專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有碳化生物聚合物和碳納米管的復(fù)合材料的制作方法含有碳化生物聚，和自米管的復(fù)合材料本發(fā)明涉及一種含有碳化生物聚^或碳化海藻和自米管的復(fù)合材料，該復(fù)合材料可用作電化學(xué)電容器的電極材料。電化學(xué)電容器是通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面雙電層中分離充電粒子M賭電能的器件。這樣的電容器中的電極必須是電導(dǎo)性的且在大的電勢(shì)范圍內(nèi)呈電化學(xué)惰性。進(jìn)一步的，即^f絲大量的充電/放電循環(huán)后，電容f生能不肯^^衰退?；钚蕴坑捎诰哂芯轜面積和高導(dǎo)電性，^/"泛^^的電化學(xué)電絲電極材料。美國(guó)專(zhuān)利7,061,749/^f了一種電化學(xué)電絲，其中電極包^""種有活性炭和^^碳納米管制成的復(fù)合材料。該復(fù)合材料按以下步驟制備(i)從含有^自米管和聚合物的懸濁液形成前體^^物，(ii)在非氧化環(huán)境中熱處理前體44^,形成含有含^^^和翻米管的復(fù)合材料，和(iii)活^^"有含鄉(xiāng)*和船內(nèi)米管的復(fù)合材料。任意的，碳^^前前體^^物在氧化環(huán)^口熱至通常為約200-300。C的溫JL范圍，使^^^急定。前體聚合物中聚^成分為可以碳^^活化的聚合物、共聚物或兩者的混*，以使產(chǎn)物材料主要是具有高比表面積的碳。其中，適合的聚M狄丙烯腈及絲聚物，以;sjm樹(shù)脂。復(fù)合材料B成分由單壁船內(nèi)米管構(gòu)成。已知兩種船內(nèi)米管，單壁的和多壁的。然而US7，061，749教導(dǎo)單獨(dú)^^]^t自米管，因?yàn)?，通常與多壁船內(nèi)米管相比，其^口堅(jiān)固和更導(dǎo)電，并且具有更大的每克碳的可用比表面積。單壁碳納米管可以通過(guò)合成，或是在純^^^^)。單壁自米管的合成和純化方法是輛域*的。^tfe聚賴(lài)中的^^內(nèi)米管的濃度才娥申請(qǐng)最^f^J時(shí)需要的性^i^擇。""^M兌，船內(nèi)米管對(duì)聚^;重量比可在約1:99至約99:1范圍內(nèi)。M的，船內(nèi)米管對(duì)聚，重量》b^約20:80至約80:20范圍內(nèi)。施?；頭^可以影響到表面形態(tài)和功能。通常情況下，可以在氧^^Ht口二氧^^或蒸汽-中在高溫下進(jìn)行活化，或通過(guò)化學(xué)活化劑如H^化鉀，氯化鋅，碳酸鈉或磷酸進(jìn)4t活化。雖然以上內(nèi)容并沒(méi)有排除將復(fù)合材料碳^^不經(jīng)活化處理直接用作電極的用法，但是JH雖調(diào)的是，經(jīng)it^f^的碳化聚^納米管復(fù)合材料用^Mt^狄沒(méi)有活化，含有一種碳化聚^和賴(lài)船內(nèi)米管復(fù)合材料的電極，械性電解質(zhì)(6mo1/1K0H)中的電壓為0.4V的情況下，放電電流0.001A下比電容為34F/g，0.005A下30F/g，0.01A下28F/g。電樹(shù)電流的強(qiáng),!^目關(guān)可由假i5J^釋?zhuān)创箅娏飨滦〕叽绲目撞豢蟐4^M^形成雙電層。因此，W電-放電速率下的雙電層總有效面積，要少于在低充電-放電速率下的面積。經(jīng)*化處理，在6mo1/1K0H中電壓0.4V的情況下，可以得到一種^Eit電電流0.001A下在90到167F/g范圍內(nèi)、在改電電流0.005A下在67到117F/g范圍內(nèi)、^L電電流0.01A下在60到107F/g范圍內(nèi)的電容。顯然，活化處理導(dǎo)致電容M增加，這可f&由于通過(guò)增加孔隙度而增加了電極的表面面積。然而，電^電流的相關(guān)甚至^明顯。RBeguin等人汰進(jìn)材料2005，17，2380-2384)研究了含有一種碳化聚丙烯腈和多壁船內(nèi)米管的復(fù)合材料的電極。制備復(fù)合材料時(shí)，忽略在碳4沐后來(lái)的活^^前聚丙烯腈的熱穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)即使700'C碳^^，復(fù)合材料中仍存在大量的氮?dú)狻Ｒ环N初始成分含有重量分30%多壁納^^管和70%聚丙烯腈的復(fù)合材料，^^^PR態(tài)下，氮?dú)庵亓糠謑t^7-9。/。之間。復(fù)合材料的i賦(PAN和^M米管的重量比)和熱^ft(溫度和時(shí)間)絲影響電容。可以通過(guò)一種初始^L^含有重量比的30。/。多壁^M米管和70%聚丙烯腈、并在700'C碳化180分鐘的復(fù)合材料，來(lái)得到最大電極電容(IOOF/g)。