專利名稱：用于電化學(xué)和電子裝置的水平梯度結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于用作電化學(xué)裝置中的電極的水平梯度多層 結(jié)構(gòu)，并涉及生產(chǎn)其的方法。該梯度多層結(jié)構(gòu)的其它應(yīng)用包括 對(duì)于腐蝕或機(jī)械磨損的保護(hù)涂層。
背景技術(shù)：
在固體氧化物燃料電池(SOFC)的常規(guī)Ni-氧化釔穩(wěn)定的氧 化鋯(YSZ)陽極中，其在外部轉(zhuǎn)化的曱烷上運(yùn)行，在850。C的運(yùn) 行溫度下在整個(gè)電池內(nèi)存在以約150。C的量級(jí)的溫度分布。該梯 度對(duì)電池的機(jī)械及化學(xué)耐久性具有不利的影響，例如能夠在最 熱的區(qū)域引起機(jī)械故障或增強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)，例如，如在N. Q. Minh和T. Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, (Elsevier Science B. V.， Amsterdam NL, 1995)和High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Eds. S. C. Singhal和K. Kendall中所討論的。這 反過來不可避免地導(dǎo)致電池性能隨時(shí)間的下降。因此期望拉平 該溫度梯度，因?yàn)檫@將導(dǎo)致電池性能的整體提高，因?yàn)殡姵剌^ 冷部分的溫度提高。
在電池中的濕天然氣如曱烷內(nèi)部轉(zhuǎn)化的情況下，由于在入 口處的吸熱轉(zhuǎn)化過程，溫度梯度甚至比上述更為陡峭，因而將 對(duì)電池(及電池纟且)造成更大石皮壞，例如，3。在Hendriksen, P. V.， Model studies of internal steam reforming in SOFC stacks, Proceedings - Electrochemical Society (1997)， 97-40 (Solid Oxide Fuel Cells V)中所公開的。
然而，如果采用干燥的天然氣替代，碳的形成將導(dǎo)致快速
堵塞陽極結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)。這可以通過4吏用例如用于在入口 處直接將天然氣轉(zhuǎn)化為CO、 C02和水的全陶瓷陽極來防止，為
了更有效的轉(zhuǎn)化，該陽極可以進(jìn)一步沿蒸汽方向用含Ni電極代
替。還可以通過在入口處更慢的轉(zhuǎn)化來防止碳形成。
已經(jīng)建議使用用于SOFC或其它電化學(xué)裝置的電極，該電極 垂直分級(jí)以優(yōu)化電極的離子與電子電導(dǎo)率。美國專利5,543,239 公開了 一種用于固相裝置的改進(jìn)的電極設(shè)計(jì)，其中將電極材料 的多孔層與稠密的電解質(zhì)混合，及其中將同樣連續(xù)的電催化劑 混入多孔層中。
EP-A-1701402涉及在固體氧化物燃料電池中用于使溫度 差值和梯度最小化的系統(tǒng)與方法。使用多管熱交換器，其降低 熱應(yīng)力并^是高電池壽命?？諝鈴碾姵赝鈬飨螂姵刂行?，吸收 熱，并進(jìn)入與電池相鄰的多管熱交換器中，在那里其進(jìn)一步吸 收熱。與空氣逆流導(dǎo)入燃料，這使熱點(diǎn)保持遠(yuǎn)離電池組密封件， 并將熱空氣導(dǎo)向電池的劇烈轉(zhuǎn)化區(qū)域以減輕內(nèi)部轉(zhuǎn)化的猝滅效 應(yīng)。
美國專利6，228，521涉及具有陰極、電解質(zhì)和梯度多孔陽極 的高功率密度固體氧化物燃料電池。該陽極由NiO和用氧化釔
摻雜的氧化鋯形成，并顯示允許更厚和因此更堅(jiān)固的陽極的梯 度密度而不犧牲電化學(xué)性能。
美國專利4,329，403涉及用于高溫燃料電池的電解質(zhì)-電極 組件，其中4吏電解質(zhì)構(gòu)件適當(dāng)以在>^人陽才及電才及向內(nèi)部電解質(zhì)區(qū) 域和從陰極電極向內(nèi)部電解質(zhì)區(qū)域中在熱膨脹系數(shù)上顯示更平 緩的轉(zhuǎn)變。
美國專利5,171,645公開了梯度金屬氧化物電解質(zhì)，其包括 穿過電解質(zhì)橫截面的氧化鋯與氧化鉍的梯度。穿過從基本為純 氧化鋯的表面區(qū)域到基本為純氧化鉍-氧化釔的表面區(qū)域的電 解質(zhì)壁厚的組分含量的梯度使在不同組分區(qū)域之間的界面上的 應(yīng)力最小化。
US-Al-2005/0092597涉及形成薄膜燃料電池電極的方法， 其包括提供基板和至少 一 種沉積裝置；基于預(yù)先確定的期望的 電極性質(zhì)發(fā)展具有至少一個(gè)多孔層的沉積特征剖面；并根據(jù)所 述沉積材料由所述沉積裝置形成薄膜，同時(shí)在相對(duì)于至少第一 軸改變所述基板相對(duì)于所述沉積裝置的相對(duì)位置。
作為沉積裝置，使用濺射槍。然而，由于重疊區(qū)域比周邊 區(qū)域厚，所述'減射槍導(dǎo)致改變厚度，這導(dǎo)致在水平方向上層性 能不期望的變化。此外，用濺射，只能提供充分低于lpm的薄 層，其對(duì)于目前使用的固體氧化物電池中的應(yīng)用過薄，其中良 好性能的電極在10-15[im厚度處典型地具有電化學(xué)活性。此外， 濺射是非常慢和貴的方法，因而成本非常高，阻止了大規(guī)模生 產(chǎn)。除此之外，其難以實(shí)現(xiàn)多孔層，并且當(dāng)4吏用濺射方法時(shí)也 存在顯著的廢料(制備對(duì)象和沉積在基板之外的材料)。
J. A. Labrincha 等,"Evaluation of deposition techniques of cathode materials for solid oxide fuel cells", Mat. Res. Bull.， Vol 28, pp.101-109， 1993,討論了作為固體氧化物燃#牛電池用陰招^ 材料的特定鈷酸鹽和錳酸鹽，其中將陰極層通過濺射沉積施涂 在電解質(zhì)層上。
EP-A-1441406/>開了制造燃料電池陽的方法，其包括以 下步驟
-在基板的第一末端區(qū)域上沉積第一薄膜，其中第一薄膜優(yōu)選
對(duì)于基本未轉(zhuǎn)化的烴類燃料是催化活性的；和 -在基板的第二末端區(qū)域上沉積第二薄膜，該第二末端區(qū)域與 第 一末端區(qū)域相對(duì)，其中第二薄膜優(yōu)選對(duì)于至少 一種基本轉(zhuǎn)化 過或部分轉(zhuǎn)化過的烴類燃料、其副產(chǎn)物及其混合物是催化活性
的。
US-A-2004/0086633公開了制造和評(píng)價(jià)用于固體氧化物燃 料電池的電極和電解質(zhì)材料的方法，該方法包括 -提供非燒結(jié)或部分燒結(jié)的基板；和
-使用多個(gè)液體噴涂裝置將電極和電解質(zhì)材料釋放到基板的多 個(gè)區(qū)域上，其中將多個(gè)液體噴涂裝置以對(duì)基板和彼此適當(dāng)?shù)慕?度排列，以便噴涂裝置的噴涂羽流交迭以形成梯度陣列。
Z. Wang 等，"A study of multilayer tape casting method for anode-supported planar type solid oxide fuel cells", Journal of Alloys and Compound 437 (2007) 264-268涉及多層帶-流延成型 和共燒結(jié)方法以構(gòu)建大面積用于降低溫度的固體氧化物燃料電 池的陽極支撐電解質(zhì)薄膜。
然而，仍需要具有約1 Opm以上合適厚度的梯度多層結(jié)構(gòu)， 其可以在固體氧化物燃料電池中用作陽極，其具有足夠的水平 分級(jí)而無具有任何顯著厚度變化的層，具有改進(jìn)的壽命，并且 考慮到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的期望和需求，其能夠以成本有效的方 式生產(chǎn)而無大量廢料。 本發(fā)明的目的
考慮到上述列出的現(xiàn)有技術(shù)的困難，本發(fā)明的根本問題是 提供適于作為固體氧化物電池中的陽極的梯度多層結(jié)構(gòu)，其具 有改進(jìn)的性能和改進(jìn)的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
上述目的通過梯度多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，該多層結(jié)構(gòu)包括支撐層 (1)和形成梯度層的至少10層(2, 3),其中所述至少10層(2, 3)的 每一層至少部分地與所述支撐層(l)接觸，
其中所述至少10層(2, 3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率
的至少一種性質(zhì)上彼此不同，且
其中將所述至少10層(2， 3)排列以使層組成、孔隙率和/或 電導(dǎo)率水平于所述支撐層(1)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度。
上述目的還通過梯度多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，該梯度多層結(jié)構(gòu)包含 支撐層(l)和形成梯度層的至少兩層(2， 3),其中所述至少兩層(2 3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接觸，
其中所述至少兩層(2,3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的 至少一種性質(zhì)上彼此不同，
其中將所述至少兩層(2， 3)排列以使層組成、孔隙率和/或 電導(dǎo)率水平于所述支撐層(l)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度，且
其中包含所述至少兩層(2， 3)的梯度層的總厚度為大于
5jim。
該目的進(jìn)一步通過用于生產(chǎn)上述梯度多層結(jié)構(gòu)的方法實(shí) 現(xiàn)，其包括以下步驟 提供支撐層(l);
