專利名稱：一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
氫是自然界中普遍存在的一種元素，是可再生清潔能源?？茖W(xué)家們認(rèn)為，氫能在21世紀(jì)將彌補(bǔ)并逐漸取代日益枯竭的煤炭、石油等化石能源，成為世界能源格局重要的組成部分。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，簡稱PEMFC)是將氫能轉(zhuǎn)換為電能的重要方式，其能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)50％以上，且工作溫度低、噪音低，唯一排放的是純凈的水，可以廣泛應(yīng)用于交通工具動(dòng)力來源和固定電站電源。因此，人們普遍認(rèn)為，燃料電池是21世紀(jì)首選的潔凈、高效發(fā)電技術(shù)(衣寶廉，燃料電池——原理、技術(shù)、應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2003；Handbook of Fuel Cells，Wiely，V3，2003)。近年來，經(jīng)過各國科學(xué)家與相關(guān)產(chǎn)業(yè)人員的努力，燃料電池關(guān)鍵材料與系統(tǒng)集成技術(shù)獲得了飛速發(fā)展，配套產(chǎn)業(yè)也日趨成熟。然而，燃料電池的產(chǎn)業(yè)使用雖然在電池本身的技術(shù)儲(chǔ)備已經(jīng)基本完成，但是要真正走向產(chǎn)業(yè)化，還必須在以下幾個(gè)方面取得更大的進(jìn)步。這些技術(shù)包括提高燃料電池的環(huán)境適應(yīng)性、進(jìn)一步降低稀缺資源Pt的使用量和進(jìn)一步降低電池系統(tǒng)的復(fù)雜性。
燃料電池的環(huán)境適應(yīng)性是燃料電池走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的一個(gè)非常重要的條件，大量研究表明，燃料電池在CO和硫化物環(huán)境下會(huì)發(fā)生中毒行為，主要表現(xiàn)為這些物質(zhì)在催化劑上吸附后難以解離或者脫附(J.Appl.Electrochem.2004，34，563)。這對(duì)于燃料電池，特別是應(yīng)用在電動(dòng)汽車上的燃料電池來說是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。即使對(duì)于普通應(yīng)用的燃料電池，由于CO等物質(zhì)不僅會(huì)通過外部環(huán)境進(jìn)入，燃料電池運(yùn)行過程中碳材料的腐蝕也會(huì)導(dǎo)致CO的產(chǎn)生，因此解決這一問題仍然是產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的先決條件之一。對(duì)于中國來說，解決燃料電池的環(huán)境適應(yīng)性問題顯得更為重要。改革開放以來，中國的制造業(yè)得到了空前的發(fā)展，這些發(fā)展提高了中國人的國民生活水平、極大地提升了中國的國力。然而，制造產(chǎn)業(yè)特別是重工業(yè)的發(fā)展也帶來了環(huán)境的破壞。資料表明，在2004年我國監(jiān)測的城市中，城市空氣質(zhì)量劣于三級(jí)，占20.2％，空氣質(zhì)量為三級(jí)的城市占41.2％，僅僅有38.6％的城市達(dá)到國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(來源2004年中國環(huán)境狀況公報(bào))。據(jù)世界資源研究所和中國環(huán)境監(jiān)測總站測算，全球十大污染最嚴(yán)重的城市中，我國就占了7個(gè)。這樣的現(xiàn)狀雖然在持續(xù)改進(jìn)，但是顯而易見的是，在不久的將來這種情況仍然會(huì)繼續(xù)。因此，從技術(shù)本身的角度解決燃料電池的環(huán)境適應(yīng)性問題是十分重要和迫切的。
目前，質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)業(yè)化的另一個(gè)技術(shù)障礙來源于復(fù)雜的水熱管理系統(tǒng)。雖然燃料電池具有高達(dá)60％的能量轉(zhuǎn)化效率，但是，燃料化學(xué)能的其它40％會(huì)在電化學(xué)反應(yīng)過程中由于過電位和歐姆極化轉(zhuǎn)換成熱能。由于當(dāng)前水平的質(zhì)子交換膜燃料電池一般工作溫度小于80℃，與室溫比較接近，熱量從電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散到環(huán)境十分困難。要實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的良好控制，燃料電池一般會(huì)附加復(fù)雜的冷卻和熱管理系統(tǒng)。系統(tǒng)的復(fù)雜性不但降低了燃料電池的可靠性，也降低了燃料電池的重量功率密度和體積功率密度。此外，更為重要的是，水熱管理系統(tǒng)在電池運(yùn)行中會(huì)消耗電池系統(tǒng)10-20％的功率，大大降低了電池系統(tǒng)的性能并削減了燃料電池相對(duì)與其它能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的競爭能力(Fuel Cell Systems Explained，Wiley，2003)。
對(duì)于稀缺資源Pt的使用量來說，近十幾年來，若干技術(shù)的進(jìn)步使燃料電池貴金屬催化劑的使用效率大大提高。早期使用納米Pt黑為催化劑，一般催化劑的載量達(dá)到4mg/cm2以上才能獲得相對(duì)比較滿意的輸出性能。隨后，多孔分散碳載體的采用和膜電極結(jié)構(gòu)的立體化大大提高了催化劑的使用效率，使催化劑的用量達(dá)到1mg/cm2以下(Prog.Chem.，2004，16，804)。然而，根據(jù)科學(xué)家估計(jì)，即使只將現(xiàn)在每年銷售的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)改裝成燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)，現(xiàn)有的Pt資源在最先進(jìn)的0.2-0.4mg/cm2的使用量下仍不能滿足要求。因此，Pt催化劑的使用效率還需要進(jìn)一步提高。但是，現(xiàn)在Pt催化劑在提高表面積和分散度方面已經(jīng)達(dá)到極限，要進(jìn)一步提高Pt的催化效率，只有兩個(gè)可能的辦法，其一是采用非Pt催化劑或者基于Pt的復(fù)合催化劑，其二是提高電化學(xué)反應(yīng)溫度。對(duì)于前者來說，這些催化劑在常溫下要么催化速度很慢，要么很難提高單位Pt的電化學(xué)催化總量，因此，在常溫下還是很難實(shí)現(xiàn)Pt用量進(jìn)一步的降低的。
