專利名稱：：負(fù)極活性材料、其制備方法及含該材料的負(fù)極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負(fù)極活性材料、其制備方法及包含該材料的負(fù)極和鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及通過X射線光電子能譜法測量具有特定的硅峰的負(fù)極活性材料。
背景技術(shù)：
：在努力實現(xiàn)高電壓和能量密度的過程中，已經(jīng)對使用鋰化合物作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池進行了廣泛的研究和開發(fā)。具體地說，金屬鋰由于其賦予高初始電池容量的能力已經(jīng)成為廣泛研究的主題。因此，鋰作為杰出的負(fù)極材料已得到了很多注意。但是，當(dāng)金屬鋰用作負(fù)極材料時，大量鋰以枝晶的形式沉積在負(fù)極表面上，這可能會使充電和放電效率退化或?qū)е仑?fù)極和正極之間的內(nèi)部短路。此外，鋰對于熱或沖擊非常敏感，且由于其不穩(wěn)定性即高反應(yīng)性而容易爆炸，這已阻礙了商品化。為了消除使用金屬鋰的這些問題，已提出碳質(zhì)材料用作負(fù)極材料。碳質(zhì)負(fù)極進行氧化還原反應(yīng)，使得在充電和放電循環(huán)過程中，在電解液中的鋰離子在具有晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料中嵌入/脫嵌。這些負(fù)極稱作"搖椅式"負(fù)極。通過克服與金屬鋰有關(guān)的各種缺點，碳質(zhì)負(fù)極已對鋰電池的廣泛使用作出了重大貢獻(xiàn)。但是，電子設(shè)備正變得更小和更輕，且便攜式電子設(shè)備的使用正變得更加廣泛，使得具有更高容量的鋰二次電池的開發(fā)成為主要焦點。使用碳質(zhì)負(fù)極的鋰電池由于碳質(zhì)負(fù)極的多孔性而具有低電池容量。例如，石墨(其為超高晶體材料)當(dāng)以LiC6結(jié)構(gòu)(通過石墨與鋰離子的反應(yīng)產(chǎn)生)使用時具有約372mAh/g的理論容量密度。這僅為金屬鋰的理論容量密度(即3860mAh/g)的約10%。因此，盡管采用常規(guī)金屬負(fù)極有許多問題，但仍在積極進行使用金屬鋰作為負(fù)極材料改善電池容量的研究。這種研究的代表性實例是使用可與鋰合金化的材料如Si、Sn、Al等作為負(fù)極活性材料。但是，可與鋰合金化的材料如Si或Sn可帶來若干問題，包括在鋰合金的形成過程中的體積膨脹、在電極中電斷開的活性材料的產(chǎn)生、電解分解的加劇等。為了克服使用這種金屬材料的這些問題，已提出使用具有相對低體積膨脹的金屬氧化物作為負(fù)極活性材料的技術(shù)。例如，已提出使用無定形的基于Sn的氧化物，其使Sn粒徑最小化并防止在充電和放電循環(huán)過程中Sn顆粒的團聚，由此導(dǎo)致容量保持特性的改善。但是，基于Sn的氧化物不可避免地引起鋰和氧原子之間的反應(yīng)，這是造成相當(dāng)大的不可逆容量的原因。還提出了使用氧化硅作為用于二次鋰離子電池的負(fù)極材料的高容量電極。但是，在初始充電-放電循環(huán)階段，不可逆容量相當(dāng)大，賦予二次鋰離子電池不合需要的循環(huán)特性和阻礙了實際使用。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個實施方式中，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料通過X射線光電子能譜法測量具有特定的硅峰。在本發(fā)明的另一實施方式中，負(fù)極包含該負(fù)極活性材料。在再一實施方式中，鋰電池包括該負(fù)極活性材料，且該電池展現(xiàn)出改善的充電和放電效率以及充電和;改電容量。在本發(fā)明的另一實施方式中，提供制備該負(fù)極活性材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料包括由通式SiO"其中(Kx〈)表示的無定形氧化硅，該無定形氧化硅通過X射線光電子能譜法測量具有約103-約106eV的結(jié)合能和半寬度(FWHM)為約1.6-約2.4的硅峰，以及從該峰的面積計算具有大于或等于約8%的Si原子0/0。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，負(fù)極包括該負(fù)極活性材料。