施涂第一層(2)至所述支撐層(1)的頂部上； 施涂第二層(3)，以使第二多孔層(3)至少部分地與所述支撐 層(l)接觸；
施涂第三至第十層，以使所述層的每一層至少部分地與所 述支撐層(l)接觸；
任選地施涂至少另一層，以使該另一層至少部分地與所述 支撐層(l)接觸；和
層壓該多層結(jié)構(gòu)，
其中通過帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行每一層的施涂。 該目的最終通過用于生產(chǎn)上述梯度多層結(jié)構(gòu)的方法實(shí)現(xiàn)， 該方法包括以下步驟 提供支撐層(l);
施涂第一層(2)至所述支撐層(1)的頂部上；
施涂第二多孔層(3),以使第二層(3)至少部分地與所述支撐
層G)接觸；
任選地施涂至少另一層，以使該另一層至少部分地與所述 支撐層(l)接觸；和
層壓該多層結(jié)構(gòu)， 其中通過帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行每一層的施涂。
在從屬權(quán)利要求中列出了優(yōu)選的實(shí)施方案。


圖l說明了不同的梯度圖案。
圖2說明了本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案，其中層重疊；僅顯示 所有層的一部分。
圖3說明了本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其中層不重疊；僅 顯示所有層的一部分。
圖4說明了用于直接轉(zhuǎn)化天然氣的根據(jù)本發(fā)明的梯度結(jié)構(gòu)； 僅顯示所有層的一部分。
圖5說明了用于空氣與燃料交叉流動(dòng)構(gòu)造的根據(jù)本發(fā)明的 交叉梯度陰極；僅顯示所有層的一部分。
圖6說明了根據(jù)本發(fā)明的梯度結(jié)構(gòu)，其中氣流從中心流向邊 緣；僅顯示所有層的一部分。
圖7說明了根據(jù)本發(fā)明的分段燃料電池模塊；僅顯示所有層 的一部分。
圖8說明了沿管具有一個(gè)活性層的根據(jù)本發(fā)明的管形結(jié)構(gòu)； 僅顯示所有層的一部分。
圖9說明了具有屋頂瓦形的根據(jù)本發(fā)明的另 一梯度結(jié)構(gòu)；僅 顯示所有層的一部分。
圖10說明了根據(jù)本發(fā)明的另一梯度結(jié)構(gòu)，其中梯度是對(duì)角
的；僅顯示所有層的一部分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及梯度多層結(jié)構(gòu)，其包括支撐層(l)和形成梯度層 的至少10層(2, 3),其中所述至少10層(2， 3)的每一層至少部分 地與所述支撐層(l)接觸，
其中所述至少10層(2， 3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的
至少一種性質(zhì)上彼此不同，且
其中將所述至少10層(2， 3)排列以使層組成、孔隙率和/或 電導(dǎo)率水平于所述支撐層(l)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度。
圖l中給出了梯度圖案的例子，包括沿邊緣的梯度、對(duì)角的 或環(huán)狀的梯度；僅顯示所有層的一部分以更好的說明原理。此 類結(jié)構(gòu)尤其適于用作電化學(xué)裝置中的電極，其中穿過層的性能 或性質(zhì)的差異是有利的。特別是對(duì)于固體氧化物電池(SOC)和 用于氧氣或氫氣分離的膜電池的情況，其中精確控制局部電化 學(xué)活性提高了總效率與耐久性。其它應(yīng)用包括對(duì)于腐蝕或機(jī)械 磨損的保護(hù)涂層。
該梯度可以應(yīng)用于正在討論的層的所有性質(zhì)，可以例如包 括下列性質(zhì)的一種或多種組成、孔隙率、雜質(zhì)水平、電導(dǎo)率、 密度、磨損性、機(jī)械強(qiáng)度、材料成本等。
梯度層包含至少10層。在圖2中說明了基本原理，其中所述 梯度多層結(jié)構(gòu)包括形成水平梯度的七個(gè)圖示層。層1具有性質(zhì)1， 層7具有性質(zhì)2。可將中間的層細(xì)微調(diào)節(jié)以線性地或以任何其它 梯度方式在層1和層7之間由性質(zhì)1變?yōu)樾再|(zhì)2。在圖2中，彼此鄰 近的層描述為重疊層。然而這并非必需的，如在圖3中所示，其 中層彼此相鄰。還如可從圖l中得出的，梯度不需要必須從邊緣
12
至邊緣地從一個(gè)極限變化至另 一個(gè)極限，而是可改為經(jīng)歷局部 最大和/或最小。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種梯度多層結(jié)構(gòu)，其包
含支撐層(1)和形成梯度層的至少兩層(2, 3),其中所述至少兩層 (2, 3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接觸，
其中所述至少兩層(2，3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的 至少一種性質(zhì)上彼此不同，
其中將所述至少兩層(2， 3)排列以使層組成、孔隙率和/或 電導(dǎo)率水平于所述支撐層(l)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度，且
其中包含所述至少兩層(2， 3)的梯度層的總厚度為大于5,。
雖然在此實(shí)施方案中所述多層結(jié)構(gòu)可僅具有兩層，但考慮 到用于固體氧化物燃料電池的多層結(jié)構(gòu)的需要，梯度層的總層 厚度為至少大于5iam。當(dāng)然，所述多層結(jié)構(gòu)可具有更多層，例 如大于10層，如前所述，只要所述至少兩層(2,3)的總厚度為大 于5(im即可。
通過梯度層的厚度，其意味著如從支撐層垂直測(cè)量的燒結(jié) 后的全部梯度層的厚度為大于5|im 。所述厚度優(yōu)選5(im至 200,,更優(yōu)選8阿至150,,最優(yōu)選10阿至40,。通過對(duì)比， 以下將進(jìn)一步描述各單個(gè)層(2， 3)的厚度，不會(huì)與梯度層的總厚 度混淆。
還優(yōu)選所有全部梯度多層結(jié)構(gòu)的厚度相同而沒有厚度改 變，即所有厚度不從層至層改變，該改變將導(dǎo)致不平坦結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，梯度結(jié)構(gòu)的層(2, 3)至少部分地與支 撐層(l)接觸，并且與至少一個(gè)其它層接觸。還優(yōu)選與支撐層(l) 接觸的層(2, 3)的表面也與其它層(2， 3)的至少之一的表面接觸。
取決于期望的應(yīng)用，層的數(shù)量可以調(diào)整為任何數(shù)量的層。
然而，在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，需要至少10層以在整個(gè)層 內(nèi)提供足夠的梯度?？紤]到獲得梯度多層結(jié)構(gòu)的方法的總成本，
層的優(yōu)選數(shù)量為至少20層，更優(yōu)選至少30層，甚至更優(yōu)選至少 40層。當(dāng)然，采用的層越多，可以越好地調(diào)節(jié)各個(gè)性質(zhì)的光滑 與連續(xù)梯度。取決于期望的應(yīng)用，可以選擇適宜的層數(shù)。
附加層(4)優(yōu)選存在于層(2， 3)頂部上。該附加層接觸所有的 層(2, 3)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，層(2，3)是多孔層。對(duì)于應(yīng)用，如固 體氧化物電池，包括固體氧化物燃料電池和固體氧化物電解電 池，多孔的層是有利的。
優(yōu)選用于準(zhǔn)備用作固體氧化物電池(SOFC，s/SOEC，s)的燃 料電極的層(2， 3)的至少之一的適宜材料包括包含以下組分的 組合物摻雜的氧化鋯、摻雜的氧化鈰、摻雜的鎵酸鹽、摻雜 的亞錳酸鉻、摻雜的鈦鐵礦(titanhes)和/或金屬氧化物。適 宜材料的具體例子包括LSCM (Lai-xSrx)s(CiVyMny)03-s、氧化釔 穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ)、 STN Srs(Ti!.yNby)03.s和CGO Cei—xGdx02.s，其中(Kx/y^l和(K^1 。
優(yōu)選用于準(zhǔn)備用作固體氧化物電池(SOFC/SOEC)的空氣電 極的層(2 ， 3)的至少之 一 的適宜材料包括包含以下組分的組合 物摻雜的氧化鋯、摻雜的氧化鈰、摻雜的鎵酸鹽、摻雜的亞 錳酸鹽和/或摻雜的鐵酸鹽/鈷酸鹽。適宜材料的具體例子包括 LSC (Lai-xSrx)sCo03-5、 (La"xSrx)sMn03.s、氧化《乙穩(wěn)定的氧化4告 (YSZ)、氧化鈧氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ)、 CGO Ce!-xGdx02—s、 LSCF (LaLxSrx)s(CoLyFey)03.5等，其中0<乂 <1和0<5^1 。
優(yōu)選用于準(zhǔn)備用作用于隔膜的電極的層(2, 3)的至少之一 的適宜材料包括包含以下組分的組合物摻雜的氧化鋯、摻雜 的氧化鈰、摻雜的鎵酸鹽和/或Ru。適宜材料的具體例子包括
MgO、 CGO Ce!-xGdx02—5、 Ru、 LSCr (La,-xSrx)sCr03-s、 LSCrF (LahxSrx)s(CiVyFey)03-s、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧氧 化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ) 、 CGO Ce-xGdx02.s和LSC (Lai.xSrx)sCo03.s,其中(Kx/y^l和(KKl 。
優(yōu)選用于準(zhǔn)備用作保護(hù)涂層的層(2， 3)的至少之一的適宜 材料包括包含以下組分的組合物摻雜的亞錳酸鹽/鈷酸鹽和金 屬氧化物、LSC (LaLxSrx)sCo03.5,其中0<x^l和0<S^1,和/或 八1203等。
