5.1g的碳材料(AZC)。AZC相對于上述加熱處理物的回收率為42%。另外,所使用的氮?dú)庵械难鯘舛?吏用微量氧分析計(jì)(306WA型,TeledyneAnalyticalInstruments公司制造)測定,結(jié)果為lppm。<碳材料的解析>(CHN分析結(jié)果)在所得AZC中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.36,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.30。(激光拉曼光譜的測定結(jié)果)戶斤^尋AZC在1000~2000cm—i之間的1355cm"附近(Pl)、1570cm—V付近(P2)具有峰,(L/H1)為0.88。用高斯函數(shù)進(jìn)行峰擬合的結(jié)果為1355cm"附近的峰的半值寬度為303cm",1570cm"附近的峰的半值寬度為138cnT1。(X射線衍射的測定結(jié)果)所得AZC在5~50°之間的25.0。附近具有主峰,在44.7。附近也具有峰。(比表面積的測定結(jié)果)所4fAZC的比表面積為180m2/g。(堆密度的測定結(jié)果)所得AZC的堆密度為0.74g/cm3。<碳材料的粉碎與分級(jí)>將所得AZC粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約20iim的AZC,這用于制作電才及。<雙電層電容器用電極的制作>-按照上述雙電層電容器用電極的制作方法,制作雙電層電容器用電極。電極的碳材料密度為23mg/cm2。<雙電層電容器特性的測定>按照上述雙電層電容器特性的測定方法,進(jìn)行恒定電流充放電測定。從在每單位質(zhì)量AZC為100mA/g的電流下進(jìn)行恒定電流充放電測定的結(jié)果,測定每單極的容量。結(jié)果在表2中示出。作為碳材料,使用椰子殼碳(夕,k少、;力/k公司制造,商品名"YP-17D",平均粒徑6ium)。<碳材料的解析〉(CHN分析結(jié)果)關(guān)于該碳材料,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.001,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.14。(激光拉曼光譜的測定結(jié)果)該碳材料在IOOO~2000cm"之間的1350cm"附近、1606cnT附近具有峰,(L/H1)為0.24。用高斯函數(shù)進(jìn)行峰擬合的結(jié)果為1350cm-1附近的的半值寬度為115cm",1606cm"附近的峰的半值寬度為60cm"。(比表面積的測定結(jié)果)該石友材坤牛的比表面積為1800m2/g。(堆密度的測定結(jié)果)該碳材料的堆密度為0.30g/cm3。<雙電層電容器用電極的制作>按照上述雙電層電容器用電極的制作方法,制作雙電層電容器用電極。電極的碳材料密度為23mg/cm2。<雙電層電容器特性的測定〉按照上述雙電層電容器特'性的測定方法,進(jìn)行恒定電流充放電測定。從在每單位質(zhì)量碳材料為100mA/g的電流下進(jìn)行恒定電流充放電測定的結(jié)果,測定每單極的容量。結(jié)果在表2中示出。表2每單位表面積的容量(F/m2)每單位體積的容量(F/cm3)實(shí)施例50.8191實(shí)施例61.12148比壽交例40,1160從該結(jié)果可以看出,使用本發(fā)明的電極的雙電層電容器其每單位表面積的容量較大,另外,每單位體積的容量也較大。另外,循環(huán)伏安圖的形狀顯示了比圖3更好的矩形,這是理87想的電容行為。從這些結(jié)果確認(rèn),本發(fā)明的雙電層電容器是容量與電容行為取得平衡的理想電容器。[燃料電池用電才及]負(fù)載催化劑的制作方法、燃料電池用電極的制作方法、燃料電池的電化學(xué)測定方法如下所述。<負(fù)載催化劑的制作〉將4g酞菁鈷絡(luò)合物溶解在100g濃硫酸中,獲得溶液。將1.5g碳材沖十添加到該;容液中,攪拌1小時(shí)。此后,通過過濾分離溶液,獲得殘?jiān)?固體成分)。將所得殘?jiān)诖髿鈮合隆?00Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至800。C。進(jìn)一步,在800。C下保持1小時(shí),進(jìn)行碳化處理,獲得負(fù)載催化劑。<燃津牛電池用電^1的制作方法>將50質(zhì)量。/。乙醇水溶液添加到0.1g如上所述獲得的負(fù)載催化劑中,調(diào)整至100g,施加超聲波進(jìn)行分散,獲得0.1%催化劑懸浮液。取100pL該催化劑懸浮液,涂布于作為集電體的玻碳電極(直徑6mm)上,在80。C下干燥,獲得干燥物。接著,在上述干燥物中滴下100(iL的質(zhì)子傳導(dǎo)性的::容液(Nafion,含量0.15%的乙醇溶液),在氮?dú)夥諊?,?2(TC下干燥2小時(shí),制作電極。<燃料電池的電化學(xué)測定方法>關(guān)于所得電才及,在氧氣鼓泡30分鐘、用氧氣飽和的0.5M碌^酸水溶液中使用三電極式的電化學(xué)電池,在25°C下進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。將所得電極作為作用極,將Pt作為對電極,將AgZAgCl作為參比電極,在0.5mV/s下掃描,測定電流。從如上所述獲得的氮明酸中取12g,填充到內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該氮明酸在大氣壓下、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至800。C。進(jìn)一步,在800。C下保持1小時(shí),進(jìn)行碳化處理,獲得碳材料(AZC)。