在另一實施方式中，鋰電池包括該負(fù)極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，制備該負(fù)極活性材料的方法包括在惰性氣氛中在約900-約1300。C的溫度下燒結(jié)氫硅倍半氧烷(hydrogensilsesquioxane,HSQ)。與常規(guī)的衍生自二氧化硅的負(fù)極活性材料不同，根據(jù)本發(fā)明實施方式的負(fù)極活性材料包括具有新穎結(jié)構(gòu)的無定形氧化硅，由此改善初始充電和放電效率。另外，包括本發(fā)明的負(fù)極活性材料的負(fù)極和鋰電池展現(xiàn)出優(yōu)異的充電和》文電特性。當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，通過參考以下詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明的以上和其他特征和優(yōu)點，其中圖l描述了根據(jù)實施例l和比較例1制備的負(fù)極活性材料粉末的X射線衍射圖；圖2描述了根據(jù)實施例1和比較例2制備的負(fù)極活性材料的X射線光電子能譜法的結(jié)果；圖3A和3B描述了在使用根據(jù)實施例1和比較例1制備的負(fù)極活性材料的鋰電池的第一次充電和放電循環(huán)過程中電位對容量的關(guān)系；和圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰電池的橫截面圖。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料包括由通式SiO"其中(Kx〈2)表示的無定形氧化硅，該無定形氧化硅通過X射線光電子能譜法測量具有約103-約106eV的結(jié)合能和半寬度(FWHM)為約1.6-約2.4的硅峰，以及從該峰的面積計算具有大于或等于約8%的原子％。如圖1所示的X射線衍射的結(jié)果表明無定形氧化硅具有無定形相，而沒有結(jié)晶峰。另夕卜，根據(jù)本發(fā)明實施方式的無定形氧化硅(SiOx)具有大于或等于約8%的硅(Si)原子。/。。另外，通過X射線光電子能譜法測量，硅(Si)具有例如105.4eV的相對高的結(jié)合能，這與常規(guī)氧化硅(SiO)不同。Si具有高的原子％和高的結(jié)合能，可能是由于根據(jù)本發(fā)明實施方式的無定形氧化硅(SiOx)包括納米孔(nan叩ore)結(jié)構(gòu)。與常規(guī)氧化硅相比，具有納米孔結(jié)構(gòu)的無定形氧化硅(SiO》非常有效地嵌入/脫嵌鋰離子。在一個示例性實施方式中，無定形氧化硅(SiO》通過X射線光電子能譜法測量具有約105-約106eV的結(jié)合能，和半寬度(FWHM)為約1.8-約2.2的Si峰。在另一示例性實施方式中，無定形氧化硅(SiOx)具有通式SiO"其中1<x<1.7)。從硅峰的面積計算的無定形氧化硅(SiOx)具有的原子％大于或等于約8%。在一個實施方式中，例如，Si原子。/。為約8-約10.8%。根據(jù)一個實施方式，無定形氧化硅(SiCg可通過燒結(jié)氫硅倍半氧烷(HSQ)制備。由通式HSi03,2表示的HSQ是一種多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)。在熱處理前，POSS具有籠形結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或籠形和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。在熱處理后，POSS的結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。POSS是低介電材料，其可使用溶膠-凝膠法制備具有特定直徑的小孔的中孔材料。另外，已經(jīng)研究POSS作為半導(dǎo)體絕緣體材料。但是，還沒有報道過使用POSS作為負(fù)極活性材料的方法。在本發(fā)明的一個實施方式中，復(fù)合負(fù)極活性材料包含通過在約900°C的高溫下直接燒結(jié)HSQ(其不具有碳原子)得到的新穎的無定形氧化硅。用于制備基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料的HSQ可通過硅烷化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)得到。在溶膠-凝膠反應(yīng)中，具有低分子量的硅烷化合物在合適的反應(yīng)條件下進行水解和縮合以獲得其中分散有穩(wěn)定且均勾構(gòu)造的無機顆粒的溶膠?；蛘?，可通過溶膠的無機顆粒的額外生長制造凝膠。