優(yōu)選用于層(2， 3)的至少之 一 的其它適宜材料公開于 EP-A-1760817和EP-A-06024339中。
在生坯狀態(tài)下，即在燒結(jié)前測(cè)量的梯度層的各單個(gè)層(2， 3) 的厚度優(yōu)選為約5(im至200nm,更優(yōu)選為約10pm至40jim。
在層為多孔層的情況下，層(2, 3)的孔隙率優(yōu)選為5%至 60%,更優(yōu)選為10%至40%，甚至更優(yōu)選為15%至30%。在孔隙 率形成梯度的情況下，當(dāng)然各層的孔隙率彼此不同。在通過不 同的電導(dǎo)率或?qū)咏M成形成梯度的情況下，取決于期望的應(yīng)用， 各層的孔隙率可以相同或不同，或所述層可以根本不是多孔的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供固體氧化物燃料電池，其包含上述梯度 多層結(jié)構(gòu)。有利的是，該SOFC顯示貫穿電池的降低的溫度梯度， 由此顯示改進(jìn)的壽命。本發(fā)明的梯度多層結(jié)構(gòu)優(yōu)選在所述SOFC 中形成電極層。由于微調(diào)梯度并由此影響層性能導(dǎo)致精確控制 局部電化學(xué)活性提高了電池的總效率和耐久性。
本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)上述第一實(shí)施方案的梯度多層結(jié)構(gòu) 的方法，其包括以下步驟
提供支撐層(l);
施涂第一層(2)至所述支撐層(1)的頂部上； 施涂第二層(3)，以使該第二層(3)至少部分地與所述支撐層G)接觸；
施涂第三至第十層，以使所述層的每一層至少部分地與所
述支撐層(l)接觸；
任選地施涂至少另一層，以使該另一層至少部分地與所述
支撐層(l)接觸；和 層壓該多層結(jié)構(gòu)，
其中通過帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行每一層的施涂。 此外，本發(fā)明還在第二實(shí)施方案中提供用于生產(chǎn)梯度多層 結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟 提供支撐層(l);
施涂第一層(2)至所述支撐層(1)的頂部上； 施涂第二多孔層(3),以使該第二層(3)至少部分地與所述支 撐層(l)接觸；
任選地施涂至少另一層，以使另一層至少部分地與所述支 撐層(l)接觸；和
層壓該多層結(jié)構(gòu)， 其中通過帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行每一層的施涂，并且其中 包含至少兩層(2， 3)的梯度層的總厚度為大于5pm。
優(yōu)選施涂第二層(3)以使該第二和各另 一層(3)至少部分地 與支撐層(l)接觸，并分別與第一和各另 一層(2)接觸；并且施涂 該任選的另 一 層的至少之 一 ，以使所述另 一 層至少部分地與支 撐層(l)接觸，并與至少一層接觸。
還優(yōu)選施涂第二層(3),以使該第二多孔層(3)至少部分地與 支撐層(l)接觸，并與第一層(2)接觸，且與該支撐層(l)接觸的 至少IO層和任選的層也與至少10層(2, 3)的至少之一的表面接 觸。
有利的是，帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷導(dǎo)致施涂層的均勻高
度?？紤]到產(chǎn)生少量廢品，并考慮到簡單制造的需求，特別優(yōu) 選帶-流延成型。這允許更成本有效的設(shè)備，并最終允許大規(guī)模 生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)，作為方法 濺射是特別不利的和不是成本有效的。
然而，濺射不適于在大規(guī)模生產(chǎn)下施涂層，這是因?yàn)榇罅?廢料將導(dǎo)致附加的成本。此外，梯度結(jié)構(gòu)將不均勻。特別地， 如果多層結(jié)構(gòu)應(yīng)用于在固體氧化物電池的電池組，其中將許多 電池以串連堆積，對(duì)于電池的性能均勻的層是必要的。因此， 在本發(fā)明中，不優(yōu)選通過濺射進(jìn)行各層(2, 3)的施涂。
通常在提高溫度下進(jìn)行層壓，優(yōu)選至少100。C的溫度，更優(yōu) 選至少120。C的溫度。
層(2, 3)優(yōu)選為如上所述的多孔層。
本發(fā)明最后提供梯度多層結(jié)構(gòu)，其包含支撐層(l)和10層(2, 3)，其中所述層(2, 3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接 觸，
其中所述層(2, 3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的至少一 種性質(zhì)上彼此不同，且
其中將所述層(2， 3)排列以使層組成、孔隙率和/或電導(dǎo)率 水平于所述支撐層(l)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度，
該梯度多層結(jié)構(gòu)可通過上述方法獲得。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將梯度多層結(jié)構(gòu)用于固體氧 化物電池中。
上述水平梯度可以通過下列優(yōu)選方法實(shí)現(xiàn)，但不限于此 -通過帶-流延成型制造單個(gè)層。干燥后，將單個(gè)層放置在支撐 體上并層壓或2)作為選擇，將單個(gè)層直接放置在最終的基板上。 通常需要燒結(jié)步驟以固著層中的顆粒，但是在用于S O C的接觸 層的情況下這并非是必需的。
-絲網(wǎng)印刷，由于在印刷過程中的高精密度，制造水平分級(jí)， 其中單個(gè)層可以以約1 p m的精確度沉積。
也將用于本發(fā)明過程的第一實(shí)施方案的所有優(yōu)選實(shí)施方案 應(yīng)用于第二實(shí)施方案，反之亦然。
可采用水平梯度結(jié)構(gòu)作為在以下中的電極固體氧化物電 池中，如包括用于轉(zhuǎn)化天然氣和用于直接轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC 的固體氧化物燃料電池、固體氧化物電解電池，以及進(jìn)一步在 膜中的電極，例如用于合成氣生產(chǎn)的膜、用于氧氣生產(chǎn)的膜， 或作為梯度腐蝕保護(hù)涂層。
在下文中，將通過實(shí)施例描述本發(fā)明。然而本發(fā)明并非限 于此。 實(shí)施例
實(shí)施例l(形成用于轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC陽極-LSCM/Ni)
獲得用于具有平行于陽極氣流方向的梯度組成的轉(zhuǎn)化天然 氣的SOFC陽極。形成每一層的組成，以便實(shí)現(xiàn)從右向左(氣體 入口向出口)提高的電化學(xué)活性。該多層結(jié)構(gòu)示于圖2中；未顯 示所有的層。
層1由LSCM， (La!.xSrx)s(Cn-yMny)03-s組成，層10由95體積 %的N i O和5體積％的L S C M組成。層2至10的組成構(gòu)成線性梯度， 其中層6具有1:1的比例。H2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化率對(duì)于LSCM低，對(duì)于 Ni高。
在第一步驟中，生產(chǎn)十種帶。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的 粉末來制造用于帶-流延成型的懸浮液。用雙刮刀系統(tǒng)將該懸浮 液帶-流延成型，隨后將帶干燥。
層l:該懸浮液包含LSCM。帶-流延成型層的生坯厚度為約 40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
18
層2:該懸浮液包含83體積。/。的LSCM和17體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)和N i O 還原后為約30%。
層3:該懸浮液包含75體積。/。的LSCM和25體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約4 011 m 。該層的孔隙率在燒結(jié)和N i O 還原后為約30%。
層4:該懸浮液包含66體積。/。的LSCM和34體積y。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約40nm。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層5:該懸浮液包含58體積。/。的LSCM和42體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層6:該懸浮液包含50體積Q/。的LSCM和50體積Q/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層7:該懸浮液包含34體積。/。的LSCM和66體積n/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)和N i O 還原后為約30%。
層8:該懸浮液包含25體積。/。的LSCM和75體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約40(im。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層9:該懸浮液包含17體積。/。的LSCM和83體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約40iam。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層10:該懸浮液包含5體積。/。的LSCM和95體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約4 0 (i m 。該層的孔隙率在燒結(jié)和N i O 還原后為約30%。
在第二步驟中，如圖2中所述，將帶放置在作為支撐層的聚