針對(duì)目前燃料電池中存在的催化劑中毒、水熱管理復(fù)雜和催化劑效率不夠高的問題，目前全世界大量的科學(xué)家都在積極尋求對(duì)策。但是一般認(rèn)為，提高燃料電池的工作溫度是解決這些難題的有效措施。特別是對(duì)于催化劑中毒，研究表明，Pt催化劑的CO承受能力隨溫度呈指數(shù)性上升，在80℃時(shí)，10-20ppm的CO會(huì)造成Pt催化劑的明顯中毒和性能的下降，在120℃時(shí)，Pt對(duì)CO的耐受性會(huì)提高到1000ppm左右，當(dāng)溫度提高到200℃后，Pt在30,000ppmCO條件下仍然能正常工作，因此基本不會(huì)產(chǎn)生CO中毒現(xiàn)象(J.Electrochem.Soc.2003，150，A1599)。提高工作溫度同時(shí)會(huì)降低電池對(duì)熱管理系統(tǒng)的要求，當(dāng)電池工作溫度提高到120℃，電池內(nèi)部與環(huán)境的溫度梯度會(huì)從現(xiàn)在的40℃-60℃提高到100℃左右，電池的熱交換效率會(huì)迅速提高幾倍，外部熱管理系統(tǒng)會(huì)迅速簡化。對(duì)與Pt催化效率來說，由于溫度的提高，反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、解離和脫附大大加快，Pt催化劑的使用量將有望在目前基礎(chǔ)上大大下降。
鑒于高溫燃料電池技術(shù)在提升燃料電池環(huán)境適應(yīng)性和性能方面的這些獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，目前，關(guān)于高溫燃料電池的研究正在迅速成為熱點(diǎn)，其中重要的方向之一就是高溫膜電極制備技術(shù)。
關(guān)于傳統(tǒng)的直接采用質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂粘結(jié)催化層，從而制備膜電極的專利很多。如美國專利US4896115、US5186877，中國專利ZL98108618.7，日本專利P2002075382，都是直接采用采用質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與催化劑調(diào)制漿料，然后將漿料轉(zhuǎn)移到擴(kuò)散層上，與質(zhì)子交換膜熱壓得到五合一的膜電極。在高溫下如80℃以上，或者不完全增濕時(shí)，由于催化層失水嚴(yán)重，催化層中質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的質(zhì)子傳導(dǎo)能力會(huì)迅速下降，導(dǎo)致電池性能下降。
另外一些膜電極，如中國專利200410013147.0，采用直接加入無機(jī)氧化物納米粒子的方法制備保水催化層。由于納米尺度的顆粒通過宏觀的方法是很難分散均勻的，無機(jī)氧化物的分散不均勻會(huì)造成催化層的結(jié)構(gòu)缺陷甚至開裂，而且可能對(duì)催化層電子傳導(dǎo)的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的保水能力的保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、制備修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物a)、先將重量濃度為1.2％-10％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，得溶液A，使得質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在溶液A中含量達(dá)到1-9wt.％(重量百分比)，接著蒸餾此溶液A4-6小時(shí)以去掉溶液中水分，得溶液B；b)、按照無機(jī)氧化物與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物重量比0.01∶1-0.1∶1，將該無機(jī)氧化物的無機(jī)氧化物前驅(qū)體加入到步驟a)制備的溶液B中攪拌20～30分鐘，制成無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液；c)、修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體水解反應(yīng)所需水量1-10倍的比例，將HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％的濃HCl溶液加入到步驟b)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，得到修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物；2)、制備膜電極步驟1)得到的修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中加入催化劑混合，按修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物∶催化劑重量比為1∶3-1∶1，在2,000-10,000轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌0.5-2小時(shí)制備成催化層漿料；然后將催化層料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在擴(kuò)散層上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極；將質(zhì)子交換膜置于兩張帶催化層的氣體擴(kuò)散電極之間，在100-130℃，0.1-1.5MPa熱壓0.5-3分鐘形成膜電極(即一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極)。
所述的步驟1)中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂中的任何一種。
所述的步驟1)中無水有機(jī)溶劑，選擇N-甲基吡咯烷酮、丁-二睛、乙酸、乙二醇-乙醚、乙二醇-甲醚中的任意一種或任意二種以上(含任意二種)的混合，任意二種以上混合時(shí)為任意配比。
所述的步驟1)中，無機(jī)氧化物為SiO2或TiO2的任何一種，選用SiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷任意一種；選用TiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為鈦酸乙脂、鈦酸異丙脂、鈦酸丁脂任意一種。
步驟2)所述的擴(kuò)散層為碳紙、碳纖維氈或者碳布。