在本發(fā)明的一個實施方式中，通式HSi03/2的HSQ通過硅烷化合物的溶膠-凝月交反應(yīng)得到。硅烷化合物可為由式(l)表示的硅烷化合物。HSi(R!)(R2)(R3)…(1)在式(1)中，Rp112和R3各自獨立地選自卣素原子以及取代和未取代的CM0烷氧基。合適的硅烷化合物的非限制性實例包括三氯硅烷、三曱氧基硅烷和三乙氧基硅烷。式(l)的硅烷化合物的取代的烷氧基可包括選自d.5烷基、C2，5烯基和Cw烷氧基的取代基。在為了制備HSQ而進行的溶膠-凝膠反應(yīng)中，硅烷化合物可與約10-約60重量％的碳質(zhì)材料進行溶膠-凝膠反應(yīng)，基于硅烷化合物和碳質(zhì)材料的混合物的總重量。向溶膠-凝膠反應(yīng)體系中添加碳質(zhì)材料產(chǎn)生具有包含在HSQ中的碳質(zhì)材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)具有該復(fù)合結(jié)構(gòu)的HSQ時，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料可進一步包括分散在無定形氧化硅中的碳質(zhì)顆粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式燒結(jié)HSQ時，約10-約90重量％的碳前體可加入HSQ中，基于HSQ和碳前體的混合物的總重量。當(dāng)加入碳前體時，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料可進一步包括碳質(zhì)覆蓋層。換句話說，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料可進一步包括在無定形氧化硅上形成的碳質(zhì)覆蓋層。碳質(zhì)覆蓋層可通過完全覆蓋無定形氧化硅顆粒形成。在本發(fā)明的另一實施方式中，負(fù)極包括該負(fù)極活性材料。更具體地，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的負(fù)極可使用基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料即多孔負(fù)極活性材料制造。負(fù)極可通過例如如下制造形成包括負(fù)極活性材料和粘合劑的混合負(fù)極材料和使該混合負(fù)極材料成形。或者，該混合負(fù)極材料可涂覆到由例如銅箔制成的集電體上。更具體地，可制備負(fù)極組合物并將其直接涂覆在銅箔集電體上以制備負(fù)極板?；蛘撸?fù)極組合物可在獨立的載體上流延以形成多孔負(fù)極活性材料膜，該膜然后從該載體上剝離并層壓在銅箔集電體上，由此獲得負(fù)極板。本發(fā)明的負(fù)極不限于所述的實施例，且在本發(fā)明范圍內(nèi)可進行許多其他改進。為了獲得較高容量電池，要求大量電流以對該較高容量電池充電和放電，這要求低阻抗材料用于電極材料。因此，為了降低電極的阻抗，通常使用多種導(dǎo)電材料。合適的導(dǎo)電材料的非限制性實例包括炭黑和石墨細(xì)粒。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，鋰電池包括以上負(fù)極。如圖4所示，鋰電池3包括電極組件4，該電極組件4包括正極5、負(fù)極6以及位于正極5和負(fù)極6之間的隔膜7。電極組件4容納在電池殼8中，并用罩板(capplate)ll和密封襯墊12密封。然后將電解質(zhì)注入電池殼中以完成電池。根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰電池可以如下方式制備。首先，將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和溶劑混合以制備正極活性材料組合物。將該正極活性材料組合物直接涂覆在金屬集電體上并千燥以制備正極。在可選擇的實施方式中，正極活性材料組合物在獨立的載體上流延以形成正極活性材料膜，該膜然后從載體上剝離并層壓在金屬集電體上。含鋰的金屬氧化物可用作正極活性材料。合適的含鋰的金屬氧化物的非限制性實例包括LiCo02、LiMnx02x(其中x=l、2)、LiNi!.xMnx02(其中0<x<l)和LiNiLx.yCoJVIny02(其中0^x^0.5,0SyS0.5)。合適的含鋰的金屬氧化物的具體的非限制性實例包括能夠氧化和還原鋰離子的化合物，如LiMn204、LiCo02、LiNi02、LiFe02、V205、TiS2、MoS2等。炭黑可用作導(dǎo)電劑。合適的粘合劑的非限制性實例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物。