酯薄膜箔(Mylarfoil)上，并通過在雙輥裝置中采用加熱的輥 進(jìn)行層壓，其中在一次通過中進(jìn)行層壓。溫度為約140。C,壓力 為約1巴。施涂層的總厚度為約35(im。
可將獲得的層壓梯度陽極容易地構(gòu)建入任何類型的SOC電 池中。
實(shí)施例2(形成用于轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC陽極-YSZ-LSCM/Ni)
獲得用于具有平行于陽極氣流方向的梯度組成的轉(zhuǎn)化天然 氣的SOFC陽極。形成層的組成，以便存在從右向左(氣體入口 向出口)提高的電化學(xué)活性。該實(shí)施例示于圖2中；未顯示所有的層。
層1由40體積％的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)和60體積％的 LSCM, (LaLxSrx)s(Cn-yMny)03-s組成，層10由40體積％的YSZ、 5 5體積％的N i O和5體積％的L S C M組成。層2至10的組成構(gòu)成梯 度，其中層7具有LSCM與NiO為l:l的比例。YSZ保持恒定為40 體積％, LSCM和NiO總和為60體積y。。 H2轉(zhuǎn)化的電化學(xué)活性對(duì) 于LSCM低，對(duì)于Ni高。
在第一步驟中，生產(chǎn)七種帶。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的 粉末來制造用于帶-流延成型的懸浮液。用雙刮刀系統(tǒng)將該懸浮 液帶-流延成型，隨后將帶干燥。
層1:該懸浮液包含40體積％的YSZ和60體積％的LSCM。 帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后 為約30%。
層2:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 55體積。/。的LSCM和5 體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的孔 隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層3:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 50體積。/。的LSCM和 10體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45(im。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層4:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 45體積Q/。的LSCM和 15體積y。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層5:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 40體積。/。的LSCM和 20體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層6:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 35體積。/。的LSCM和 25體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45^m。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層7:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 30體積。/。的LSCM和 30體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45(im。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層8:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 20體積。/。的LSCM和 40體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45iim。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約3 0% 。
層9:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 10體積。/。的LSCM和 50體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的 孔隙率在燒結(jié)和N i O還原后為約3 0 % 。
層10:該懸浮液包含40體積。/o的YSZ和60體積。/o的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
在第二步驟中，如圖2中所述，將帶放置在聚酯薄膜箔(支 撐層)上，并通過在雙輥裝置中采用加熱的輥進(jìn)行層壓，其中在 一次通過中進(jìn)行層壓。溫度為約140。C,壓力為約1巴。施涂層
的總厚度為約40iim。
可將獲得的層壓梯度陽極容易地構(gòu)建入任何類型的s o c電 池中。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中獲得的陽極構(gòu)建入陽極支撐的固體氧化物電 池中。在第一步驟中，生產(chǎn)兩種帶陽極支撐帶(AS)和電解質(zhì) 帶(E)。制造用于帶-流延成型的懸浮液，并如實(shí)施例l中所述鑄型。
AS層該懸浮液包含45體積％的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ) 和約55體積。/。的NiO粉末。該帶-流延成型層的生坯厚度為約 400jLim。該層的孔隙率在燒結(jié)和還原后為約35%。
E層該懸浮液含有氧化鈧氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ)。 該帶-流延成型層的生坯厚度為約15|im。
在第二步驟中，將AS和E帶與如實(shí)施例1中所述制造的梯度 帶一起層壓。層壓的次序?yàn)锳S/梯度陽極/E。通過在雙輥裝置 中采用加熱的輥進(jìn)行層壓。溫度為約140。C,壓力為約1巴。
在第三步驟中，將層壓的帶切割成期望的形狀。這可以通 過刃型沖壓進(jìn)行，導(dǎo)致在燒結(jié)后面積為12xl2cm2。
在第四步驟中，將半電池?zé)Y(jié)。將半電池放置在爐中，在 約13 0 0 。C下燒結(jié)并在冷卻至室溫前保持12小時(shí)。
在第五步驟中，通過在電解質(zhì)層(E)的表面上絲網(wǎng)印刷包含 Lao.75Sro.25Mn03.s與SYSZ重量比為1:1的混合物的墨，將陰極沉 積在燒結(jié)的半電池上。印刷層的厚度在燒結(jié)前為30pm。
第六步驟是在冷卻至室溫前在約1100°C下在爐中將電池?zé)?結(jié)2小時(shí)以獲得SOC。
實(shí)施例4(形成用于直接轉(zhuǎn)化天然氣的陽極)
獲得具有平行于氣流方向的梯度組成的用于非轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC陽^L。如圖4中所示，形成層的組成，以-使存在乂人右向 左(氣體入口向出口)提高的電化學(xué)活性；為了解釋的目的，未 顯示所有的層。
十個(gè)層的組成如下 層l: STN, Srs(Ti!-yNby)03-s;
層2: 80體積o/。的STN、 20體積％的CGO, Ce"xGdx02—5; 層3: 75體積Q/。的STN、 20體積％的CGO和5體積y。的NiO; 層4: 65體積Q/。的STN、 20體積％的CGO和15體積y。的NiO 層5: 65體積。/o的STN、 15體積％的CGO和20體積。/。的NiO 層6: 60體積n/。的STN、 15體積。/o的CGO和25體積。/。的NiO 層7: 60體積。/。的STN、 10體積％的CGO和30體積Q/o的NiO 層8: 60體積。/。的STN、 5體積％的CGO和35體積。/。的NiO; 層9: 55體積y。的STN、 5體積％的CGO和40體積Q/。的NiO; 層10: 55體積。/。的STN、 45體積y。的NiO。
如實(shí)施例l中所述制造并層壓帶。 實(shí)施例5
將在實(shí)施例4中獲得的陽極構(gòu)建入電解質(zhì)支撐的電池中。用 于非轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC陽極具有平行于氣流方向的梯度組成。 如圖4所示，形成層的組成，以便存在從右向左(氣體入口向出 口)提高的電化學(xué)活性；然而，未顯示所有的層。
第一步驟是制備具有如上文給出的組成的十種絲網(wǎng)印刷
愛
工、o
第二步驟是通過絲網(wǎng)印刷將這些層并列沉積。
如實(shí)施例3中所述完成該電池。 實(shí)施例6(SOC陰極-LSM/LSCF)
為了在SOFC電池組中實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的溫度分布平衡，在此實(shí) 施例中平衡陰極的電化學(xué)活性。在電池組中空氣與燃料交叉流動(dòng)的情況下，在正常運(yùn)行條件下，如下所示，四個(gè)電池組角中
的溫度與電池組中心的溫度相比更低T(空氣出-112入)>丁(空氣 入-112入)>丁(空氣出-H2i )>丁(空氣入-H2出)。
通過具有如圖5中所示的交叉梯度來拉平/控制陰極側(cè)上的 溫度分布；未顯示所有的層。層的組成如下 層l: 50體積Q/。的CGO+50體積Q/。的LSM; 層2: 50體積％的CGO+3 8體積％的LSM+12體積％的LSCF; 層3: 50體積y。的CGO+35體積y。的LSM+15體積y。的LSCF; 層4: 50體積。/。的CGO+25體積。/。的LSM+25體積。/c)的LSCF; 層5: 50體積o/。的CGO+22體積y。的LSM+28體積o/。的LSCF; 層6: 50體積％的CGO+20體積％的LSM+30體積％的LSCF; 層7: 50體積％的CGO+18體積％的LSM+32體積％的LSCF; 層8: 50體積％的CGO+15體積％的LSM+3 5體積％的LSCF; 層9: 50體積％的CGO+12體積％的LSM+38體積％的LSCF; 層10: 50體積％的CGO+50體積％的LSCF 。
