專利名稱：固態(tài)電解液阻變存儲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及微電子制造及存儲器技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種固態(tài)電解液阻變 存儲器其及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著多媒體應(yīng)用、移動通信等對大容量、低功耗存儲的需要，非揮發(fā)性存儲器， 特別是閃速存儲器(Flash),所占半導(dǎo)體器件的市場份額變得越來越大，也越來越成 為一種相當(dāng)重要的存儲器。非揮發(fā)性存儲器的主要特點是在不加電的情況下也能夠長 期保持存儲的信息，它既有只讀存儲器(ROM)的特點，又有很高的存取速度。
當(dāng)前市場上的非揮發(fā)性存儲器以閃存(Flash)為主流，但是閃存器件存在操作電 壓過大、操作速度慢、耐久力不夠好以及由于在器件縮小化過程中過薄的隧穿氧化層 將導(dǎo)致記憶時間不夠長等缺點。理想的非揮發(fā)性存儲器應(yīng)具備操作電壓低、結(jié)構(gòu)簡單、 非破壞性讀取、操作速度快、記憶時間(Retention)長、器件面積小、耐久力(Endurance) 好等條件。目前已經(jīng)對許多新型材料和器件進(jìn)行了研究，試圖來達(dá)到上述的目標(biāo)，其 中有相當(dāng)部分的新型存儲器器件都采用電阻值的改變來作為記憶的方式，包括阻變存 儲器以及采用固態(tài)電解液材料的阻變存儲器。
固態(tài)電解液阻變存儲器主要是基于在電場作用下納米導(dǎo)電橋的形成和消失的。圖 l是固態(tài)電解液阻變存儲器器件的基本結(jié)構(gòu)示意圖。由圖l所示101表示在電場作用 下惰性的下電極；102表示固態(tài)電解液薄膜；103表示在電場作用下容易氧化的上電極。
固態(tài)電解液阻變存儲器的工作原理如圖2所示金屬上電極A在電場作用下氧化 成為金屬離子A+， A+離子在固態(tài)電解液B中進(jìn)行傳輸，最終達(dá)到惰性下電極C，在C 處A+離子被還原^為金屬A，隨著金屬A不斷在C處沉積，最終達(dá)到上電極A，形成納 米金屬導(dǎo)電橋，器件電阻處于低阻狀態(tài)；在反向電場作用下，該納米金屬導(dǎo)電橋斷開， 器件回復(fù)到高阻狀態(tài)。這樣兩個電阻狀態(tài)可以分別用來表征'0'和'l'，如圖2所 示，這兩種電阻狀態(tài)可以在外加電場的作用下相互轉(zhuǎn)換。但是目前所提出的固態(tài)電解液材料通常采用硫系物質(zhì)，例如CuS、 Ag-Ge-Se、 Ge-Se、 ZnCdS、 Agl以及Cu_Ge-S等等。眾所周知，這些硫系物質(zhì)在CMOS工藝中 需要采取非常復(fù)雜的工藝來避免污染，因此增加了制造工序、提高了制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有固態(tài)電解液阻變存儲器和CMOS工藝不兼容的問題，提 供一種制造工藝簡單、制造成本低的與CMOS工藝兼容的固態(tài)電解液阻變存儲器，以及 一種采用CMOS工藝制備固態(tài)電解液阻變存儲器的方法。所述技術(shù)方案如下
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器，包括下電極層、上電極層；在所述下電極層與 上電極層之間有固態(tài)電解液薄膜，所述下電極層的材料為一種在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定 的金屬、石墨或?qū)щ娀衔?；所述上電極層的材料為一種在電場作用下易于被氧化為 金屬離子的金屬；所述固態(tài)電解液薄膜的材料為氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、 氧化錦或氧化鉬。
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器，所述性質(zhì)穩(wěn)定的金屬具體為鉑、金或鴿；所述 性質(zhì)穩(wěn)定的導(dǎo)電化合物具體為氧化銦錫。
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器，所述易于被氧化為金屬離子的金屬具體為銅、 銀、鐵、鋅、鎳或汞。
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器，在所述下電極層之下還依次設(shè)置有粘附層、絕 緣介質(zhì)層以及襯底；在所述上電極層之上還設(shè)置有保護(hù)層。本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器，所述固態(tài)電解液薄膜的厚度為30nm至200nm。
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器，所述下電極層的厚度為30nm至200nm;所述 上電極層的厚度為30nm至200nm。
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，包括下列步驟
步驟A:選用在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的金屬、石墨或?qū)щ娀衔餅椴牧?，利用?控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝淀積下電極層；
步驟B:選用氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、氧化鎢或氧化鉬中的一種為材
料，利用原子層沉積工藝、磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝在下電極層上淀積固態(tài)電
解液薄膜；
步驟C:選用在電場作用下易于被氧化為金屬離子的金屬為材料，利用磁控濺射 工藝或電子束蒸發(fā)工藝在所述固態(tài)電解液薄膜上淀積上電子層。本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，淀 積下電極層的金屬材料具體選擇為鉑、金或鎢；淀積下電極層的導(dǎo)電化合物材料具體 選擇為氧化銦錫；在所述步驟C中，淀積上電極層的材料具體選擇為銅、銀、鐵、鋅、