當(dāng)自溫度升高或組成變化(碳納米管重量比減少或是增加)或裂解時(shí)間變化(延長(zhǎng)或縮短)時(shí)，電^將下降。這一對(duì)電容的影響可由多壁礙內(nèi)米管在納米材料的有利結(jié)構(gòu)可允許fcit充電/放電而不^^明顯的電容損失。但是，電化學(xué)電容器的實(shí)際應(yīng)用需要電極電容量進(jìn)一步增長(zhǎng)。本發(fā)明提供了一種含有自材^^^內(nèi)米管的復(fù)合材料，該復(fù)合材料用作電化學(xué)電容器電極材料時(shí)，育y^供增加的重量比電^體積比電容。復(fù)合材料中自材料是富含雜原子的生物聚合物的碳化殘留物，其中生物聚合物的碳化殘留物;l導(dǎo)電性的，并且含有至少6°/冷量的雜原子。更^^地說(shuō)，4娥本發(fā)明的含有復(fù)合材料的電極的重量比電容(電極中每單位重量電荷儲(chǔ)存材料的電容量)至少為200F/g，體積比電容(重量比電容乘以電荷儲(chǔ)存材料的密;t)至少為200F/cm3。m的，重量比電容至少230F/g，更優(yōu)選為250F/g，^M、比電容(重量比電容乘以電極材料的密^至少為220F/cm3。進(jìn)一步的，提供了一種制備所ii^l合材料的方法。得到本發(fā)明復(fù)合材料的方法包括在一種生物聚合物或海藻中^:自米管的步驟，由此形成含有自米管和一種生物聚合物或海藻的復(fù)合材料前體，復(fù)合材料前朱在惰性U中550到1000。C的溫度范圍內(nèi)碳化，^600到900'C，不經(jīng)it^^f可后續(xù)活^f匕處理。進(jìn)一步的特征、細(xì)節(jié)、優(yōu)勢(shì)以;M^發(fā)明的變體在以下MM實(shí)施方^述中參照附圖解釋圖l表示含有本發(fā)明中一種復(fù)合材料的電極的循環(huán)伏安圖(用三電極^MU己錄)。圖2a和b表示裝有含本發(fā)明復(fù)合材料的電極的電容的重量比電^電流密度的函數(shù)關(guān)系。圖3a和b表示絲含本發(fā)明復(fù)合材料的電極的電容的Ragone圖。圖4表示電容量在多次充電/放電循環(huán)中^A過(guò)程。圖5a和b表示4^發(fā)明ij^材料的TEM圖片。申請(qǐng)?zhí)枮镹o.06002103.7的歐洲專(zhuān)利公開(kāi)的生物聚#和海藻適合于準(zhǔn)備本發(fā)明中的復(fù)合材料。前提糾Ai物聚楊或海藻(均通常稱(chēng)作前體)中雜原子襯高。雜原子應(yīng)理解為不同于碳和氫的原子。艦雜原子為#^^子，因?yàn)楹琁Ul氧的表面官能團(tuán)可進(jìn)行可逆電化學(xué)氧^ii^^。更必要的是前體可轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電，材料，并J^斤述員材料中雜原子^J:很高。對(duì)申請(qǐng)?zhí)枮镹o.06002103.7的歐洲專(zhuān)利/^的生物聚*和海藻，在一個(gè)大的溫度范圍進(jìn)行碳化，該碳化過(guò)程包括在幾個(gè)與重量損失相關(guān)的不同溫度水平的分解階段。在最低的溫度水平，U熱引發(fā)的剝離過(guò)程，如脫7jC^脫羧；在較高的溫度水平，聚^7^i進(jìn)一步的熱衰退。為了得到一種含有所希望含量的雜原子的自材料，碳化溫度低于熱引發(fā)生物聚合物重量損失的最高溫度水平淑艮重要。通過(guò)熱重分析估計(jì)合適的溫度范圍。與上文所述生物聚合物或海藻的碳化阡為對(duì)照的其它富氧生物聚合物，如纖維素，^^化不形成富氧(即富雜原子)職材料，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡臏囟确秶鷥?nèi)分解。例如,纖維素在300至350'c的小溫度范圍分解，導(dǎo)艦焦氧^f:低源子襯百分比低于5%)，雖然前將維素中|1^子^*在40到50%。這些生物聚，不it^ft為4^發(fā)明的前體。適合本發(fā)明的生物聚合物和海藻碳化殘留物雜原子^*至少為6原子百分比(XPS技和刑得)。一些M前^^形^^^i:至少6原子百分比的，材料，或者氮氧^1:至少8原子百分比。雜原子的數(shù)量M成了M的偽電容效應(yīng)。另一方面，需^雖調(diào)的是雜原子賴(lài)不能;t^對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生不利影響。事實(shí)上，員材料的電導(dǎo)率至少要為0.2S/cm。相比之下，傳統(tǒng)的部分碳^#料，如控制下纖維素部分碳^#料，^^具有很差的電導(dǎo)率(按照GB1，118，626，碳^*重量比在75-80°/時(shí)，其電導(dǎo)率約為10—8S/cm)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A^M藻中，特別是紅色或褐色的海藻或洋菜植物瓊脂中，得到的生物聚，是非常合適的前體。