丁苯橡膠聚合物也可用作粘合劑。合適的溶劑的非限制性實例包括N-曱基-吡咯烷酮、丙酮、水等。用于制造該鋰電池的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量是本領(lǐng)域中通?？山邮艿牧?。在鋰電池中通常使用的任何隔膜可用于該鋰電池中。特別地，示例性隔膜可對在電解質(zhì)中的離子遷移具有低阻抗和具有優(yōu)異的電解質(zhì)保持能力。合適的隔膜的非限制性實例包括玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合。隔膜可為以非紡織或紡織織物形式的可巻起的(rollable)材料。用于鋰離子電池的合適的隔膜的具體的非限制性實例包括聚乙烯、聚丙烯等。可保持大量有機電解液的隔膜可用于鋰離子聚合物電池。這些隔膜可通過以下示例性方法制造。將聚合樹脂、填料和溶劑混合以制備隔膜組合物。將該隔膜組合物直接涂布在電極上，然后干燥以形成隔膜。或者，該隔膜組合物可流延到獨立的載體上并干燥以形成隔膜，該膜然后從該獨立的載體分離并層壓在電極上，由此形成隔膜。在鋰電池中通常使用的任何聚合樹脂可用于該隔膜中。合適的聚合樹脂的非限制性實例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸曱酯及其混合物。電解質(zhì)可包括溶于電解質(zhì)溶劑中的鋰鹽。合適的電解質(zhì)溶劑的非限制性實例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、碳酸亞丁酯、千腈、乙腈、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-曱基二氧戊環(huán)、N，N-二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亞石風(fēng)、二"惡烷、1，2-二曱氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二曱酯、碳酸曱異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二曱醚及其混合物。合適的鋰鹽的非限制性實例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(^tx和y各自為自然數(shù))及其混合物。隔膜置于正極和負(fù)極之間以形成電極組件。將該電極組件巻繞或折疊，然后密封在圓柱形或矩形電池殼中。然后，將電解質(zhì)溶液注入電池殼中以完成鋰離子電池的制備?；蛘?，將多個電極組件以雙電池(bi-cell)結(jié)構(gòu)堆疊，并用有^L電解質(zhì)溶液浸漬。將所得產(chǎn)物置于袋中并氣密性密封，由此完成鋰離子聚合物電池。本發(fā)明的再一實施方式提供制備負(fù)極活性材料的方法。該方法包括在惰性氣氛中在約900-約1300。C的溫度下燒結(jié)氫硅倍半氧烷(HSQ)。HSQ優(yōu)選具有選自由式(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)。R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…(3)在式(2)和(3)中，R表示氫原子。在本發(fā)明的可選擇的實施方式中，通過將由式(l)表示的硅烷化合物在催化劑的存在下進行溶膠-凝膠反應(yīng)獲得HSQ。HSi(R,2)(R3)…(l)在式(l)中，R!、R2和R3各自獨立地選自卣素原子以及取代和未取代的Cwo烷氧基。合適的硅烷化合物的非限制性實例包括三氯硅烷、三曱氧基硅烷和三乙氧基硅烷。取代的烷氧基可包括選自d.5烷基、C2.5烯基和C!-5烷氧基的取代基。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，在為了制備HSQ而進行的溶膠-凝膠反應(yīng)中，使約10-約60重量％的碳質(zhì)材料(基于硅烷化合物和碳質(zhì)材料的混合物的總重量)與硅烷化合物進行溶膠-凝膠反應(yīng)。如果碳質(zhì)材料的存在量小于約10重量％,在負(fù)極活性材料中包含的碳的量太小，使得碳質(zhì)材料的添加對于反應(yīng)體系沒有意義。如果碳質(zhì)材料的存在量大于約60重量％,過量的碳質(zhì)材料可能會引起能量密度的降低。合適的碳質(zhì)材料的非限制性實例包括炭黑、石墨細(xì)顆粒、無定形碳、碳納米管、碳納米纖維和氣相生長碳纖維?；蛘?，在HSQ的燒結(jié)中，約10-約90重量％的碳前體可加入HSQ中，基于HSQ和碳前體的混合物的總重量。