步驟2)所述的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、聚甲基苯基磺酸硅氧烷膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物膜、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯膜中的任何一種。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1)與現(xiàn)有的采用純粹的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物制備的膜電極相比，本發(fā)明采用修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物取代純粹的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物制作催化層，由于無機(jī)氧化物具有良好的保水能力，而且修飾在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分子鏈上，具有非常好的分散性，因此，本發(fā)明所提供的保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極由于催化層具有保水能力，在較高的溫度下和不充分增濕的情況下可以正常工作，這減小質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)增濕系統(tǒng)的依賴，從而有可能降低燃料電池系統(tǒng)的成本，同時(shí)提高電池系統(tǒng)的凈輸出功率。最終制備出的燃料電池具有良好的保水能力，適合于高溫、低濕度工作。
2)與一些公開報(bào)道中的直接摻雜無機(jī)氧化物的研究相比，本發(fā)明的無機(jī)氧化物是在以質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為穩(wěn)定劑，以膠體合成的方法原位合成的。無機(jī)氧化物直接和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物高分子相結(jié)合，隨質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的分散而分散，具有非常高的分散度，這就將無機(jī)氧化物對(duì)催化層電子傳導(dǎo)的影響降到了最低，而且在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物缺水的時(shí)候，能迅速給質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物提供水分，響應(yīng)速度快。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的保水膜電極與背景技術(shù)的膜電極在90℃、50RH％進(jìn)氣增濕、600mAcm-2的穩(wěn)定性比較圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)稱取重量濃度為5％的全氟磺酸樹脂溶液(Nafion DE 520)100克，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.5，然后轉(zhuǎn)移至100克N-甲基吡咯烷酮，電磁攪拌30分鐘，使全氟磺酸樹脂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中；蒸餾此溶液5小時(shí)以去掉溶液中水分，至溶液溫度達(dá)到203℃，結(jié)束，得全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)/N-甲基吡咯烷酮溶液。
(2)稱取1.7克四乙氧基硅烷(合計(jì)二氧化硅約0.5克)，溶于步驟(1)制備的全氟磺酸樹脂(Nafion DE 520溶液)/N-甲基吡咯烷酮溶液中，電磁攪拌30分鐘，得無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液。
(3)無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中加入過量于四乙氧基硅烷水解反應(yīng)所需的水量4倍的HCl溶液(HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％)，電磁攪拌8小時(shí)，得到修飾有二氧化硅納米粒子的全氟磺酸聚合物。
(4)取20克上述修飾有二氧化硅納米粒子的全氟磺酸聚合物，按修飾有二氧化硅納米粒子的全氟磺酸聚合物∶催化劑重量比為1∶3加入Pt/C催化劑(Johnson Matthey公司生產(chǎn)，催化活性顆粒Pt的平均粒徑為3nm，Pt載量為40wt％)，3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)制備成催化層漿料。然后將催化層料漿首先絲網(wǎng)印刷噴涂到碳紙(E-TEK公司生產(chǎn)，厚度100μm，經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理)上，以N2為保護(hù)氣氛，在120℃條件下進(jìn)行干燥，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極。之后，將Nafion212膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙(即帶催化層的氣體擴(kuò)散電極)之間，放在壓光機(jī)中熱壓處理1分鐘，輥壓溫度為130℃，壓力為1.5MPa，熱壓1分鐘，得到保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極。
作為背景技術(shù)，直接采用Nafion DE 520溶液制備催化層與本發(fā)明對(duì)比。其過程是取20克Nafion DE 520溶液，加入60gPt/C催化劑(Johnson Matthey公司生產(chǎn)，催化活性顆粒Pt的平均粒徑為3nm，Pt載量為40wt％)，3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后噴涂到碳紙(E-TEK公司生產(chǎn)，厚度100μm，經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理)上，以N2為保護(hù)氣氛，在110℃條件下進(jìn)行干燥，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極。之后，將Nafion212膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙(即帶催化層的氣體擴(kuò)散電極)之間，放在壓光機(jī)中熱壓處理，輥壓溫度為130℃，壓力為0.6MPa，熱壓1分鐘，得到本發(fā)明作為背景技術(shù)的MEA。