這些生物聚，的例子有褐藻酸，褐藻酸鹽、瓊月旨和卡灘(i和k)。聚鋒可^^化前從海藻中提取出來(lái)?？蛇x的，含有這些聚^的天然海藻可直^ft為前體，無(wú)需先4C^生物聚合物。這樣，碳化卡拉膠豐富的紅色海藻，如沙茱蘚，或，富^^m的褐藻如LessoniaNigrescens或富含瓊脂的海藻，可制備適合電化學(xué)電容器電旨用的，材料。由于經(jīng)濟(jì)原因這條合^線(xiàn)廣受歡迎，因?yàn)槭÷粤颂醊取步驟。另一種適合的生物聚，前體是甲殼素。可以釆用同賄技術(shù)中做已知方法得到的翻米管。糊米管一詞理解為包括^t^M米管、多壁游內(nèi)米管和碳纖維以及它們的混^。船內(nèi)米纖維^^主混有多壁^M米管。碳納米纖維一詞用于空心或?qū)嵭牡拈L(zhǎng)^;L^米、直^^JL十納;^'J幾百納米不等的碳纖維。然而，碳納米纖維不^^典型的管壁平行于纖維縱軸的多壁翻米管結(jié)構(gòu)。翻米纖絲常包括幾種形式的碳的混^:圓柱層、不同角JL堆疊的石墨層、無(wú)定形碳層。它們通過(guò)催化劑顆粒^l失，和含碳?xì)怏w如乙烯通過(guò)催^(guò)M匕學(xué)^目分解法(CVD)實(shí)現(xiàn)工業(yè)^fmt莫的制備。對(duì)于自米管而言，CVD制備法不同^t在于沒(méi)有基K、4^f氐的制名-溫;l和較高的產(chǎn)量。^it使用多壁船內(nèi)米管。例如，^l載鈷顆粒上催化勤醉乙炔可以得到多壁碳納米管。該方法進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可從J.Nanosci.Nanotech.2002，vol.2，p.481中找到，iL在US7，094，385中/i^f了大i!^莫生產(chǎn)多壁自米管的方法。通過(guò)催化法得到多壁碳納米管^^ii行凈化，去fiH^r催化劑殘留。合適的;f^方法m^r沖支術(shù)已知。為了得到復(fù)合材料前體，自米管均相^^前體中。當(dāng)用原料海藻作為前體時(shí)，在^t自米管之前研^f;^藻。的，^M米管加入前體的量為前^^^，復(fù)合材料中翻米管重量分少為5%，艦5到10°/之間。為了將糊米管重量分?jǐn)?shù)調(diào)整到理想范圍，必須考慮減化引起的重量損失。生物聚*或海藻的重量損失可通斷未添加粉內(nèi)米管時(shí)前體的^U匕狀態(tài)i^f亍熱重研究來(lái)測(cè)得。當(dāng)含有一種純生物聚合物和凈^^的駘內(nèi)米管的復(fù)合材料碳化時(shí)，可以合理假設(shè)碳化過(guò)程中翻米管沒(méi)有<樹(shù)消耗。另一方面，當(dāng)復(fù)合材^^有天然海藻，不^#除海藻含有如金屬離子如Ca"、Na+和/或K+等物質(zhì)，這:些物質(zhì)^H誠(chéng)的IU匕，由此導(dǎo)致自米管的部分消耗。在這種情況下，只能引用^M米管的標(biāo)稱(chēng)重量分?jǐn)?shù)，該重量分?jǐn)?shù)以海藻碳化重量損失和^L其中船內(nèi)米管重量為基5出。但是，海藻為基礎(chǔ)的復(fù)合材料碳化引起的船內(nèi)米管消松^不完全的，因?yàn)閕^t電絲絲的影響。為了^t材料中保持一定量的雜原子，在與申請(qǐng)?zhí)枮镹o.06002103.7的歐洲專(zhuān)利中公開(kāi)了^M目同的條ft下，進(jìn)行含有前體和^L^前體中的船內(nèi)米管的復(fù)合材料的^l化。因此，碳^^i^低于引發(fā)前體重量損失的最高溫度7jc平的溫度下進(jìn)行。適宜的溫度范圍通過(guò)熱重分析估算。通常，前體復(fù)合材料在溫度550。C到1000'C之間、在隋性U中碳化幾個(gè)小時(shí)，通常大約3小時(shí)。^it^600到900'C溫度范圍內(nèi)萄l化。碳^^單一步驟方法中完成，沒(méi)有預(yù)先熱穩(wěn)^t理，沒(méi)有隨后的活化，以狄有添加做化學(xué)催化刑。含有納米管的前^^f匕后，^"材料分布^M米管的表面上并J^住它們。因此，復(fù)合##^構(gòu)由翻米管結(jié)構(gòu)決定。在使用多壁船內(nèi)米管的情況下，多壁自米管的結(jié)構(gòu)也出#復(fù)"^材料中。與無(wú)納米管的相同，材申f^目比，多壁減納米管引起屬于中孔范圍GW圣在2到50nm)的孑U^p、的增大。相皿，微孔范圍(孑L^^0.7到2nm)和超微孔(孑U5小于0.7nm)的孑U^P、僅輕^Jt或減少。中孑L部分的增加有利于應(yīng)用到電化學(xué)電絲中，因?yàn)殡娊赓|(zhì)可以容易敘中孔，因此改善到達(dá)微孔電^L/電解質(zhì)界面通路的問(wèn)題。