如果碳前體的加入量大于約90重量%,能量密度不合需要地降低。如果碳前體的加入量小于約10重量％,在碳化后剩余的碳的量太小而不能展現(xiàn)出有意義的效果。合適的碳前體的非限制性實例包括石油瀝青、煤焦油瀝青、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇等?，F(xiàn)在參照以下實施例描述本發(fā)明。但是，這些實施例僅用于說明性目的，而非限制本發(fā)明的范圍。氧化硅的制備實施例1將1.5g三乙氧基硅烷加入10ml乙醇中并攪拌30分鐘。將0.6g的0.5MHC1溶液加入所得產(chǎn)物中并再次攪拌6小時。在攪拌后，將所得溶液在室溫下靜置2天，其不受外部空氣干擾，直到溶液凝膠化。隨后，將凝膠化的溶液在保持在約80。C下的烘箱中靜置2天以蒸發(fā)乙醇和水分，得到白色粉末。將該白色粉末在約900。C下在流量為100ml/分鐘的氬氣流下燒結(jié)l小時，由此制備氧化硅(SiOx,x=1.5)。實施例2將lg實施例1中制備的氧化珪粉末和0.4g石油瀝青(MitsubishiChemicalCo.，Ltd.,軟化點250。C)加入20ml的THF(四氫呋喃)中，然后攪拌30分鐘。隨后，將所得溶液繼續(xù)攪拌以蒸發(fā)THF,得到粉末。將所得粉末在約90(TC下在流量為100ml/分鐘的氬氣流動下燒結(jié)1小時，由此制備覆蓋有碳質(zhì)材料的氧化硅(SiOx)。實施例3大體上如實施例1一樣制備SiOx-石墨復(fù)合物，除了將1.5g三乙氧基硅烷加入10ml乙醇中，和進一步向其中加入0.6g石墨粉末(得自TimcalLtd.的SFG-6),隨后攪拌30分鐘。比較例1使用可商購自JapanPureChemicalCompanyLtd.的氧化硅(SiO)。比較例2如實施例2—樣制備覆蓋有碳質(zhì)材料的氧化硅，除了使用比較例1的氧化硅(SiO)代替實施例1中制備的氧化硅(SiOx)。XRD(X射線t廳射)測量通過XRD分析實施例1中制備的無定形氧化硅(SiCg的結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果示于圖1中。如從圖1中所證實的，XRD結(jié)果表明在實施例1中制備的無定形氧化硅(sicg是無定形的。XPS(X射線光電子能譜)測量對實施例1制備的無定形氧化硅(SiOrx^.5)和比較例1中制備的氧化硅(SiO)進行XPS測量。用于XPS測量的設(shè)備為PHIXPSSystems的ModelNo.Q2000。用提供具有能量1486.6eV、100m的單色AlKaX射線輻射的X射線源進行XPS測量。XPS結(jié)果示于下表l和圖2中。表1樣品Si2p(l)-99.2eVSi2p(2)-跳8eVSi2p(3)-103.0eVSi2p(4)-105.4eV比4交例16.6%2.12%23.35%2.1%實施例11.5%1.08%16.64%10.8%如表1和圖2所示，從在105.4eV處觀察到的Si的峰(4)得到的實施例1中制備的無定形氧化硅(SiOx)的Si原子百分?jǐn)?shù)(原子。/。)大于10%,而比較例1的氧化硅(SiO)的原子。/。小于3%。在實施例1中制備的無定形氧化硅(SiOx)具有相對高的Si原子。/c)，這可能是由于其納米孔結(jié)構(gòu)。在圖2中，峰(l)表示元素硅的峰，峰(3)表示Si02的峰，峰(2)表示非化學(xué)計量的氧化硅。實施例1中制備的無定形氧化硅(SiOx)的硅峰的半寬度(FWHM)為約2.2。負(fù)極的制備實施例4將根據(jù)實施例1制備的無定形氧化硅、炭黑(得自Timcal,Inc.的Super-P)和偏二氟乙烯(PVdF)以重量比75:15:10與lmLNMP混合以制備漿料。使用刮刀將該漿料涂覆在Cu箔集電體上至約5(Vm的厚度。所得涂有漿料的Cu箔在真空中在12(TC下干燥2小時，由此制備負(fù)極。實施例5如實施例4一樣制備負(fù)極，除了使用根據(jù)實施例2制備的氧化硅代替根據(jù)實施例1制備的氧化硅。實施例6如實施例4一樣制備負(fù)極，除了使用根據(jù)實施例3制備的氧化硅代替根據(jù)實施例1制備的氧化硅。比較例3如實施例4一樣制備負(fù)極，除了使用根據(jù)比較例1制備的氧化硅代替根據(jù)實施例1制備的氧化硅。比較例4如實施例4一樣制備負(fù)極，除了使用根據(jù)比較例2制備的氧化硅代替根據(jù)實施例1制備的氧化硅。鋰電池的制備實施例7使用根據(jù)實施例4制備的負(fù)極板、由鋰金屬制成的對電極、PTFE隔膜(Cellgard3510)和電解質(zhì)溶液制造CR2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池，該電解質(zhì)溶液包括溶于EC(碳酸亞乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)(體積比3:7)的混合物中的1.3MLiPF6。