如實(shí)施例l中所述制造并層壓帶。 實(shí)施例7(SOC陰極-LSM/LSCF)
可以通過控制陰極的電化學(xué)活性實(shí)現(xiàn)SOFC電池組中溫度 分布的進(jìn) 一 步平衡。在電池組中空氣與燃料交叉流動(dòng)的情況下， 在正常運(yùn)行條件下，四個(gè)電池組角中的溫度將為溫度降低順序 T(空氣出-112入)〉1(空氣入-112入)>丁(空氣出-112出)〉T(空氣入
畫H2出)。
通過具有如圖5中所示的交叉梯度來拉平/控制陰極側(cè)上的 溫度分布。層的組成如下 層1: 50體積％的CGO+50體積y。的LSCF; 層2: 5 0體積％的CGO+45體積％的L S CF+5體積％的L SC; 層3: 50體積％的CGO+3 8體積％的LSCF+12體積％的LSC; 層4: 50體積。/。的CGO+35體積y。的LSCF+15體積o/。的LSC; 層5: 50體積Q/o的CGO+30體積。/。的LSCF+20體積o/o的LSC; 層6: 50體積％的CGO+28體積％的LSCF+22體積％的LSC; 層7: 50體積％的CGO+25體積％的LSCF+25體積％的L SC; 層8: 50體積Q/。的CGO+20體積。/。的LSCF+30體積o/o的LSC; 層9: 50體積％的CGO+12體積％的LSCF+3 8體積％的LSC; 層10: 50體積n/。的CGO+50體積Q/()的LSC。
如實(shí)施例1中所述制造并層壓帶以獲得該S O C陰極。 實(shí)施例8(制造具有環(huán)形i殳計(jì)的電池)
獲得用于暴露于陽極的干燥或預(yù)轉(zhuǎn)化的天然氣的具有環(huán)形 設(shè)計(jì)的SOFC。燃津十氣體的入口在電池的中心，出口在邊緣。陽 極具有從入口向出口的梯度組成。如圖6中所示，形成層的組成， 以便存在從中心向邊緣(氣體入口向出口)提高的電化學(xué)活性； 未顯示所有的層。
層l由LSCM， (La!-xSrx)s(CrLyMny)03-5組成，層7由66體積％ 的NiO和34體積％的LSCM組成；且層10由95體積％的NiO和5體 積。/。的LSCM組成。層2至9的組成構(gòu)成線性梯度，其中層6具有 1:1的比例。H2轉(zhuǎn)化的電化學(xué)活性對(duì)于LSCM低，對(duì)于Ni高。
在第一步驟中，制造十種墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙歸醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的 粉末來生產(chǎn)用于絲網(wǎng)印刷的懸浮液。將懸浮液絲網(wǎng)印刷到電池 上，該電池具有/人中心向外以可控方式改變的組成。隨后將該 層干燥。
墨l:該懸浮液包含LSCM。印刷層的生坯厚度為約40pm。 該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨2:該懸浮液包含83體積。/。的LSCM和17體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨3:該懸浮液包含75體積y。的LSCM和25體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40nm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨4:該懸浮液包含66體積y。的LSCM和34體積y。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 n m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨5:該懸浮液包含58體積。/。的LSCM和42體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40nm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨6:該懸浮液包含50體積y。的LSCM和50體積y。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 n m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨7:該懸浮液包含34體積Q/。的LSCM和66體積a/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40nm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨8:該懸浮液包含25體積。/。的LSCM和75體積y。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨9:該懸浮液包含17體積。/。的LSCM和83體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40iim。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨10:該懸浮液包含5體積e/。的LSCM和95體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
隨后在空氣中在1150°C下燒結(jié)該電池。 實(shí)施例9(制造具有管狀設(shè)計(jì)的電池)
獲得管狀或平管狀SOFC,其中陽極的組成沿管成梯度。如 圖7中所示，產(chǎn)生該梯度，以便在入口處電極的組成是轉(zhuǎn)化活性 最低的，并且向管出口(另一端)活性增加；未顯示所有的層。
層1由LSCM， (La"xSrx)s(Cr!.yMny)03.s組成，層10由95體積 %的N i O和5體積％的L S C M組成。層2至6的組成構(gòu)成線性梯度， 其中層4具有1:1的比例。H2轉(zhuǎn)化的電化學(xué)活性對(duì)于LSCM低，對(duì) 于Ni高。
在第一步驟中，制造十種墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙蹄醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的
粉末來制造用于噴涂的懸浮液。將懸浮液噴涂到管上，該管具 有沿管以可控方式改變的組成。隨后將該層干燥。
墨l:該懸浮液包含LSCM。噴涂層的生坯厚度為約40[im。 該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨2:該懸浮液包含83體積。/。的LSCM和17體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨3:該懸浮液包含75體積。/。的LSCM和25體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨4:該懸浮液包含66體積。/。的LSCM和34體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40|im。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨5:該懸浮液包含58體積。/。的LSCM和42體積。/o的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨6:該懸浮液包含50體積。/。的LSCM和50體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨7:該懸浮液包含34體積。/o的LSCM和66體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨8:該懸浮液包含25體積。/o的LSCM和75體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40(im。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨9:該懸浮液包含17體積。/。的LSCM和83體積。/。的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨10:該懸浮液包含5體積。/。的LSCM和95體積。/o的NiO。噴 涂層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
然后在空氣中在1100-1400°C下燒結(jié)該管。 實(shí)施例10(分段電池設(shè)計(jì))
獲得平管狀SOFC設(shè)計(jì)，其中陽極的組成沿分段-平管電池 成梯度。如圖8中所示，通過從片段至片段改變的單個(gè)片段的組 成來獲得梯度，以使入口的轉(zhuǎn)化活性最低，且朝向模塊/電池出
口活性增加。
層1由LSCM, (LaLxSrx)s(CiVyMny)03-s組成，層10由95體積 %的N i O和5體積％的L S C M組成。層2至10的組成構(gòu)成線性梯度， 其中層6具有1:1的比例。
第 一步驟為制造十種墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的粉 末來制造用于絲網(wǎng)印刷的懸浮液。將該懸浮液絲網(wǎng)印刷到電池 上，該電池具有從中心向外以可控方式改變的組成。隨后將該 層干燥。
墨l:該懸浮液包含LSCM。印刷層的生坯厚度為約40pm。 該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨2:該懸浮液包含83體積y。的LSCM和17體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4Opm 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨3:該懸浮液包含75體積。/。的LSCM和25體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨4:該懸浮液包含66體積。/。的LSCM和34體積Q/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨5:該懸浮液包含58體積。/o的LSCM和42體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 ji m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨6:該懸浮液包含50體積。/。的LSCM和50體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨7:該懸浮液包含34體積。/。的LSCM和66體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
