專利名稱：用于燃料電池雙極板的親水涂層及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明總體來說涉及燃料電池組件，例如其上有親水涂層的雙極 板，及其制備方法。 背景氫氣是一種很有吸引力的燃津牛，因為它是清潔的并且在燃料電池 中能夠用于高效發(fā)電。汽車工業(yè)花費大量資源開發(fā)作為汽車動力源的 氫燃料電池。與目前使用內(nèi)燃機的汽車相比，這些汽車會更有效，并 且產(chǎn)生更少的排放。氫燃料電池是一種電化學裝置，它包括其間具有電解質(zhì)的陽極和 陰極。陽極接收富氫氣體或者純氬氣，陰極接收氧氣或空氣。氫氣在 陽極解離并產(chǎn)生游離質(zhì)子和電子。質(zhì)子通過電解質(zhì)到達陰極。質(zhì)子與 氧和電子在陰極中反應產(chǎn)生水。來自陽極的電子不能通過電解質(zhì)，因 此在傳送到陰極之前被引導通過載荷來做功。該功可用于操作例如汽 車。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)常用于汽車應用。PEMFC通常包 括固態(tài)聚合物電解質(zhì)質(zhì)子傳導膜，例如全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)膜。陽極和陰極通常包括負載于碳顆粒上并與離聚物(ionomer) 混合的細分散的催化顆粒，通常為鉑(Pt)。該催化混合物沉積在膜的 相對側(cè)上。陽極催化混合物、陰極催化混合物和膜的組合限定了膜電 極組件(MEA)。 MEA的制備是相對昂貴的，并需要某些有效操作的 條件。這些條件包括適當?shù)乃芾砗蜐櫇?，以及控制催化劑毒害成分?例如一氧化碳(CO)。多個燃料電池通常組合在燃庫牛電池堆中來產(chǎn)生所需的功率。對于 上述汽車燃料電池堆，該堆可能包括大約兩百個或更多的雙極板。燃 料電池堆接收陰極反應氣體，通常是由壓縮機驅(qū)動穿過堆的空氣流。并非所有的氧氣都被堆消耗， 一些空氣作為陰極廢氣被輸出，該廢氣 可包括作為堆副產(chǎn)物的液體水。燃料電池堆也接收流入該堆陽極側(cè)的 陽極氫氣反應氣體。燃料電池堆包括設置在堆內(nèi)的多個MEA之間的一 系列的流場板 (flow field plate)或雙極板。雙極沖反包括用于堆內(nèi)的相鄰燃料電池的陽 極側(cè)和陰極側(cè)。陽極氣體流動通道設置在雙極板的陽極側(cè)，允許陽極 氣體流到MEA的陽極側(cè)。陰極氣體流動通道設置在雙極板的陰極側(cè)， 允許陰極氣體流到MEA的陰極側(cè)。雙極板也可包括用于冷卻流體的 流動通道。雙極板通常是由如不銹鋼、鈦、鋁、聚合物碳復合材料等的導電 材料制成，以使它們能從一個電池到另 一個電池傳導燃料電池所產(chǎn)生 的電并導出所述堆。金屬雙極板通常在其外表面上產(chǎn)生天然的氧化物 以使其耐腐蝕。然而，該氧化物層是不導電的，因此增加了燃料電池 的內(nèi)阻，降低其電學性能。另外，該氧化層通常使該板更加疏水。轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人，其公開內(nèi)容通過引用并入本文的美國專 利申請公開2003/0228512，公開了在流場板上沉積導電外層的方法， 該層可防止板氧化并防止板增加其歐姆4妄觸(ohmic contact)。也轉(zhuǎn)讓 給本申請的受讓人的美國專利6,372,376公開了在流場板上沉積導 電、抗氧化和耐酸的涂層。也轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人的美國專利申請 公開2004/0091768公開了在流場板上沉積石墨和碳黑涂層，以使流 場板耐腐蝕、導電并導熱。正如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，燃料電池中的膜需要具有一定的相 對濕度，以便橫穿該膜的離子電阻足夠低以能有效地傳導質(zhì)子。在燃 料電池的工作過程中，來自MEA的水分和外部潮氣可能進入陽極和 陰極流動通道。在通常低于0.2A/cm2的低電池功率需求下，水聚積 在流動通道中，因為反應氣體的流動速度太低，無法驅(qū)動水離開通道。 隨著水的積聚，因為板材料的疏水性，水形成不斷擴大的液滴。水滴 的接觸角通常約為90°,從而在流動通道中形成的水滴基本上垂直于 反應氣體流。隨著液滴的尺寸增加，流動通道被封閉，因為這些通道在公共的入-和出口總管(manifolds)之間平行流動，所以反應氣體轉(zhuǎn) 到其它流動通道。因為反應氣體不能流過#_水阻塞的流動通道，所以 反應氣體不能驅(qū)動水離開通道。