實施例8如實施例7—樣制造CR2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池鋰電池，除了使用根據(jù)實施例5制備的負(fù)極板代替根據(jù)實施例4制備的負(fù)極板。實施例9如實施例7—樣制造CR2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池鋰電池，除了使用根據(jù)實施例6制備的負(fù)極板代替根據(jù)實施例4制備的負(fù)極板。比較例5如實施例7—樣制造CR2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池鋰電池，除了使用根據(jù)比較例3制備的負(fù)極板代替根據(jù)實施例4制備的負(fù)極板。比較例6如實施例7—樣制造CR2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池鋰電池，除了使用根據(jù)比較例4制備的負(fù)極板代替根據(jù)實施例4制備的負(fù)極板。充電-放電測試將根據(jù)實施例7-9以及比較例5和6制備的硬幣電池以對于lg負(fù)極活性材料100mA的恒定電流充電直到0.001V的截止電壓(相對Li),并在保持0.001V電位的同時，進行恒壓充電直到對于lg負(fù)極活性材料5mA的電流。在30分鐘放置時間后，將充電的電池以對于lg負(fù)極活性材料50mA的恒定電流放電直到達(dá)到1.5V的終點電壓，由此獲得放電容量。重復(fù)充電-放電測試50次循環(huán)。測量每次循環(huán)的放電容量，并使用測量的放電容量計算容量保持率。使用方程(l)計算容量保持率。方程(l)容量保持率(％)=(第30次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)x100對于根據(jù)實施例7-9以及比較例5和6制備的硬幣電池的充電-放電循環(huán)測試結(jié)果示于表2以及圖3A和3B中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如圖3A和3B所示，根據(jù)實施例7制備的使用無定形氧化硅的硬幣電池(圖3A)與根據(jù)比較例5制備的使用氧化硅的硬幣電池(圖3B)具有基本上相同的鋰嵌入容量。但是，根據(jù)實施例7制備的使用無定形氧化硅的硬幣電池具有顯著增加的可逆的鋰脫嵌容量。另外，如表2所示，與根據(jù)比較例5和6制備的硬幣電池相變，根據(jù)實施例7-9制備的硬幣電池的容量保持率顯著增加。電和循環(huán)壽命特性可顯著改善。如從XPS實驗結(jié)果證明的，本發(fā)明的無定形氧化硅(SiCg具有納米孔結(jié)構(gòu)和大于10%的Si原子。/。，具有高結(jié)合能，導(dǎo)致優(yōu)異的鋰離子嵌入/脫嵌特性。與需要在1200°C或更高的高溫下燒結(jié)并快速冷卻的制備常規(guī)氧化硅的方法不同，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料可通過在惰性氣氛下燒結(jié)簡單地制備。本發(fā)明的負(fù)極活性材料是包含新穎的無定形氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，該無定形氧化硅通過燒結(jié)氫硅倍半氧烷(HSQ)直接獲得。包括這種負(fù)極活性材料的負(fù)極和鋰電池展現(xiàn)出改善的充電和放電特性。盡管已參照某些示例性實施方式說明和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解在不脫離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對所述實施方式進4于各種變化和改進。權(quán)利要求1.基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，包括由SiOx表示的無定形氧化硅，其中0＜x＜2，該無定形氧化硅通過X射線光電子能譜法測量具有約103-約106eV的結(jié)合能和半寬度(FWHM)為約1.6-約2.4的硅峰，其中從該硅峰的面積計算，該無定形氧化硅具有大于或等于約8％的Si原子百分?jǐn)?shù)。2.權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中該無定形氧化硅具有約105-約106eV的結(jié)合能。