鎳、或汞o
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，在所述步驟A之前還包括
步驟A-2:首先利用千氧氧化法在硅襯底上生長二氧化硅絕緣介質(zhì)層；
步驟A-l:然后選用鈦金屬或鉻金屬，利用磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝在所
述絕緣介質(zhì)層上淀積粘附層。
本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，在所述步驟C之后還包括 步驟C+h選用金、鉑或鎢中的一種為材料，利用磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工
藝在上電極層上部淀積保護(hù)層。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果是本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器具有結(jié)構(gòu) 簡單、易集成、成本低的優(yōu)點。同時本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器制備方法具有工 藝簡單、操作方便并可與傳統(tǒng)的硅平面CMOS工藝兼容的優(yōu)點，可以利用現(xiàn)有的硅平面
CMOS生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)進(jìn)行生產(chǎn)，有利于廣泛推廣和應(yīng)用。


圖l是現(xiàn)有的固態(tài)電解液阻變存儲器的工作原理示意圖； 圖2是固態(tài)電解液阻變存儲器理想的電流電壓曲線示意圖； 圖3是本發(fā)明固態(tài)電解液阻變存儲器實施例1的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4是本發(fā)明固態(tài)電解液阻變存儲器制備方法實施例的流程圖。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方 式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。 實施例1
圖3是本發(fā)明固態(tài)電解液阻變存儲器實施例1的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖3所示本發(fā) 明的固態(tài)電解液阻變存儲器的主要結(jié)構(gòu)包括襯底、絕緣襯底層、粘附層、下電極層、 上電極層、保護(hù)層以及在上、下電極之間的固態(tài)電解液薄膜。絕緣襯底層的下層是由n型硅或p型硅材料形成的襯底，在襯底的上部是一層二 氧化硅構(gòu)成的絕緣介質(zhì)層。在絕緣襯底層的上層是利用電子書蒸發(fā)工藝沉積的一層 20nm的鈦金屬層作為粘附層，粘附層可以保證絕緣襯底與下電極層之間可以穩(wěn)定結(jié)合。
在粘附層之上是下電極層，下電極層的材料選用在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的惰性金 屬或?qū)щ娀衔锊牧?，如鉑、金、鎢或石墨等。選用上述材料作為下電極，可以保證 在較強電場作用下，下電極層材料不會被離子化，從而保證固態(tài)電解液薄膜內(nèi)無多余 的雜質(zhì)。本發(fā)明中下電極層的厚度可以為為30nm至200nm，在本實施例中選用一層 80nm左右的鉑金屬作為下電極層。
與下電極層對應(yīng)的是上電極層。與下電極層相反，上電極層的材料選用在電場作 用下容易被氧化為金屬離子的金屬，如銅、銀、鐵、鋅、鎳、汞等。本發(fā)明中上電極 層的厚度可以為30nm至200nm，本實施例中選用一層約70nm的銅金屬作為上電極層。 為保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，還可以在上電極之上淀積一層50nm厚的保護(hù)層。
在上電極層與下電極層之間是固態(tài)電解液薄膜。固態(tài)電解液薄膜通常選用氧化鋯、 氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、氧化鎢或氧化鉬等金屬氧化物或非金屬氧化物中的一種淀 積而成。在本實施例中選用一層50nm的銅摻雜的氧化鋅作為固態(tài)電解液薄膜。
上述本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器成本低，性能穩(wěn)定，并且其制備方法與現(xiàn)有 的CMOS工藝兼容。
實施例2
本發(fā)明還公開了一種固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法。
步驟101:制備絕緣襯底層。首先以p型硅作為襯底；通過干氧氧化的方法生長 —層二氧化硅絕緣介質(zhì)層；
步驟102:利用磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝在二氧化硅絕緣介質(zhì)上淀積一層 15nm的鉻或鈦金屬層作為粘附層；
步驟103:利用磁控濺射和電子束蒸發(fā)工藝中的一種在金屬粘附層上淀積一層下 電極層，所述下電極的材料為電場作用下惰性的金屬或?qū)щ娀衔?，具體可為鉑、金、 鴇、石墨中的一種；
步驟104:為制備固態(tài)電解液薄膜。利用原子層沉積(ALD)工藝、磁控濺射工藝 或電子束蒸發(fā)工藝中的一種在下電極層上淀積一層厚度為30nffl至200咖的固態(tài)電解液薄膜，所述固態(tài)電解液薄膜的材料可以是氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、氧化鎢 或氧化鉬中的一種。在本實施例中選用氧化鉿為材料。 該步驟具體為
首先，利用磁控濺射工藝淀積一層30nm厚的氧化鉿阻變薄膜，
然后，利用磁控濺射工藝淀積一層3nm厚的銀摻雜層，
最后，用磁控濺射工藝淀積一層30nm厚的氧化鉿阻變薄膜。
經(jīng)過上述步驟，摻銀的氧化鉿材料體系構(gòu)成固態(tài)電解液薄膜；