多壁自米管帶來(lái)的中孔的^ft用就是便于液體的傳輸。這打開(kāi)了多個(gè)除電化學(xué)電容n^卜的其它應(yīng)用領(lǐng)域，例如與氣體吸#氣體儲(chǔ)存、氣體(例如空^)的分離或凈化以及7pff匕等相關(guān)的領(lǐng)域。^納米纖維的例子中，碳纖維具有更大的直徑且不像多壁自米管一樣纏繞，復(fù)合材料不具有這樣明顯的中空性。但是，令人驚訝的是，發(fā)l(Lil樣的復(fù)合材辨構(gòu)，其中鄉(xiāng)材料分布在翻米管表面，也同樣錢(qián)賄利于離豐##電容性充電/放電。通it^集流體上鑄i!A合材^適當(dāng)?shù)腲^或者軋制復(fù)合材#適當(dāng)津^fiJ的^^^it宜的形狀M其與集流體^^""^，可以^1合材料形成電極。不必加入額外的滲透劑如碳黑。M性炭制備電極，組裝包^i玄電極的電4匕學(xué)電容器，嘲^|/>^的5^4支術(shù)，^^發(fā)明復(fù)^^^frf吏用了同樣的凈支術(shù)。因此關(guān)于電機(jī)制it^需給出進(jìn)一步詳細(xì)的細(xì)節(jié)。通過(guò)la^兩電^一種合適的電解質(zhì)得到電化學(xué)電容器。在一個(gè)M實(shí)施例中，電容器為對(duì)稱(chēng)電容器。這意p未著兩個(gè)電極具有相同的紐成。可選的，具有不同組成的兩個(gè)電極與一種電解質(zhì)組^成一個(gè)非對(duì)稱(chēng)電容器。通過(guò)與沒(méi)有碳納米管的前體制成的電^目比較，可以表明船內(nèi)米管，特別是多壁納米管和碳納米纖維，對(duì)幾個(gè)電化學(xué)參數(shù)產(chǎn)生有利影響。由于^l內(nèi)米管的存在，從阻抗語(yǔ)的高頻限值可以測(cè)M效串聯(lián)電F城小。等效串聯(lián)電阻包括電化學(xué)系統(tǒng)中所有歐姆電P且，即電極材料本身、電解質(zhì)和所有電接觸。等效串聯(lián)電阻的減小與船內(nèi)米管的高電導(dǎo)率有關(guān)，該高電導(dǎo)率保留在復(fù)合材料中。有趣的是，阻抗鐠顯示，無(wú)論是多壁>§^內(nèi)米管^^1:>@^內(nèi)米纖維的存^￡引起了控制P且抗^f^M區(qū)域的等效分布電阻的減小。這一#|^通過(guò)離子進(jìn)出電極材料的擴(kuò)*測(cè)量。等效分布電P且減小表明多壁船內(nèi)米管和^M米纖^RT為離子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散創(chuàng)造有利的*。更M的，對(duì)含有多壁糊米管的復(fù)合材料而言，可以猜想是中孔比例的增加促違了擴(kuò)散。^^I酸f生水溶液電解液如石滅，含有本發(fā)明復(fù)合材料的電tt1.2V電壓下體積比電容大于200F/g，且電流密度iiJij1甚至10A/g(等于0.08A電^)。這一數(shù)據(jù)明顯高于US7，061，749中所說(shuō)的含有M白船內(nèi)米管和碳^^成聚合物如聚丙烯腈(Ui)的電極的電容數(shù)悟。這一增長(zhǎng)部分歸因于源于自材料中雜原子的巨大偽電容^，該#材^Nt^發(fā)明復(fù)合材料的纟^E威部分。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.06002103.7/>^了碳化生物聚楊和碳化海藻的的偽電^f亍為。實(shí)際上，即使沒(méi)有翻米管，順材料的體積比電容也高于或至少比得上US7，061，749^Lit的值。從循環(huán)伏安圖(圖1)中可以看出偽電容行為保留在本發(fā)明中復(fù)合材料中。在一個(gè)純凈電學(xué)的情況下，循環(huán)伏安圖顯示近似矩形。但是，自米管的加入使電^ii一步增長(zhǎng)，并JL^減小了電^t電流密度的相關(guān)性。相對(duì)的是，加入與i^技術(shù)等量的滲透添加劑，如碳黑，對(duì)電容則沒(méi)有M的影響。多壁船內(nèi)米管或碳納米纖維使得離子擴(kuò)散進(jìn)出復(fù)合材料更容易，這樣一來(lái)可進(jìn)行快速充電/發(fā)電。因此高電流密度下電^L/電解質(zhì)界面利用率提高，以及電容對(duì)電流密度的相關(guān)性下降(圖2a和b)。這又接著導(dǎo)致高功率密度下有用的能量密度得到提高(圖3a和b)。與之前技術(shù)中含有碳化聚丙烯腈和多壁劍米管(F.Beguin等，AdvancedMaterials2005，17，2380-2384)相比，一個(gè)明顯較少的船內(nèi)米管重量分?jǐn)?shù)(約10%而不是30%)足以獲#~~個(gè)明顯較高的電容。由于電^l材料的高密;l一在0.8到1g/co^范圍內(nèi)一可以得到一個(gè)大于200F/cm3的體積比電極電容。