通道被阻塞的結(jié)果是，不能接收反應 氣體的那些膜區(qū)域?qū)⒉荒墚a(chǎn)生電，因而導致非均勻的電流分布并且降 低燃料電池的整體效能。隨著越來越多的流動通道被水阻塞，燃料電 池所產(chǎn)生A電減少，其中電池電勢低于200mV就被認為是電池失效。 因為燃料電池是串連電學耦合的，所以如果燃料電池之一停止工作， 整個燃料電池堆就會停止工作。通過定期強制反應氣體以較高的流速經(jīng)過流動通道，通常可清除 流動通道中的積水。然而，在陰極側(cè)，這會增加施加到空氣壓縮機的 寄生功率(parasitic power),從而減少總系統(tǒng)效率。此外，還有很多不 使用氫燃料作為清除氣體的原因，包括降低了經(jīng)濟性、降低了系統(tǒng)效 率以及為了處理在廢氣流中升高的氫氣濃度而增加了系統(tǒng)復雜性。減少通道中的積水也能夠通過降低入口濕度而實現(xiàn)。然而，在陽 極和陰極反應氣體中提供一定相對濕度是期望的，以便燃料電池中的 膜保持水合。干燥的入口氣體對膜具有干燥作用，會增加電池的離子 電阻和限制膜的長期耐用性。本發(fā)明人已經(jīng)提出，將燃料電池用雙極板制成親水性的以改進通 道水的輸運。親水性板使通道中的水在所謂的自發(fā)潤濕過程中沿著表 面展開。所得的薄膜不太傾向于改變沿著與公共入口和出口集管 (headers)相連的通道陣列的流動分布。如果板材料有足夠高的表面 能，那么輸送通過擴散介質(zhì)的水將接觸通道壁，隨后通過毛細管力 (capillary force)沿著通道的長度被輸運到通道底角(bottom corners)。支 持在流動通道的角落自發(fā)潤濕的物理要求由Concus-Fi皿條件 卩+0/2<90°描述，其中|3是在液體表面和固體表面之間形成的靜態(tài)接 觸角，a是通道角落角度。對于矩形通道0/2 = 45°，這表明當靜態(tài)接 觸角小于45。時，發(fā)生自發(fā)潤濕。對于用在目前具有復合雙極板的燃 料電池堆設計中的大體為矩形的通道來說，這設定了為實現(xiàn)親水板表 面對通道水傳輸和低負荷穩(wěn)定性的有益影響所需要的接觸角的大約的上限。本發(fā)明例證性實施方式的概述本發(fā)明的一個實施方式包括一種產(chǎn)品，其包括含有基底和覆在 基底之上的第一涂層的燃料電池組件，該涂層包含化合物，該化合物 含有至少一個Si-O基，至少一個極性基團和至少一個含飽和或不飽 和碳鏈的基團。本發(fā)明另一個實施方式包括A產(chǎn)品，其包括含有基底和覆在 基底之上的第一涂層的燃料電池組件，該涂層包含化合物，該化合物 含有至少一個Si-O基和Si-R基，其中R包含飽和或不飽和的碳鏈， 且其中Si-R基與Si-O基的摩爾比為1/8至1/2。本發(fā)明的另一個實施方式包4會方法限定的產(chǎn)品，該方法包括用 等離子體增強化學沉積方法將涂層沉積在燃料電池組件上，所述方法 包括含硅氧烷的前體氣體，還包括第二種氣體。本發(fā)明的另一個實施方式包括方法限定的產(chǎn)品，該方法包括用 等離子體增強化學沉積方法將涂層沉積在燃料電池組件上，所述方法 包括前體氣體，還包括第二種氣體，所述前體氣體包含具有下式的材 料R2 - Si-O —Si - R5其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以各為H、 O、 Cl，或者飽和 或不飽和的碳鏈，且其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以相同或不同。另一個實施方式包括一種方法，該方法包括在燃料電池組件上 形成第一涂層，該涂層包含化合物，該化合物含有至少一個Si-O基 和至少 一 個包含飽和或不飽和碳鏈的基團。另一個實施方式包括一種方法，該方法包括在燃料電池組件上 形成第一涂層，所述燃料電池組件包括基底，其中第一涂層覆在基底 之上，第一涂層包含化合物，該化合物含有至少一個Si-O基和Si-R 基，其中R包含飽和或不飽和的^灰鏈，且其中Si-R基與Si-O基的摩爾比為1/8至1/2。根據(jù)下文所提供的詳細描述，本發(fā)明的其它例證性實施方式將是 顯而易見的。應當明白，在公開本發(fā)明的例證性實施方式時，詳細描 述和具體實施例僅為舉例說明目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。附圖筒述依照詳細描述和附圖，將會更全面地理解本發(fā)明的例證性實施方 式，其中