3.權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中l(wèi)<x<1.7。4.權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中從該硅峰的面積計算，該無定形氧化硅具有約8-約10.8%的Si原子百分?jǐn)?shù)。5.權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中從該硅峰的面積計算，該無定形氧化硅具有約10-約10.8%的Si原子百分?jǐn)?shù)。6.權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，進一步包括分散在該無定形氧化硅中的碳質(zhì)顆粒。7.權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，進一步包括在該無定形氧化硅上的碳質(zhì)覆蓋層。8.包括權(quán)利要求1的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極。9.包括權(quán)利要求8的負(fù)極的鋰電池。10.制備基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料的方法，該方法包括在惰性氣氛中在約900-約1300。C的溫度下燒結(jié)氫硅倍半氧烷。11.權(quán)利要求10的方法，其中該氫硅倍半氧烷包括選自由式(2)、式(3)表示的結(jié)構(gòu)及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>…(3)其中R為氫。12.權(quán)利要求10的方法，其中該氫硅倍半氧烷通過使由式(l)表示的硅烷化合物在催化劑的存在下進行溶膠-凝膠反應(yīng)而制備HSi(R,)(R2)(R3)…(1)其中RpR2和R3各自獨立地選自卣素原子以及取代和未取代的Cwo烷氧基。13.權(quán)利要求12的方法，其中該溶膠-凝膠反應(yīng)包括使該硅烷化合物與碳質(zhì)材料進行溶膠-凝膠反應(yīng)，其中該碳質(zhì)材料的存在量為約10-約60重量％，基于硅烷化合物和碳質(zhì)材料的總重量。14.權(quán)利要求13的方法，其中該碳質(zhì)材料選自炭黑、石墨細(xì)顆粒、無定形碳、碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維及其組合。15.權(quán)利要求IO的方法，其中燒結(jié)氬硅倍半氧烷包括將碳前體加入該氫硅倍半氧烷中，該碳前體的存在量為約10-約90重量％,基于氫硅倍半氧烷和碳前體的總重量。16.權(quán)利要求15的方法，其中該碳前體選自石油瀝青、煤焦油瀝青、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇及其組合。17.通過權(quán)利要求10的方法制備的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料，該基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料包括由SiOx表示的無定形氧化硅，其中0<x<2，該無定形氧化硅通過X射線光電子能譜法測量具有約103-約106eV的結(jié)合能和半寬度(FWHM)為約1.6-約2.4的硅峰，其中從該硅峰的面積計算，該無定形氧化硅具有大于或等于約8%的Si原子百分?jǐn)?shù)。全文摘要本發(fā)明涉及負(fù)極活性材料、其制備方法及含該材料的負(fù)極和鋰電池。提供包括無定形氧化硅的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料。在一個實施方式中，該無定形氧化硅由SiO_x表示(其中0＜x＜2)，通過X射線光電子能譜法測量具有約103-約106eV的結(jié)合能和半寬度(FWHM)為約1.6-約2.4的硅峰，且從該硅峰的面積計算，硅原子百分?jǐn)?shù)大于或等于約8％。該負(fù)極活性材件為通過燒結(jié)氫硅倍半氧烷(HSQ)獲得的復(fù)合負(fù)極活性材料。包括該負(fù)極活性材料的負(fù)極和鋰電池展現(xiàn)出改善的充電和放電特性。文檔編號H01M4/02GK101232093SQ20081000162公開日2008年7月30日申請日期2008年1月4日優(yōu)先權(quán)日2007年1月5日發(fā)明者金翰秀,馬相國申請人:三星Sdi株式會社