經(jīng)反復(fù)充電/放電循環(huán)，電容僅輕微下降(10，000到20,000循環(huán)后最多16%)。_船內(nèi)米管的存在改善了電極材料在充電/放電中的'隨能力，并因此提高了電極的循環(huán)壽命。本發(fā)明適合于用作含7傳有機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)電容器的電極材料。在電解質(zhì)水溶液中，最大電池電壓約1.0到1.4V。從之前釆用的兩種前體，純生物聚合物和天然海藻，可以看出，多壁^M米管的存在將產(chǎn)生有利影響。但是，當(dāng)天然海藻為前體時(shí)，為了實(shí)M^的影響，>^#:高的船內(nèi)米管##重量分_必要的。這可以認(rèn)為是由于天然海藻中含有金屬陽(yáng)離子的催化活性成分的存在，碳化時(shí)船內(nèi)米管^P分消,。船內(nèi)米管^f戈多壁船內(nèi)米管，可，Jl^到電斜目當(dāng)?shù)脑鲩L(zhǎng)，雖然i^j"孔隙度沒(méi)有明顯的影響。實(shí)施例復(fù)合材糊備為了估算前體的影響，以下列方式準(zhǔn)^""種^^有純生物聚合物(商業(yè)上可用的海藻酸鈉)的前體復(fù)騎和另"^^有一種天然海藻(LessoniaNigrescens)的前體復(fù)^。通過(guò)J.Nanosci.Nanotech.2002，vol.2,p.481和美國(guó)專(zhuān)利7，094，385中/>^的方法得到的多壁翻米管(MWNT)，并將其^ftE海藻酸鈉(Aldrich公司)il^碎的LessoniaNigrescens中?？紤]剖前體的碳化產(chǎn)量，在最終復(fù)合材料中，#^前體中多壁碳納米管的重量百分?jǐn)?shù)固定為5%或10%。以同樣的方錄Lessonianigrescens中制備前體復(fù)絲，^M米纖維(CNF)重量比為10%。為了碳化，復(fù)合材料以10K/min的加熱it^口熱直到溫度ii5,J600。C。在氮?dú)鈿饬髦?，溫?#4^一溫度達(dá)3小時(shí)。作為對(duì)比，不加入碳納米纖維的前##品在同##^下碳化。結(jié)構(gòu)、hb^面積朵孔隙度多孑L^構(gòu)由77K下氮?dú)馕胶?73K下二IU^^^征(AUTOSORB，康塔)。氮?dú)馕接糜谟?jì)算BET比表面積S航。DFT(J:分密度泛函理論)法#氮吸附等溫線(xiàn)確^H微孑L^中孔區(qū)域的孑W圣分布。在273K和寸^目對(duì)壓力P/P。<0.1下，二氧^^吸附等溫線(xiàn)歸因于0.4到0.7nm(^^賴(lài)t孔)的范圍內(nèi)的狹窄賴(lài)L孔吸附。^M門(mén)^于按照Dubinin-Radushkevich方程計(jì)算超微孑U^P、和超微孔面積。作為比較，還研究了純多壁貽內(nèi)米管和純納米纖維。得到的數(shù)據(jù)列于表l。表1:復(fù)合材料膽構(gòu)械Sbct(NOSa咖Vultramicro'，r■bVmicroVmesob(d<0.7mn)(0.7<d<2nm)(2<d<50nm)m7gm7gcmVgcm7gcm3/g藻妙2704970.200.090.07同上，力。5wt4MWNT4126210.240.020.30同上，加10wtyMNT4746550.250.020.45LessoniaNigrescens74610010,380.070.30同上，力口5wtyoMWNT693廳0.400.040.35同上，力。10wtyoMWNT68010770.410.030.42同上，力口10wty。CNF6649350.60.050.25MWNTs326770.030.011.36CNF320000.01a:按照Dubinin-Radushkevich方程計(jì)算002吸收數(shù)據(jù)后得到b:按照DFT方法計(jì)算N2吸收數(shù)據(jù)后得到表1數(shù)據(jù)顯示，與^口入船內(nèi)米管的碳化前糾目比，多壁船內(nèi)米管絲為有大量中孔，其導(dǎo)致了復(fù)合材料里中孑L率的增加。兩種前體中均檢測(cè)到這種效應(yīng)，但是與天然海藻作為前糾目比，純生物聚^前體的作用更加明顯。在海藻中所^f^化活性物質(zhì)存在下，多壁自米管4^化中部分消耗可以解#^一差異。4目比之下，本身孑L率較低的翻米纖樹(shù)復(fù)合材料的孑傳^J^響。T服照片顯示的在使用多壁船內(nèi)米管(圖5a)的情況下，碳化海'HU碳納米管，并因此，復(fù)合材料具有了多壁翻米管的結(jié)構(gòu)。在^^J翻米纖維(圖5b)的情況下，>^化海^氛納米纖維。但是，納米纖維有更大的直^JLj殳有多壁縱內(nèi)米管的敏，復(fù)合材料不像多壁船內(nèi)米管一樣具有中孑L^構(gòu)。