重復(fù)該操作5次,獲得五批料,將它們混合,用于以下實(shí)驗(yàn)。<碳材料的解析>(CHN分析結(jié)果)在所得AZC中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.36,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.31。(激光拉曼光譜的測定結(jié)果)所得AZC在1000~2000cm—!之間的1355cm-1附近(Pl)、1570cm"附近(P2)具有峰,(L/H1)為0.85。用高斯函數(shù)進(jìn)行峰擬合的結(jié)果為1355cm"附近的峰的半值寬度為302cm",1570cm"附近的峰的半值寬度為137cm"。(X射線衍射的測定結(jié)果)所得AZC在5~50。之間的25.0。附近具有主峰,在44.7。附近也具有峰。<碳材料的粉碎與分級(jí)>將所得AZC粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約20jum的AZC,這用于制作負(fù)載催化劑。<負(fù)載催化劑的制作>使用所得AZC碳材料,按照上述負(fù)載催化劑的制作方法,制作負(fù)載催化劑。<燃料電池的電極制作>按照上述燃料電池的電極制作方法,制作燃料電池的電極。<燃沖牛電池的電化學(xué)測定〉按照上述燃沖牛電池的電化學(xué)測定方法進(jìn)4亍測定,電位為0.4V時(shí)的電流在表3中示出。[比較例5]將12g的軟化點(diǎn)210。C、H/C原子比0.63的石油系瀝青填充到內(nèi)徑25mm的石英管內(nèi)。將該石油系瀝青在大氣壓下、300Ncc/min.的氮?dú)饬髦杏?0分鐘升溫至IOO(TC。進(jìn)一步,在80(TC下保持1小時(shí),進(jìn)行碳化處理,獲得碳材料。重復(fù)該操作5次,獲得五批料,將它們混合,用于以下實(shí)驗(yàn)。<碳材料的解析>(CHN分析結(jié)果)在所得碳材料中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.001以下。<碳材料的粉碎與分級(jí)>將所得碳材料粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約20pm的碳材料,這用于制作負(fù)載催化劑。<負(fù)載催化劑的制作>使用所得碳材料,按照上述負(fù)載催化劑的制作方法,制作負(fù)載催化劑。<燃料電池的電才及制作>按照上述燃料電池的電極制作方法,制作燃料電池的電極。<燃詩+電池的電化學(xué)測定>按照上述燃沖牛電池的電化學(xué)測定方法進(jìn)行測定,電位為0.4V時(shí)的電流在表3中示出。[比較例6]除了使用6g上述石油系瀝青和6g三聚氰胺的混合物代替12g石油系瀝青以外,與比較例5同樣地獲得碳材料。<碳材料的解析〉(CHN分析結(jié)果)在所得碳材料中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為O.Ol,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.34。90<碳材料的粉碎與分級(jí)>將所得碳材料粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約20)um的碳材料,這用于制作負(fù)載催化劑。<負(fù)載催化劑的制作>使用所得碳材料,按照上述負(fù)載催化劑的制作方法,制作負(fù)載催化劑。<燃并牛電池的電才及制作>按照上述燃沖十電池的電才及制作方法,制作燃津+電池的電極。<燃料電池的電化學(xué)測定>按照上述燃料電池的電化學(xué)測定方法進(jìn)行測定,電位為0.4V時(shí)的電流在表3中示出。在以下說明的比較例7中,作為以往的含氮的碳材料的前體,將屬于氮含量最高的樹脂的三聚氰胺樹脂加熱處理,獲得含氮的碳材料。將252g三聚氰胺與650ml37%甲醛水溶液混合,一邊攪拌,一邊添加少量6mol/L的氫氧化鉀水溶液,獲得pH89的反應(yīng)液。在使反應(yīng)液回流的同時(shí)在80。C下攪拌,聚合50小時(shí)。在此期間,在反應(yīng)液中添加適當(dāng)?shù)臍逖趸浰芤?,將該pH保^寺89。50小時(shí)后,停止加熱反應(yīng)液,冷卻。此夕卜,添力口1500g水,排出從反應(yīng)液中分離的粘稠樹脂,在80。C下真空干燥,獲得三聚氰胺樹脂。除了使用所得三聚氰胺樹脂以外,與實(shí)施例7同樣地獲得碳材料。<碳材料的解析>(CHN分析結(jié)果)在所得碳材料中,氮原子與碳原子的原子數(shù)比(NN/NC)為0.22,氫原子與碳原子的原子數(shù)比(NH/NC)為0.33。<碳材料的粉碎與分級(jí)〉將所得碳材料粉碎、分級(jí),獲得平均粒徑約20nm的碳材料,這用于制作負(fù)載催化劑。<負(fù)載催化劑的制作>使用所得碳材料,按照上述負(fù)載催化劑的制作方法,制作負(fù)載催化劑。<燃料電池的電極制作>按照上述燃料電池的電極制作方法,制作燃料電池的電極。<燃料電池的電化學(xué)測定>按照上述燃料電池的電化學(xué)測定方法進(jìn)行測定,電位為0.4V時(shí)的電流在表3中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>電流在電化學(xué)領(lǐng)域中對應(yīng)于反應(yīng)速度??梢钥闯?,z使用本發(fā)明的電極的燃料電池具有高的氧還原活性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極以及鋰離子二次電池是具有高的充放電容量、優(yōu)異的高倍率特性和循環(huán)特性,而且是這些電池性能的平衡性優(yōu)良、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的鋰離子二次電池用電極。