本發(fā)明所制備的保水膜電極，與背景技術(shù)的膜電極，在90℃，50RH％進(jìn)氣增濕、600mAcm-2的穩(wěn)定性比較見圖1。在100分鐘內(nèi)，背景技術(shù)膜電極制備的電池性能下降了0.18V，下降幅度為1.8mV/分鐘，而本發(fā)明的保水膜電極所制備電池性能沒有明顯的變化。
實(shí)施例2(1)稱取80克重量濃度為10％的磺化聚醚醚酮樹脂溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7，然后轉(zhuǎn)移至150克乙二醇-甲醚中，電磁攪拌30分鐘，使磺化聚醚醚酮樹脂充分溶解于乙二醇-甲醚中。蒸餾此溶液6小時(shí)以去掉溶液中水分，至溶液溫度達(dá)到125℃，結(jié)束；得磺化聚醚醚酮樹脂/乙二醇-甲醚溶液。
(2)稱取1.2克鈦酸乙脂，溶于步驟(1)制備的磺化聚醚醚酮樹脂/乙二醇-甲醚溶液中，電磁攪拌30分鐘，得無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液。
(3)無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中加入過量于水解反應(yīng)1倍的HCl溶液(HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％)，電磁攪拌6小時(shí)，得到修飾有TiO2納米粒子的磺化聚醚醚酮聚合物。
(4)取4g步驟(2)制得的修飾有TiO2納米粒子的磺化聚醚醚酮聚合物，按修飾有TiO2納米粒子的磺化聚醚醚酮聚合物∶催化劑重量比為1∶1加入Pt/C催化劑加入Pt/CNTs催化劑(Pt載量為40wt％)，2,000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?.5小時(shí)制得催化層料漿。然后將催化層料漿首先絲網(wǎng)印刷到碳紙(E-TEK公司生產(chǎn)，厚度100μm，經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理)上，以N2為保護(hù)氣氛，在120℃條件下進(jìn)行干燥，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極。之后，將磺化聚醚醚酮膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙(即帶催化層的氣體擴(kuò)散電極)之間，放在壓光機(jī)中熱壓處理，輥壓溫度為130℃，壓力為0.1MPa，熱壓3分鐘，得保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極。
本實(shí)施例所制備的保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，在110℃，60RH％進(jìn)氣增濕、600mAcm-2條件下，200分鐘，輸出電壓0.59-0.61V，下降幅度小于0.1mV/分鐘。
實(shí)施例3(1)稱取500克重量濃度為3％磺化三氟苯乙烯樹脂，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5，然后轉(zhuǎn)移至900克乙二醇-乙醚中(使得磺化三氟苯乙烯樹脂在混合溶液中含量達(dá)到1-9wt.％)，電磁攪拌30分鐘，使磺化三氟苯乙烯樹脂充分溶解于乙二醇-乙醚中。蒸餾以去掉溶液中水分，至溶液溫度達(dá)到136℃，結(jié)束；得磺化三氟苯乙烯樹脂/乙二醇-乙醚溶液。
(2)量取0.1克鈦酸異丙脂，溶于步驟(1)制備的磺化三氟苯乙烯樹脂/乙二醇-乙醚溶液中，電磁攪拌30分鐘，得無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液。
(3)無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中加入過量于水解反應(yīng)5倍的HCl溶液(HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％)，電磁攪拌6小時(shí)，得到修飾有TiO2納米粒子的磺化三氟苯乙烯樹脂。
(4)取5克上述修飾有TiO2納米粒子的磺化三氟苯乙烯樹脂，按修飾有TiO2納米粒子的磺化三氟苯乙烯樹脂∶催化劑重量比為1∶2加入Pt/C催化劑(Johnson Matthey公司生產(chǎn)，催化活性顆粒Pt的平均粒徑為3nm，Pt載量為40wt％)，10000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?.5小時(shí)制備成催化層漿料；然后將催化層料漿澆鑄到碳紙(E-TEK公司生產(chǎn)，厚度100μm，經(jīng)過30wt％PTFE疏水處理)上，以N2為保護(hù)氣氛，在100℃條件下進(jìn)行干燥，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極。之后，將磺化三氟苯乙烯膜置于兩張涂了催化劑層的碳紙(即帶催化層的氣體擴(kuò)散電極)之間，放在壓光機(jī)中熱壓處理3分鐘，輥壓溫度為120℃，壓力為0.1MPa，得到保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極。
所制備的保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，在120℃，50RH％進(jìn)氣增濕、600mAcm-2條件下，100分鐘，輸出電壓0.58-0.62V，下降幅度小于0.4mV/分鐘。
實(shí)施例4一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，它包括如下步驟1)、制備修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物a)、先將重量濃度為1.2％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，得溶液A，使得質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在溶液A中含量達(dá)到1wt.