復(fù)合材料雜原子^J:用XPS分析碳化藻縫和以藻艦為前體制備的復(fù)材料中的氧^i:。結(jié)絲下面表2中給出。樣品氧襯原子％藻魁15同上,加5wt%MWNT11,5同上,加10wt%MWNT9畫(huà)T0復(fù)^^材料氧含量的減少反映了多壁自米管組分的增加。^^管如此，期望其仍足以刮^^"個(gè)電^^生明顯的偽法拉第電^:，。在循環(huán)伏安圖中，偽法拉第^i導(dǎo)致圖形的ft^尖峰。圖l表示含有碳化褐藻酸鈉和一個(gè)重量分?jǐn)?shù)為10%的多壁船內(nèi)米管的復(fù)合材料的電極的循環(huán)伏安圖。作為對(duì)照，同時(shí)顯示含有不加碳納米管的碳化褐藻酸鹽的電極的循環(huán)伏安圖。兩循環(huán)伏安圖都采用三電極技術(shù)記錄，以1mol/l的石;H^作為電解質(zhì)、掃描i4^2mV/s。兩條循環(huán)伏安曲^EjE向和回掃方向顯示出明顯的峰，這說(shuō)明已知的碳化生物聚^偽法拉第行為樣在于復(fù)合材料中。電;fe^p電^:制備通過(guò)將復(fù)合材料(90wt50和粘MiKPVDF，10wt。/fl)—起擠壓，得到面積為lc邁2的電極片。為了便于》嫩，將碳化褐藻雖或碳化LessoniaNigrescens(85wt。/。)與5wt。/o^l繁、以及10wty。粘結(jié)劑一起擠壓、或者將碳化褐藻,或碳化LessoniaNigrescens(90wt。/。)與10wt。/。粘結(jié)劑""^擠壓，制^f到電極。將玻璃纖維隔板置于電極片之間，用Swagelok⑧結(jié)構(gòu)構(gòu)成雙電極夾心型電池。電解液朋1M艦。電極導(dǎo)電性對(duì)于兩種復(fù)合材料，復(fù)^/材料本身的電導(dǎo)性是通錄兩集流體間擠壓樣品，在高頻(100kHz)下測(cè)定其阻值，從而測(cè)定的。含有重量分?jǐn)?shù)為10%的多壁翻米管的LessoniaNigrescens測(cè)得的值為0.9S/cm，含有重量分紗10%^內(nèi)米纖維的LessoniaNigrescens測(cè)得的值為1.2S/cm?？梢院侠砑僭O(shè)，將由純生物聚合物制得的復(fù)合材料作為前體會(huì)更加導(dǎo)電，因?yàn)樵撉绑w^口純凈。電化學(xué)交流阻抗傳對(duì)電容的靜態(tài)電勢(shì)進(jìn)行交流阻抗鐠測(cè)試。輛振幅20mV交流。頻率范圍為10000Hz到0.001Hz。得到的數(shù)據(jù)有與電極材^"歐姆電PJ^目關(guān)的等效串聯(lián)電阻(ESR)、接觸電P脈電解液以及與離子擴(kuò)^A電荷儲(chǔ)存材料有關(guān)的等效分布電阻(EDR)。ESR對(duì)應(yīng)于阻抗頻率上限(IOkHz)。EDR通it^^i"斯特圖i^性低頻區(qū)域向下方實(shí)部軸外推并減去ESR得到。錄3可以看出，在多壁翻米管i^米纖^t^在的情況下，械串聯(lián)電阻和擴(kuò)散電阻減小。采用褐藻酸#|#為前體，一種重量分?jǐn)?shù)為5%的自米管時(shí)已具有M的影響，然而自米管重量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)僅帶^7艮的進(jìn)一步減小。與此形成對(duì)比的是，^MJ天然海藻作為前體時(shí)，只有10%重量游內(nèi)米管分?jǐn)?shù)才取得明顯的串聯(lián)電P械小。這可肯^_糊米管在海藻碳化中的部分消耗引起。串聯(lián)電阻的減小是由于多壁^米管的導(dǎo)電性，*散電阻的減少是由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)便于離子擴(kuò)M出電極材料，特別是對(duì)于含有多壁^M米管的復(fù)合材料，可以設(shè)想中孑L分?jǐn)?shù)比的增加便于離子的擴(kuò)散。5%重量分?jǐn)?shù)的碳繁存在會(huì)導(dǎo)致與等重量分?jǐn)?shù)的多壁船內(nèi)米管幾乎相等或更寸氐的減少。然而，添加碳紫、得到的擴(kuò)散電阻減小明顯iiM氐于加入等量的多壁碳納米管或船內(nèi)米纖維所得到的電阻。表3:從交流阻抗i將到的串聯(lián)電阻(ESR)和擴(kuò)散電阻(EDR)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>電M性電容C從恒電it^電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)中才娥以下公式計(jì)算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中i是電^X電電流密度(每克電極材料)，dEK電中電壓的變化，dt是充電的時(shí)間。在恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)中釆用200mA/g的電流密度，電壓E在OV和表4中給出的最大可i^電/放電電壓之間循環(huán)。通過(guò)重量比電容乘以電極密度得到體積比電容。其中密度由電^t量和電核Xf可尺寸定義的^P、計(jì)M到。重量能量密度(電容器中每^^資量的電極材^N、累的電能量E)由以下公式算出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>質(zhì)量和^p、比電容、質(zhì)量比能量密度和最大循環(huán)電^a^4中給出<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4中的數(shù)據(jù)顯示在沒(méi)有加入紛內(nèi)米管時(shí)，鄉(xiāng)材料電容就已斜目當(dāng)高，當(dāng)存^B內(nèi)米管時(shí)，該電^ii一步增大。與jtbf目反，加入碳繁不會(huì)產(chǎn)生明顯的電舞加。為了對(duì)比，給出輛含有活性炭賄技術(shù)(Maxsorb)的電極的電錄據(jù)。其電容明顯低于該復(fù)合材料。最大電壓，最高達(dá)到該電壓電容的可逆充電/放電循環(huán)是可能的，這不受碳黑或多壁^M米管存在的影響。但是，不加入翻米管的贈(zèng)材種復(fù)合材料兩者的最大循環(huán)電壓，均遠(yuǎn)高于采用活性炭i^技術(shù)如Maxsorb的最大循環(huán)電;壓。能量密度取決于電容和最大電壓。然而，由于電壓平方的比例，密度對(duì)電壓的^性是占主導(dǎo)的。由于^M米管存在下，最大電壓不變，電流密度僅因?yàn)閊M米管存在的情況下，隨電，加而略有增大。圖2a和b表示電容與電流密度的相關(guān)性，在該電流密度下，電容以最大電'壓充電/放電。多壁碳納米管的存^^減輕了電容隨電流密度增大的減小的情況。釆用純生物聚^^如褐藻酸鈉作為前體，5%重量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管足以取得高電流密度下電容的M增長(zhǎng)，而多壁自米管重量分?jǐn)?shù)增加至10%時(shí)只會(huì)產(chǎn)生輕微的改善。與^j"照，輛褐藻酸鈉作為前體，輛10%重量分?jǐn)?shù)的多壁船內(nèi)米管時(shí)的產(chǎn)生的改善遠(yuǎn)比5%時(shí)明顯。同樣，這種差異是可以被歸為是由于在碳化天然海藻時(shí)船內(nèi)米管部分消耗。這一改善進(jìn)一步反映在Ragone圖中，其顯示每^^^量電極材料可得到的能量與重量功率密度的函數(shù)關(guān)系。這些圖g示在圖3a和b中。高能量密度下，從4M含有該復(fù)合材料的電極的電容器中可得到的能量，比輛僅含有碳化前體而不含^M米管的電極的電容器中所獲得的要多。電^f匕學(xué)電g功率P由/〉*出戶(hù)丄4*A其中Rs為內(nèi)阻，通常與阻抗語(yǔ)測(cè)定的等效串聯(lián)電阻(ESR)關(guān)聯(lián)。##該公式，電極電導(dǎo)率增大時(shí)功率增大。同樣，采用一種純生物聚純?nèi)绾衷逅徕c作為前體，5%重量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管,^t以產(chǎn)生^^的改善，而進(jìn)一步增加多壁^^內(nèi)米管的重量分?jǐn)?shù)至10%僅產(chǎn)生微小的進(jìn)一步改善。相對(duì)地，采用天然海藻作為前體，多壁船內(nèi)米管的重量分?jǐn)?shù)為10。/。時(shí)所起的改善作用遠(yuǎn)比5%時(shí)^%加入碳繁、來(lái)代替多壁船內(nèi)米管得不到^^可a。在^1循環(huán)中，該復(fù)合材料電容的下降數(shù)值比不含船內(nèi)米管的員材料電容下降數(shù)值小。例如(圖4),一種由復(fù)合材懶憐的電極，其復(fù)合材料由含有標(biāo)稱(chēng)重量分?jǐn)?shù)為10°/。的多壁碳納米管的碳化LessoniaNigerescens組成，在20，000次循環(huán)后僅損失20%的初始電容量，而采用不添加自米管的相同員材料時(shí)損失近30%。權(quán)利要求1、一種含有碳納米管和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料，其特征在于碳質(zhì)材料為富含雜原子的生物聚合物或海藻的碳化殘留物，其中生物聚合物或海藻的碳化殘留物為導(dǎo)電性，并且經(jīng)XPS測(cè)得具至少有6％的雜原子含量。2、權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，^#棘于翻米管選自含有多壁翻米管，M^M米管和碳納米纖維或其混合物的組。