步驟105:利用磁控濺射或電子束蒸發(fā)工藝在固態(tài)電解液薄膜上淀積一層上電極
層，所述上電極的材料為在電場作用下容易氧化成金屬離子的金屬，具體可為銅、銀、
鐵、鋅、鎳、汞中的一種；
步驟106:利用磁控濺射或電子束蒸發(fā)工藝在上電極上淀積一層保護(hù)層，所述保
護(hù)層材料可為金、鉑、鎢中的一種。
經(jīng)過上述步驟，就完成了固態(tài)電解液阻變存儲器的制備。
由上述制備可知，在本發(fā)明中通過采用與CMOS工藝兼容的電極材料和固態(tài)電解液
材料，降低了制造成本，便于阻變存儲器和外圍電路的集成。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種固態(tài)電解液阻變存儲器，包括下電極層和上電極層；在所述下電極層與上電極層之間有固態(tài)電解液薄膜，其特征在于，所述下電極層的材料為一種在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的金屬、石墨或?qū)щ娀衔?；所述上電極層的材料為一種在電場作用下易于被氧化為金屬離子的金屬；所述固態(tài)電解液薄膜的材料為氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、氧化鎢或氧化鉬。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解液阻變存儲器，其特征在于，所述性質(zhì)穩(wěn)定 的金屬具體為鉑、金或鎢；所述性質(zhì)穩(wěn)定的導(dǎo)電化合物具體為氧化銦錫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解液阻變存儲器，其特征在于，所述易于被氧 化為金屬離子的金屬具體為銅、銀、鐵、鋅、鎳或汞。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解液阻變存儲器，其特征在于，在所述下電極 層之下還依次設(shè)置有粘附層、絕緣介質(zhì)層以及襯底；在所述上電極層之上還設(shè)置有保 護(hù)層。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解液阻變存儲器，其特征在于，所述固態(tài)電解 液薄膜的厚度為30nm至200nm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解液阻變存儲器，其特征在于，所述下電極層 的厚度為30nm至200nm;所述上電極層的厚度為30nm至200nm。
7、 一種本發(fā)明權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，包括下列 步驟步驟A:選用在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的金屬、石墨或?qū)щ娀衔餅椴牧?，利用?控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝淀積下電極層；步驟B:選用氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、氧化鉤或氧化鉬中的一種為材料，利用原子層沉積工藝、磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝在下電極層上淀積固態(tài)電解液薄膜；步驟C:選用在電場作用下易于被氧化為金屬離子的金屬為材料，利用磁控濺射 工藝或電子束蒸發(fā)工藝在所述固態(tài)電解液薄膜上淀積上電子層。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，其特征在于，在所 述步驟A中，淀積下電極層的金屬材料具體選擇為鉑、金或鴿；淀積下電極層的導(dǎo)電 化合物材料具體選擇為氧化銦錫；在所述步驟C中，淀積上電極層的材料具體選擇為銅、銀、鐵、鋅、鎳、或汞。
9、 根據(jù)權(quán)利要7所述固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，其特征在于，在所述步驟A之前還包括步驟A-2:首先利用干氧氧化法在硅襯底上生長二氧化硅絕緣介質(zhì)層；步驟A-h然后選用鈦金屬或鉻金屬，利用磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工藝在所述絕緣介質(zhì)層上淀積粘附層。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7所述固態(tài)電解液阻變存儲器的制備方法，其特征在于，在所 述步驟C之后還包括步驟C+1:選用金、鉑或鎢中的一種為材料，利用磁控濺射工藝或電子束蒸發(fā)工 藝在上電極層上部淀積保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固態(tài)電解液阻變存儲器及其制備方法，屬于微電子制造及存儲器技術(shù)領(lǐng)域。固態(tài)電解液阻變存儲器包括襯底、絕緣襯底層、粘附層、下電極層、固態(tài)電解液薄膜、上電極層以及保護(hù)層。下電極層的材料為在電場作用下性質(zhì)穩(wěn)定的金屬或?qū)щ娀衔?，如鉑、金、鎢或石墨中；上電極層的材料為在電場作用下易于被氧化為金屬離子的金屬，如銅、銀、鐵、鋅、鎳、或汞；固態(tài)電解液薄膜的材料為氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化鉿、氧化鎢或氧化鉬中的一種。本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)簡單、易集成、成本低的優(yōu)點。同時本發(fā)明的固態(tài)電解液阻變存儲器制備方法具有工藝簡單、操作方便并可與傳統(tǒng)的硅平面CMOS工藝兼容的優(yōu)點，有利于廣泛推廣和應(yīng)用。
文檔編號H01L45/00GK101414658SQ20081011997
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日
發(fā)明者明 劉, 管偉華, 龍世兵 申請人:中國科學(xué)院微電子研究所