墨8:該懸浮液包含25體積Q/。的LSCM和75體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 (i m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
墨9:該懸浮液包含17體積。/。的LSCM和83體積。/。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約3 0 % 。
28
墨10:該懸浮液包含5體積。/。的LSCM和95體積y。的NiO。印 刷層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。 隨后在空氣中在115 0 °C下燒結(jié)該電池。
隨后沉積電解質(zhì)層、陰極和密封劑，并在空氣中在1250。C 下燒結(jié)整個(gè)組件。
獲得用于生產(chǎn)合成氣的裝置。將甲烷進(jìn)給至膜的一側(cè)，將 空氣進(jìn)給至另 一側(cè)。該膜是具有約10iam厚度的混合氧化物離子 /電子導(dǎo)體。為了提供足夠的強(qiáng)度，將該膜放置在厚度為幾百微 米的惰性支撐結(jié)構(gòu)上。
在暴露于空氣的一側(cè)上，施涂氧還原催化劑層，并在暴露 于甲烷的一側(cè)上，施涂裂解/蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。當(dāng)運(yùn)行時(shí)，氧氣 從空氣側(cè)滲透穿過膜到達(dá)曱烷側(cè)，其中發(fā)生部分氧化，導(dǎo)致產(chǎn) 生CO和氫氣的混合物。同膜兩側(cè)的化學(xué)環(huán)境一樣，溫度沿氣流 方向改變。因此，有益的是可以沿氣流方向改變?cè)谀蓚?cè)上的 催化劑層的組成，以便通過水平地改變組成以致實(shí)現(xiàn)局部最優(yōu) 化以反映通過改變溫度和改變化學(xué)環(huán)境規(guī)定的改變需求。
在步驟l中，獲得厚度為400(im的支撐帶(CGO或MgO)。
在步驟2中，生產(chǎn)如實(shí)施例l中所述的梯度結(jié)構(gòu)"陽極或催化 劑層"。通過結(jié)合10個(gè)不同組成的帶制造所述層。 帶1包含5 0體積％的支撐材料和5 0體積％的R u基催化劑顆粒； 帶2包含5 0體積％的支撐材料和4 5體積％的Ru基催化劑顆粒；以 及5體積％的N i基催化劑顆粒；
帶3包含5 0體積％的支撐材料、4 0體積％的Ru基催化劑顆粒和10 體積％的Ni基催化劑顆粒；
帶4包含5 0體積％的支撐材料和3 5體積％的Ru基催化劑顆粒；以 及15體積％的Ni基催化劑顆粒；
帶5包含5 0體積％的支撐材料、3 0體積％的R u基催化劑顆粒和2 0 體積n/o的Ni;
帶6包含5 0體積％的支撐材料和2 5體積％的R u基催化劑顆粒；以 及25體積％的Ni基催化劑顆粒；
帶7包含50體積％的支撐材料、20體積％的Ru基催化劑顆粒和30 體積。/o的Ni;
帶8包含5 0體積％的支撐材料和15體積％的R u基催化劑顆粒；以 及3 5體積％的Ni基催化劑顆粒；
帶9包含5 0體積％的支撐材料、10體積％的R u基催化劑顆粒和4 0 體積M的Ni;
帶10包含50體積％的支撐材料和50體積n/o的Ni。
如實(shí)施例l中所述將帶放置在聚脂薄膜支撐體上并層壓。 在步驟3中，將催化劑層帶與制造的支撐體帶一起層壓。 在步驟4中，將支撐體和催化劑層帶與25pm厚的基于CGO
的膜帶一起層壓。
在步驟5中，將層壓件在1300。C下燒結(jié)5小時(shí)。
在步驟6中，將氧還原催化劑施涂至膜表面上。通過絲網(wǎng)印
刷LSC的漿料來施涂所述層。 在步驟7中，將陰極燒結(jié)。
當(dāng)運(yùn)行時(shí)，在甲烷入口處，將空氣和甲烷以共流形式進(jìn)給 至膜的包括Ru催化劑一側(cè)。在上述結(jié)構(gòu)中，將更活潑和昂貴的 Ru催化劑用廉價(jià)的N i催化劑取代，其中氣體組成和溫度允許所 述取代。
實(shí)施例12(用于合成氣生產(chǎn)的具有水平梯度陰極的膜)
獲得與實(shí)施例ll中所述相同目的并以相同方法制造的膜。
然而，對(duì)于陰極應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)水平梯度，以4吏組成沿空氣流方向 改變。在入口處使用La。.2Sr。.sCo03,在下游空氣側(cè)應(yīng)用越來越
少Sr摻雜的材料。
實(shí)施例13 (用于氧氣生產(chǎn)的具有水平梯度電極的膜)
獲得用于在加壓空氣和純氧滲透流之間在高溫下運(yùn)行的氧
氣生產(chǎn)的膜。該電極組成在加壓空氣的下流改變，以使Sr含量 沿加壓空氣流逐漸降低l)SrCo02.5 、 2)La。.3Sr。.7Co03 、 3)Lao.6Sr。.4Co03 。如實(shí)施例11中所述獲得該膜。 實(shí)施例14 (在膜中具有梯度組成的支撐膜(共燒路線))
獲得具有沿氣流方向的組成梯度的膜。在曱烷入口處，使 用Lao.6Sro.4Fe。.8Cro.203。在中間部分使用(La，Sr)Fe03,在出口部 分使用(La，Sr)Feo.8Co0.203。
在第一步驟中，獲得該支撐帶。
在第二步驟中，將催化劑，Ru基負(fù)載催化劑帶-流延成型。
步驟3是制造用于隨后層壓的梯度帶。帶1由 La。.6Sro.4Feo.8Cr。.203組成、帶2由La。.6Sr。.4Feo.9Cr(M03組成、帶3 由La。.6Sr。.4Fe03組成和帶4由La。.6Sro.4Feo.9Co(M03組成。
步驟4是所得帶在彼此之上層壓。
步驟5是燒結(jié)所得層壓件。
在步驟6中，將陰極施涂在燒結(jié)結(jié)構(gòu)上以獲得膜。所得膜設(shè) 計(jì)尤其適于用在逆流裝置中。曱烷在LSFCr側(cè)(熱且還原性高) 進(jìn)入(且空氣流出)。在LSFeCo側(cè)(冷但還原性較低)合成氣流出 和進(jìn)給空氣。
實(shí)施例15 (膜組成逐步改變的支撐膜，絲網(wǎng)印刷)
除膜組成逐步改變和通過絲網(wǎng)印刷制造膜層外，如實(shí)施例
ll中所述獲得裝置。
步驟l是通過擠出或帶-流延成型制造MgO支撐體。
在步驟2中，支撐體在約1300。C下燒結(jié)兩小時(shí)。
在步驟3中，通過用以懸浮液形式包含超細(xì)催化劑顆粒的非常稀的漿料浸涂該支撐體施涂該催化劑。
步驟4是按印刷順序施涂膜層，其中，首先印刷由
(Lao.6Sro.4FeuCro.203)組成的上游段，隨后印刷四個(gè)更多的片
段，以便確保在相鄰片段之間的邊沿上小的重疊。以與實(shí)施例
11中所述相同方式從片段至片段改變?cè)摻M成。
在步驟5中，將組分在1325。C下燒結(jié)四小時(shí)。
在步驟6中，通過噴涂將多孔催化劑層施涂至膜層頂部上以
獲得支撐膜。
實(shí)施例16(膜組成逐步改變的支撐膜,真空等離子體噴涂)
除了將步驟4用通過真空等離子體噴涂的膜施涂步驟替代 之外，如實(shí)施例15中所述獲得膜。使用與不同進(jìn)料相連的幾個(gè) 槍實(shí)現(xiàn)梯度。
實(shí)施例17(通過"噴墨印刷"制造的圖案化及成梯度腐蝕保護(hù)涂 層)
為了實(shí)現(xiàn)長期耐久性，必須通過適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)涂層提供用作 內(nèi)部連接件的鐵素體Fe/Cr鋼。(La，Sr)Co03和八1203都是用于延 長鋼如Crofer22APU的壽命優(yōu)異的保護(hù)材料。在僅 一 小部分區(qū) 域需要電接觸的電池組中，期望在無電流通過區(qū)域施涂富含 八1203的涂層，并在電流通過區(qū)域施涂富含(La，Sr)Co03的涂層。 當(dāng)橫截面具有正弦曲線形狀時(shí)，考慮波紋板。
該板設(shè)置有以帶狀施涂的保護(hù)涂層(參見圖9)。在與陰極建 立接觸的波峰處，通過印刷施涂八1203 20。/。和(La，Sr)Co03 80% 的涂層(層A,圖9)。在"波谷"處(無電流通過區(qū)域)，通過使用 尤其適于施涂此處所述類型的微粒漿料的噴墨型印刷裝置的印 刷施涂80。/oAl2O3和20。/。(La,Sr)CoO3的涂層(層B,圖9 )。從兩 個(gè)含有此處優(yōu)選的兩種漿料的不同墨盒向噴頭供料。以線至線 印刷操作方式施涂該涂層，其中只要噴頭移入或移出接觸區(qū)域
就改變進(jìn)給(參見圖9)。
實(shí)施例18(通過空氣噴涂制造的梯度腐蝕保護(hù)涂層)
如上所述，電池組中的溫度沿空氣流方向改變。這導(dǎo)致空 氣出口區(qū)域成為腐蝕保護(hù)的最關(guān)鍵區(qū)域。在此實(shí)施例中，通過
組成由出口區(qū)域的Al2O3/(LaSr)CoO350/50改變?yōu)槿肟趨^(qū)域的 (LaSr)Co03的噴涂涂層保護(hù)內(nèi)部連接件。由如上實(shí)施例1中所 述，通過從多個(gè)容器噴涂來實(shí)現(xiàn)梯度。圖10描述了所得結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例19 (形成用于轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC陽極-LSCM/Ni )
SOFC陽才及。形成各層的組成以便實(shí)現(xiàn)從右向左(氣體入口至出 口)的提高的電化學(xué)活性。所述多層結(jié)構(gòu)示于圖2中。