3、^5U'J要求1所述的復(fù)合材料，^##于復(fù)合材料中自米管的重量分少為5°/。。4、權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特4i^于碳化殘留物的電導(dǎo)率至少為0,2S/c邁。5、權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，^^棘于通過(guò)XPS技^i!'J量，碳化殘留物的氧源、子^J:至少為6原子%。6、權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特#于>^化殘留物中XPS測(cè)得的氮和軋^^J:至少為8原子%。7、權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特^于所^物聚合物為海藻中含有的生物^^7。8、權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，^#攤于所#物聚^為含有褐藻酸、褐藻酸鹽、瓊脂、I-卡皿、K-卡^^和甲殼素的組中^f^^質(zhì)。9、權(quán)利要求1或7所述的復(fù)合材料，其>#征在于所^藻為紅藻、褐藻或含球脂豐富的海藻(洋菜植物瓊脂)。10、權(quán)利要求1或7所述的復(fù)合材料，其特征在于所述海藻選自含有LessoniaNigrescens,MeristothecaSenegalensis和HypneaMusciforme的組中的任意一種。11、糊要求1所述的復(fù)合材料，絲絲于所述碳儲(chǔ)料^lt^働米管的表面。12、一種用以^^得^U'J要求l-ll所述的Jj^材料的方法，包括以下步驟在生物聚合物或海藻前體中均相分散^M米管，以而形成一^^有船內(nèi)米管和生物聚合物或海藻的前體復(fù)合物，以及，在550到1000。c溫度范圍內(nèi)，M600到900。C在惰性^Jl下^^化前體復(fù)她并且不斷活後理。13、W'澳求12所述的方法，^#棘于糊米管選自含有多壁翻米管、^自米管和自米纖^ML其^^的組。14、^'J^求12所述的方法，^#征在于所述生物聚合物為海藻中含有的生物聚合物。15、權(quán)矛決求14所述的方法，其特征在于所述生物聚合物為含有褐藻酸、褐藻酸鹽、瓊脂、I—斧m、K一斧4i^和甲殼素的組中4^"^質(zhì)。16、權(quán)矛溪求12或14所述的方法，其特征在于所,藻為紅藻、褐藻或含瓊脂豐富的脊藻(洋菜植物.京膨。17、;^U'決求12或14所述的方法，^#征在于所*藻選自含有LessoniaNigrescens,MeristothecaSenegalensis和HypneaMusciforme的組中的一種。18、相^要求13所述的方法，其4t4^于^tm^4氐于熱重^^個(gè)測(cè)得的熱引發(fā)生物聚合物或海藻重量損失的最高溫度水平的溫度下進(jìn)行。19、電化學(xué)電容器的電極，所述電極包括一種電荷Ht存材料、一種^^'j以及可選的一種導(dǎo)電輔助劑，其特征在于所述電荷~#存材料為權(quán)利要求l-ll中所述的復(fù)合材料。20、^UiJ要求19所述的電極，^#棘于，輛水系電解液、在OV到最大可逆充電/放電電壓范圍內(nèi)、0.2A/g恒電流下,得到重量比電容至少為230F/g。21、權(quán)利要求19所述的電極，^#*于^水系電解液、在OV到最大可逆充電/放電電壓范圍內(nèi)、0.2A/g恒電流下得到體積比電容為220F/cm3。22、—種含有兩電旨電解質(zhì)的電化學(xué)電容器，其電解質(zhì)為水系或有機(jī)電容器，每一電極包括一種電荷-儲(chǔ)存材料、一種津給劑以及可選的一種導(dǎo)電輔助劑，^##于，所述電荷Ht存材料為權(quán)利要求l-ll中所述的復(fù)合材料。23、相^要求22所述的電化學(xué)電容器，其特征在于兩電極電荷儲(chǔ)存材料均為權(quán)利要求l-ll中所述的復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種適合用于電化學(xué)電容器電荷儲(chǔ)存材料的含有碳納米管和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料，其特征在于碳質(zhì)材料為生物聚合物或海藻的富含雜原子的碳化殘留物，其中生物聚合物或海藻的碳化殘留物為導(dǎo)電性的，并且經(jīng)XPS測(cè)得具有至少6％的雜原子含量。文檔編號(hào)H01G11/36GK101689430SQ200880005004公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者E·雷姆恩杜-皮尼洛,F·比古因,M·喀戴克,M·瓦馳勒申請(qǐng)人:Sgl碳股份公司;國(guó)家科研中心;奧爾良大學(xué)