另外,由于具有即使在電極上涂布很厚的活性物質(zhì),也能維持很高的高倍率特性的特征,對于作為電池的容量、高倍率特性是非常有利的。另外,由本發(fā)明中所使用的氮明酸獲得的碳材料即使在空氣中保管、粉碎,也具有很好的上述性能,從而有利于鋰離子二次電池用電才及和<吏用該電才及的鋰離子二次電池的制造方法。可以看出,本發(fā)明的雙電層電容器用電才及以及雙電層電容器其每單位表面積的容量大,另外,每單位容積的容量大。另外,循環(huán)伏安圖的形狀顯示了比圖3更好的矩形,可以看出是理想的電容行為。本發(fā)明的雙電層電容器是容量與電容行為取得平衡的理想電容器。本發(fā)明的雙電層電容器可以適宜地用于電動(dòng)汽車或混合型汽車應(yīng)用,便攜式終端設(shè)備、電腦等存儲(chǔ)器的備用電源,瞬時(shí)停電對策用電源,風(fēng)力發(fā)電、太陽能電池等的能量貯存系統(tǒng)等。本發(fā)明的燃料電池用電極以及燃料電池可用作具有高的氧還原活性的燃沖牛電池的電才及、燃料電池。另外,本發(fā)明的電極的碳材料由于是將由天然氣體、丙烯之類的基礎(chǔ)化學(xué)原料直接制造的氫氰酸獲得的聚合物熱處理來制造,因而工序數(shù)少,而且能夠以高收率獲得。因此,本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極、雙電層電容器用電極、燃料電池用電極之類的電極可以有效且廉價(jià)地制造,這些電極以及具備這些電極的各種電池(例如鋰離子二次電池、雙電層電容器、燃料電池)的制造方法是節(jié)省資源、節(jié)省能量的制造方法,因此是非常有用的。權(quán)利要求1.一種電極,其含有由氮明酸獲得的碳材料、集電體和/或粘結(jié)材料。2.—種電極的制造方法,其包括由氮明酸獲得碳材料的工序、將所述碳材料與粘結(jié)材料混合的工序和/或在集電體上形成含有所述碳材料的層的工序。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極,其是鋰離子二次電池用電極。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極,其中所述碳材料是將所述氮明酸或化學(xué)修飾所述氮明酸而獲得的〗匕合物在650。C以上碳化而獲得的碳材料。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的電極,其中所述氮明酸是在無催化劑的情況下或在氨或有機(jī)堿的存在下將氳氰酸聚合而獲得的。6.根據(jù)權(quán)利要求3~5的任一項(xiàng)所述的電極,所述電極為負(fù)極。7.—種鋰離子二次電池,其具備權(quán)利要求3~6的任一項(xiàng)所述的電才及。8.—種權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池的制造方法,其9.一種鋰離子二次電池用電極,其含有滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)〉0.01(II)式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角2e為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光語分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比、即L/H1為0.70~0.95。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池用電極,其含有集電體和/或粘結(jié)材料。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的鋰離子二次電池用電極,其中所述碳材料是由氮明酸獲得的碳材料。12.—種鋰離子二次電池用電極的制造方法,其包括獲得滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料的工序(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)—0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角2e為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比、即L/H1為0,70~0.95。13.—種鋰離子二次電池,其具備權(quán)利要求9ll的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極。14.一種權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池的制造方法,其包括通過權(quán)利要求12所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法獲得鋰離子二次電池用電極的工序。15.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極,其是雙電層電容器用電極。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極,其中所述碳材料是將所述氮明酸或化學(xué)修飾所述氮明酸而獲得的化合物在650。C以上碳化而獲得的碳材料。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的電極,其中所述氮明酸是在無催化劑的情況下或在氨或有機(jī)堿的存在下將氫氰酸聚合而獲得的。18.—種雙電層電容器,其具備權(quán)利要求15~17的任一項(xiàng)所述的電才及。19.一種權(quán)利要求18所述的雙電層電容器的制造方法,其包括通過權(quán)利要求2所述的電極的制造方法獲得電極的工序。