層1由LSCM, (La"xSrx)s(Cn-yMny)03.5組成，層7由95體積％ 的NiO和5體積。/。的LSCM組成。在七個(gè)步驟中獲得。層2至6的 組成構(gòu)成線性梯度，其中層4具有1:1的比例。H2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化 率對(duì)于LSCM低，對(duì)于Ni高。
在第一步驟中，生產(chǎn)七種帶。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的 粉末來制造用于帶-流延成型的懸浮液。用雙刮刀系統(tǒng)將該懸浮 液帶-流延成型，隨后將帶干燥。
層l:該懸浮液包含LSCM。帶-流延成型層的生坯厚度為約 40)im。該層的孔隙率在燒結(jié)后為約30%。
層2:該懸浮液83體積。/。的LSCM和17體積。/。的NiO。帶-流 延成型層的生坯厚度為約40^m。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO還 原后為約30%。
層3:該懸浮液包含66體積。/。的LSCM和34體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約4 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)和N i O 還原后為約30%。
層4:該懸浮液包含50體積y。的LSCM和50體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層5:該懸浮液包含34體積。/。的LSCM和66體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層6:該懸浮液包含17體積。/。的LSCM和83體積。/。的NiO。帶 -流延成型層的生坯厚度為約50|im。該層的孔隙率在燒結(jié)和NiO 還原后為約30%。
層7:該懸浮液包含5體積。/。的LSCM和95體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約5 0 p m 。該層的孔隙率在燒結(jié)和N i O 還原后為約30%。
在第二步驟中，如圖2中所述，將帶放置在作為支撐層的聚 酯薄膜箔上，并通過在雙輥裝置中采用加熱的輥進(jìn)行層壓，其 中在一次通過中進(jìn)行層壓。溫度為約140。C，壓力為約1巴。
可將獲得的層壓梯度陽極容易地制造成任何類型的SOC 電池。
實(shí)施例20 (形成用于轉(zhuǎn)化天然氣的SOFC陽極-YSZ-LSCM/Ni)
獲得用于具有平行于陽極氣流方向的梯度組成的轉(zhuǎn)化天然 氣的SOFC陽極。形成層的組成，以便存在從右向左(氣體入口 向出口)提高的電化學(xué)活性。該實(shí)施例示于圖2中。
層1由40體積％的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)和60體積％的 LSCM, (La"xSrx)s(Cr!-yMny)03.5組成，層7由40體積％的YSZ、 55 體積％的NiO和5體積％的LSCM組成。層2至6的組成構(gòu)成線性梯 度，其中層4具有LSCM與NiO為l:l的比例。YSZ保持恒定為45 體積％， LSCM和NiO總和為55體積Q/。。 112轉(zhuǎn)化的電化學(xué)活性對(duì) 于LSCM低，對(duì)于Ni高。 在第一步驟中，生產(chǎn)七種帶。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及EtOH + MEK作為添加劑的 粉末來制造用于帶-流延成型的懸浮液。用雙刮刀系統(tǒng)將該懸浮 液帶-流延成型，隨后將帶干燥。
層1:該懸浮液包含40體積％的YSZ和60體積％的LSCM。 帶-流延成型層的生坯厚度為約40pm。該層的孔隙率在燒結(jié)后 為約30%。
層2:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 50體積。/。的LSCM和 10體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約40jim。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層3:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 40體積°/。的LSCM和 20體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約40nm。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層4:該懸浮液包含40體積。/o的YSZ、 30體積。/。的LSCM和 30體積Q/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層5:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 20體積。/。的LSCM和 40體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約45pm。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層6:該懸浮液包含40體積。/。的YSZ、 10體積。/。的LSCM和 50體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約50fim。該層的 孔隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
層7:該懸浮液包含40體積Q/。的YSZ、 5體積。/。的LSCM和55 體積。/。的NiO。帶-流延成型層的生坯厚度為約50nm。該層的孔 隙率在燒結(jié)和NiO還原后為約30%。
在第二步驟中，如圖2中所述，將帶放置在聚酯薄膜箔(支 撐層)上，并通過在雙輥裝置中采用加熱的輥進(jìn)行層壓，其中在
一次通過中進(jìn)行層壓。溫度為約140。C,壓力為約1巴。
可將獲得的層壓梯度陽極容易地構(gòu)建入任何類型的SOC電 池中。 實(shí)施例21
將在實(shí)施例19中獲得的陽極構(gòu)建入陽極支撐的固體氧化物 電池中。在第一步驟中，生產(chǎn)兩種帶陽極支撐帶(AS)和電解 質(zhì)帶(E)。制造用于帶-流延成型的懸浮液，并如實(shí)施例l中所述 鑄型。
AS層該懸浮液含有45體積％的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ) 和約55體積。/。的NiO粉末。該帶-流延成型層的生坯厚度為約 400pm。該層的孔隙率在燒結(jié)和還原后為約30%。
E層該懸浮液含有氧化鈧氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ)。 該帶-流延成型層的生坯厚度為約15 fi m 。
在第二步驟中，將AS和E帶與如實(shí)施例19中所述制造的梯 度帶一起層壓。層壓的次序?yàn)锳S/梯度陽極/E。通過在雙輥裝 置中采用加熱的輥進(jìn)行層壓。溫度為約140。C,壓力為約1巴。
在第三步驟中，將層壓的帶切割成期望的形狀。這可以通 過刃型沖壓進(jìn)行，導(dǎo)致在燒結(jié)后面積為12xl2cm2。
在第四步驟中，將半電池?zé)Y(jié)。將半電池放置在爐中，在 約1300。C下燒結(jié)并在冷卻至室溫前保持12小時(shí)。
在第五步驟中，通過在電解質(zhì)層(E)的表面上絲網(wǎng)印刷包含 Lao.75Sr。.25Mn03-s與SYSZ混合重量比為1:1的混合物的墨，將陰 極沉積在燒結(jié)的半電池上。印刷層的厚度在燒結(jié)前為3 0 n m 。
第六步驟是在冷卻至室溫前在約U00。C下在爐中將電池?zé)?結(jié)2小時(shí)以獲得SOC。
實(shí)施例22(形成用于直接轉(zhuǎn)化天然氣的陽極)
獲得用于具有平行于氣流方向的梯度組成的用于非轉(zhuǎn)化天
然氣的SOFC陽極。如圖4中所示，制造層的組成，以便存在從 右向左(氣體入口向出口)提高的電化學(xué)活性。
5個(gè)層的組成如下 層l: STN, Srs(Ti!-yNby)03-5;
層2: 80體積o/。的STN、 20體積％的CGO, CeLxGdxO^; 層3: 75體積o/。的STN、 20體積％的CGO和5體積。/。的NiO; 層4: 65體積。/。的STN、 20體積％的CGO和15體積y。的NiO; 層5: 55體積n/o的NiO和45體積n/。的STN;
如實(shí)施例19中所述制造并層壓帶。 實(shí)施例23
將在實(shí)施例22中獲得的陽極構(gòu)建入電解質(zhì)支撐的電池中。 用于非轉(zhuǎn)化天然氣的S O F C具有平行于氣流方向的梯度組成。如 圖4所示，制造層的組成，以便存在從右向左(氣體入口向出口) 提高的電化學(xué)活性。
第一步驟是制備具有如上文給出的組成的五種絲網(wǎng)印刷墨。
第二步驟是通過絲網(wǎng)印刷將這些層并列沉積。
如實(shí)施例21中所述完成該電池。 實(shí)施例24(SOC陰極-LSM/LSCF)
為了在SOFC電池組中實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的溫度分布平衡，在此實(shí) 施例中平衡陰極的電化學(xué)活性。在電池組中空氣與燃料交叉流 動(dòng)的情況下，在正常運(yùn)4亍條件下，如下所示，四個(gè)電池組角中 的溫度與電池組中心的溫度相比更低T(空氣出-112入)>丁(空氣 入-H2入)〉T(空氣出-Hb出)〉T(空氣入-H2出)。
通過如圖5中所示具有交叉梯度來拉平/控制陰極側(cè)上的溫 度分布。層的組成如下 層l: 50體積Q/。的CGO+50體積。/o的LSM;
層2
層3 層4 層5
50體積％的CGO+38體積％的LSM+12體積％的LSCF: 50體積％的CGO+25體積％的LSM+25體積％的LSC] 50體積％的CGO+12體積％的LSM+3 8體積％的LSCF: 50體積％的CGO+50體積％的LSCF; 如實(shí)施例19中所述制造并層壓帶。 實(shí)施例25(SOC陰極-LSM/LSCF)
可以通過控制陰^L的電化學(xué)活性實(shí)現(xiàn)SOFC電池組中溫度 分布的進(jìn)一 步平衡。在電池組中空氣與燃料交叉流動(dòng)的情況下， 在正常運(yùn)行條件下，四個(gè)電池組角中的溫度將為溫度降低順序 T(空氣出-112入)>丁(空氣入-H2入)〉T(空氣出-H2i )>丁(空氣入