％(重量百分比)，接著蒸餾此溶液A6小時(shí)以去掉溶液中水分，得溶液B；所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂，所述的無水有機(jī)溶劑為乙酸；b)、按照無機(jī)氧化物SiO2與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂)重量比0.01∶1，將該無機(jī)氧化物SiO2的無機(jī)氧化物前驅(qū)體(四甲氧基硅烷)加入到步驟a)制備的溶液B中攪拌20分鐘，制成無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液；c)、修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體(四甲氧基硅烷)水解反應(yīng)所需水量1倍的比例，將HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％的濃HCl溶液加入到步驟b)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，得到修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物；2)、制備膜電極步驟1)得到的修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中加入催化劑混合，按修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物∶催化劑重量比為1∶3，在2,000轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌2小時(shí)制備成催化層漿料；然后將催化層料漿首先澆鑄在擴(kuò)散層(碳纖維氈)上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極；將質(zhì)子交換膜(采用現(xiàn)有的聚甲基苯基磺酸硅氧烷膜)置于兩張帶催化層的氣體擴(kuò)散電極之間，在100℃，0.1MPa熱壓3分鐘形成膜電極(即一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極)。
實(shí)施例5一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，它包括如下步驟
1)、制備修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物a)、先將重量濃度為9％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.0，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，得溶液A，使得質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在溶液A中含量達(dá)到7wt.％(重量百分比)，接著蒸餾此溶液A5小時(shí)以去掉溶液中水分，得溶液B；所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為全氟磺酸樹脂，所述的無水有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮；b)、按照無機(jī)氧化物SiO2與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(全氟磺酸樹脂)重量比0.05∶1，將該無機(jī)氧化物SiO2的無機(jī)氧化物前驅(qū)體(四乙氧基硅烷)加入到步驟a)制備的溶液B中攪拌25分鐘，制成無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液；c)、修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體(四乙氧基硅烷)水解反應(yīng)所需水量7倍的比例，將HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％的濃HCl溶液加入到步驟b)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希玫叫揎椨袩o機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物；2)、制備膜電極步驟1)得到的修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中加入催化劑混合，按修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物∶催化劑重量比為1∶2，在6,000轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌1小時(shí)制備成催化層漿料；然后將催化層料漿首先絲網(wǎng)印刷在擴(kuò)散層(碳紙)上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極；將質(zhì)子交換膜(采用現(xiàn)有的全氟磺酸膜)置于兩張帶催化層的氣體擴(kuò)散電極之間，在120℃，1MPa熱壓2分鐘形成膜電極(即一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極)。
實(shí)施例6一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，它包括如下步驟1)、制備修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物a)、先將重量濃度為10％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至7.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，得溶液A，使得質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在溶液A中含量達(dá)到9wt.％(重量百分比)，接著蒸餾此溶液A4小時(shí)以去掉溶液中水分，得溶液B；所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂，所述的無水有機(jī)溶劑為乙二醇-甲醚；b)、按照無機(jī)氧化物TiO2與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂)重量比0.1∶1，將該無機(jī)氧化物TiO2的無機(jī)氧化物前驅(qū)體(鈦酸丁脂)加入到步驟a)制備的溶液B中攪拌30分鐘，制成無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液；c)、修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體(鈦酸丁脂)水解反應(yīng)所需水量10倍的比例，將HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％的濃HCl溶液加入到步驟b)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，得到修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物；2)、制備膜電極步驟1)得到的修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中加入催化劑混合，按修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物∶催化劑重量比為1∶1，在10,000轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌0.5小時(shí)制備成催化層漿料；然后將催化層料漿首先噴涂在擴(kuò)散層(碳布)上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極；將質(zhì)子交換膜(采用現(xiàn)有的磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物膜)置于兩張帶催化層的氣體擴(kuò)散電極之問，在130℃，1.5MPa熱壓0.5分鐘形成膜電極(即一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極)。