20.—種雙電層電容器用電極,其含有滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角2e為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光i普分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比、即L/H1為0.700.95。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的雙電層電容器用電極,其含有集電體和/或粘結(jié)材料。22.根據(jù)氺又利要求20或21所述的雙電層電容器用電極,其中所述碳材料是由氮明酸獲得的碳材料。23.—種雙電層電容器用電極的制造方法,其包括獲得滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料的工序(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)—0.06(I)(NN/NC)>0.01(II)式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角2e為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰Pl,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比、即L/H1為0.700.95。24.—種雙電層電容器,其具備權(quán)利要求20~23的任一項(xiàng)所述的雙電層電容器用電極。25.—種權(quán)利要求24所述的雙電層電容器的制造方法,其包括通過權(quán)利要求23所述的雙電層電容器用電極的制造方法獲得雙電層電容器用電極的工序。26.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極,其是燃料電池用電極。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電極,其中所述燃料電池是固體高分子型燃料電池。28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的電才及,其中所述碳材料是將所述氮明酸或化學(xué)修飾所述氮明酸而獲得的化合物在650。C以上碳化而獲得的碳材料。29.根據(jù)權(quán)利要求2628的任一項(xiàng)所述的電極,其中所述氮明酸是在無催化劑的情況下或在氨或有機(jī)堿的存在下將氫氰酸聚合而獲得的。30.—種燃料電池,其具備權(quán)利要求26-29的任一項(xiàng)所述的電才及。31.—種權(quán)利要求30所述的燃料電池的制造方法,其包括通過權(quán)利要求2所述的電極的制造方法獲得電極的工序。32.—種燃料電池用電極,其含有滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)〉0.01(II)式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氫原子的數(shù)目;(2)在以CuKoc射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角2e為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光譜分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比、即L/H1為0.700.95。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的燃料電池用電極,其含有集電體和/或粘結(jié)材料。34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的燃料電池用電極,其中所述碳材料是由氮明酸獲得的碳材料。35.—種燃料電池用電極的制造方法,其包括獲得滿足下述(1)、(2)和(3)的條件的碳材料的工序(1)所述電極中含有的碳原子、氮原子和氫原子滿足下述式(I)和(II)表示的條件(NN/Nc)>0.87x(NH/Nc)-0.06(I)(NN/NC)〉0.01(II)式中,NN、Nc、Nh各自表示所述氮原子的數(shù)目、所述碳原子的數(shù)目、所述氬原子的數(shù)目;(2)在以CuKa射線為X射線源獲得的X射線衍射圖中,在衍射角2e為23.5~25.5。的位置具有峰;(3)在波數(shù)1000~2000cm"的激光拉曼光語分析的光譜圖中,在1355~1385cm"之間具有峰P1,在1550~1620cm"之間具有峰P2,在所述峰P1和所述峰P2之間具有最小點(diǎn)M,所述最小點(diǎn)M具有距基線最低的高度L,而且所述高度L與所述峰P1距基線的高度H1的比、即L/H1為0.700.95。36.—種燃料電池,其具備權(quán)利要求32~34的任一項(xiàng)所述的燃津牛電池用電極。37.—種權(quán)利要求36所述的鋰離子二次電池的制造方法,其包括通過權(quán)利要求35所述的鋰離子二次電池用電極的制造方法獲得鋰離子二次電池用電極的工序。全文摘要本發(fā)明提供含有由氮明酸獲得的碳材料、集電體和/或粘結(jié)材料的電極。文檔編號(hào)H01M4/58GK101641810SQ200880009860公開日2010年2月3日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者日名子英范,石川正司申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社
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