-H2出)。
通過如圖5中所示具有交叉梯度來拉平/控制陰極側(cè)上的溫 度分布。層的組成如下
層l 層2 層3 層4 層5
50體積％的CGO+50體積％的LSCF; 5 0體積％的CGO+3 8體積％的LSCF+12體積％的L S C 5 0體積％的CGO+25體積％的L S CF+25體積％的L S C 50體積％的CGO+12體積％的LSCF+3 8體積％的LSC 50體積％的CGO+50體積％的LSC;
權(quán)利要求
1. 一種梯度多層結(jié)構(gòu)，其包含支撐層(1)和形成梯度層的至少10層(2，3)，其中所述至少10層(2，3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接觸，其中所述至少10層(2，3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的至少一種性質(zhì)上彼此不同，且其中將所述至少10層(2，3)排列以使層組成、孔隙率和/或電導(dǎo)率水平于所述支撐層(1)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度。
2. —種梯度多層結(jié)構(gòu)，其包含支撐層(l)和形成梯度層的 至少兩層(2, 3),其中所述至少兩層(2， 3)的每一層至少部分地 與所述支撐層(l)接觸，其中所述至少兩層(2，3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的 至少一種性質(zhì)上彼此不同，其中將所述至少兩層(2， 3)排列以使層組成、孔隙率和/或 電導(dǎo)率水平于所述支撐層(l)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度，且其中包含所述至少兩層(2， 3)的梯度層的總厚度為大于5拜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其中所述層 (2， 3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接觸，并且與至少一 個(gè)其它層接觸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其中 與所述支撐層(1)接觸的所述層(2， 3)的表面也與所述層(2, 3)的 至少 一個(gè)其它層的表面接觸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其中 所述層(2, 3)的至少之一從包含以下組分的組合物形成LSCM (La"xSr丄(Cr卜yMny)03》氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧 氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ)、 STN Srs(Th-yNby)03-s和/或CGO Ce卜xGdx02國s,其中0<x/y$l和0<5<1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其中 所述層(2, 3)的至少之一從包含以下組分的組合物形成LSC (LauSrx)sCo03-s、 LSM (LahxSrx)sMn03-s、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯 (YSZ)、氧化鈧氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ)、 CGO Cei-xGdx02-S 和/或LSCF (LanSrx)s(CobyFey)03—5,其中0<x/ySl和0<5化
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其中 所述層(2， 3)的至少之一從包含以下組分的組合物形成MgO、 CGO CerxGdx02—s 、 Ru 、 LSCr (LahXSrx)sCr03-S 、 LSCrF (LarxSrx)s(Cr"yFey)03》氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧氧 化釔穩(wěn)定的氧化鋯(SYSZ) 、 CGO Ce^GdxO^和/或LSC (Lai.xSrx)sCo03_5，其中0<x/ySl和(KS三1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其中 所述層(2, 3)的至少一個(gè)層從包含以下組分的組合物形成摻雜 的亞錳酸鹽/鈷酸鹽和金屬氧化物L(fēng)SC (Lai-xSrx)sCo03-S,其中 0<x^l和0<5化和/或A1203。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，在所 述層(2, 3)的頂部進(jìn) 一 步包含附加層(4),其中所述附加層接觸所 有的所述層(2, 3)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其 中所述層(2， 3)的至少之一是鑭鍶鉻氧化物層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其 包含至少20層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)，其 中所述層(2， 3)是多孔層。
13. —種固體氧化物燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至 12任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的固體氧化物燃料電池，其中所 述的梯度多層結(jié)構(gòu)形成電極層。
15. —種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度多層結(jié)構(gòu)的 方法，其包括以下步驟提供支撐層(l);施涂第一層(2)至所述支撐層(1)的頂部上；施涂第二多孔層(3),以使第二層(3)至少部分地與所述支撐層G)接觸；施涂第三至第十層，以使所述層的每一層至少部分地與所 述支撐層(l)接觸；任選地施涂至少另一層，以使該另一層至少部分地與所述 支撐層(l)接觸；和層壓該多層結(jié)構(gòu)， 其中通過帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行每一層的施涂。
16. —種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求2所述的梯度多層結(jié)構(gòu)的 方法，其包括以下步驟提供支撐層(l);施涂第一層(2)至所述支撐層(1)的頂部上； 施涂第二多孔層(3),以使第二層(3)至少部分地與所述支撐 層(l)接觸；任選地施涂至少另一層，以使另一層至少部分地與所述支 撐層(l)接觸；和層壓該多層結(jié)構(gòu)， 其中通過帶帶-流延成型或絲網(wǎng)印刷進(jìn)行每一層的施涂。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中施涂第二層(3)以 使該第二層(3)至少部分地與所述支撐層(1)接觸，并與第一層(2) 接觸；且其中施涂任選的至少另一層，以使該另一層至少部分 地與所述支撐層(l)接觸，并與至少一層接觸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中施涂該第二 層(3)以使該第二層(3)至少部分地與所述支撐層(l)接觸，并與 所述第一層(2)接觸；且其中該至少兩層和與所述支撐層(l)接觸 的任選的層還接觸該至少兩層(2， 3)的至少之一 的表面。
19. 4艮據(jù)一又利要求15或16所述的方法，其中通過帶-流延 成型進(jìn)行該層的施涂。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15至19任一項(xiàng)所述的方法，其中在至 少100。C的溫度下進(jìn)行層壓。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的梯度多層結(jié)構(gòu)在固 體氧化物電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)和電子裝置的水平梯度結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供一種梯度多層結(jié)構(gòu)，其包含支撐層(1)和形成梯度層的至少10層(2，3)，其中所述至少10層(2，3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接觸，其中所述至少10層(2，3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的至少一種性質(zhì)上彼此不同，且其中將所述至少10層(2，3)排列以使層組成、孔隙率和/或電導(dǎo)率水平于所述支撐層(1)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種梯度多層結(jié)構(gòu)，其包含支撐層(1)和形成梯度層的至少兩層(2，3)，其中所述至少兩層(2，3)的每一層至少部分地與所述支撐層(1)接觸，其中所述至少兩層(2，3)在選自層組成、孔隙率和電導(dǎo)率的至少一種性質(zhì)上彼此不同，其中將所述至少兩層(2，3)排列以使層組成、孔隙率和/或電導(dǎo)率水平于所述支撐層(1)在總的層區(qū)域內(nèi)形成梯度，且其中包含所述至少兩層(2，3)的梯度層的總厚度為大于5μm。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101378132SQ20081021015
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者亨德利克森·范戈·皮特, 拉森·霍爾沃·皮特, 林德羅斯·索倫, 莫根森·莫根斯 申請(qǐng)人:丹麥技術(shù)大學(xué)