本發(fā)明制備過程中各原料配比的上限、下限值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物、無水有機(jī)溶劑、無機(jī)氧化物前驅(qū)體各自的具體原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)、制備修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物a)、先將重量濃度為1.2％-10％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，得溶液A，使得質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物在溶液A中含量達(dá)到1-9wt.％，接著蒸餾此溶液A4-6小時(shí)以去掉溶液中水分，得溶液B；b)、按照無機(jī)氧化物與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物重量比0.01∶1-0.1∶1，將該無機(jī)氧化物的無機(jī)氧化物前驅(qū)體加入到步驟a)制備的溶液B中攪拌20～30分鐘，制成無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液；c)、修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的制備按照無機(jī)氧化物前驅(qū)體水解反應(yīng)所需水量1-10倍的比例，將HCl含量為37wt.％、水含量為63wt％的濃HCl溶液加入到步驟b)制備的無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?，得到修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物；2)、制備膜電極步驟1)得到的修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中加入催化劑混合，按修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物∶催化劑重量比為1∶3-1∶1，在2,000-10,000轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌0.5-2小時(shí)制備成催化層漿料；然后將催化層料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在擴(kuò)散層上，加熱去掉溶劑，得到帶催化層的氣體擴(kuò)散電極；將質(zhì)子交換膜置于兩張帶催化層的氣體擴(kuò)散電極之間，在100-130℃，0.1-1.5MPa熱壓0.5-3分鐘形成膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中無水有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丁-二睛、乙酸、乙二醇-乙醚、乙二醇-甲醚中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時(shí)為任意配比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中，無機(jī)氧化物為SiO2或TiO2，選用SiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意一種；選用TiO2時(shí)，則無機(jī)氧化物前驅(qū)體為鈦酸乙脂、鈦酸異丙脂、鈦酸丁脂中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于步驟2)所述的擴(kuò)散層為碳紙、碳纖維氈或者碳布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于步驟2)所述的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、聚甲基苯基磺酸硅氧烷膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物膜、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯膜中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法。一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)制備修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物a)先將重量濃度為1.2％－10％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.5－7.5，然后轉(zhuǎn)入到無水有機(jī)溶劑中，得溶液A，接著蒸餾此溶液A得溶液B；b)按照無機(jī)氧化物與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物重量比0.01∶1－0.1∶1，將該無機(jī)氧化物的無機(jī)氧化物前驅(qū)體加入到步驟a)制備的溶液B中攪拌20～30分鐘，制成無機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液；c)修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的制備；2)制備膜電極。本發(fā)明制備的膜電極具有良好的保水能力。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101038966SQ200710051759
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者唐浩林, 潘牧, 鄔靜杰, 李躍卿, 宛朝輝 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)