圖1是依照本發(fā)明的一個實施方式所制備涂層的傅立葉變換紅 外光譜結(jié)果，在等離子體增強化學氣相沉積方法中使用的前體與載氣 的氣體之比為4%;圖2是依照本發(fā)明的一個實施方式所制備涂層的傅立葉變換紅 外光語結(jié)果，在等離子體增強化學氣相沉積方法中使用的前體與載氣 的氣體之比為8%;圖3是依照本發(fā)明的一個實施方式所制備涂層的傅立葉變換紅 外光譜結(jié)果，在等離子體增強化學氣相沉積方法中使用的前體與載氣 的氣體之比為12%;圖4舉例說明了本發(fā)明一個實施方式的涂層的顯微照片，其中所 述涂層是多孔的，并包含小結(jié)狀的納米微粒；圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，燃料電池堆中燃料電池的截 面圖，該燃料電池包含具有使該^1親水的涂層的雙極板；圖6是依照本發(fā)明的另一實施方式，用于燃料電池的雙極板的斷 裂、截面圖，該雙極板包含由開放區(qū)分開的島狀物(islands)限定的涂層；圖7是依照本發(fā)明的另一實施方式，包含涂層的用于燃料電池的 雙極板的斷裂、截面圖，其中在該板中流動通道之間平臺的涂層已被除去；圖8是用于燃料電池的雙極板的斷裂、截面圖，其中依照本發(fā)明一個實施方式的涂層被沉積在雙才及板上的另 一涂層之上；圖9舉例說明了包括一種方法的本發(fā)明的一個實施方式，該方法包括首先在雙極板的平臺上選擇性地形成掩膜，然后將涂層沉積在包括掩膜的雙極板之上；圖10舉例說明了包括一種方法的本發(fā)明的一個實施方式，其中 所述平臺上的掩膜被移除，使涂層僅覆在雙極板的通道上；圖11舉例說明了包括一種方法的本發(fā)明的一個實施方式，該方 法包括首先將含硅的涂層沉積在雙極板上，接著在雙極板的通道上選 擇性地形成掩膜，然后將雙極板平臺上的涂層蝕刻恢復；圖12是用于將各種層沉積在本發(fā)明雙極板上的系統(tǒng)平面圖；和圖13舉例說明了用于本發(fā)明各種實施方式中的等離子體輔助化 學氣相沉積反應室的一個實施方式。例證性實施方式的詳述以下實施方式的描述實際上僅為例證性的，決不會對本發(fā)明、其 應用或用途有所限制。本發(fā)明的一個實施方式包括具有基底的燃料電池組件，例如，但不限于，其上具有涂層的雙極板D在一個實施方式中，所述涂層是親水的，并包含至少一個Si-O基，至少一個極性基團和至少一個含飽 和或不飽和碳鏈的基團。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述極性基團 可以包括羥基或氯。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述碳鏈可以是飽 和或不飽和的，且可以有1至4個碳原子。所迷涂層可以有其它元素 或化合物，包4舌例如Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土 金屬、其合金、聚合碳或石墨，以改善傳導性。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述涂層包括Si-0基和Si-R基， 其中R包含飽和或不飽和的碳鏈，且其中Si-R基與Si-O基的摩爾比 為1/8至1/2，優(yōu)選1/4至1/2。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述 涂層還包含羥基以改善涂層的親水性。本發(fā)明的另一個實施方式包^fe燃料電池組件，該組件具有上面帶 有涂層的部分，其中所述涂層衍生自硅氧烷。所述硅氧烷可以是線性、 支鏈或環(huán)狀的。在一個實施方式中，所述硅氧烷的化學式為R2SiO， 其中R為烷基。本發(fā)明的另 一個實施方式包括燃料電池組件，該組件具有上面帶
有涂層的部分，其中所述涂層衍生自具有下式的材料 r2 - si~0 —Si - r5
其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以各為H、 O、 Cl，或者具有1 至4個碳原子的飽和或不飽和'的f灰鏈，且其中R、R2、 R3、 R4、 R5
和R6可以相同或不同。
本發(fā)明的另 一個實施方式包括一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括其上有涂層 形成的燃料電池組件，其中所述涂層通過包括涂層等離子體增強化學 沉積的方法由前體氣體形成，所迷前體氣體包含具有下式的材料
卩4
R2 - Si-O-Si - R5
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其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以各為H、 O、 Cl，或者有1 至4個碳原子的飽和或不飽和的f灰鏈，且其中R2、 R3、 R4、 R5 和R6可以相同或不同，還包括對等離子體增強化學沉積法沉積的涂 層進行處理，以提供極性基團。在本發(fā)明的另一個實施方式中，R!、 R2、 R3、 R4、 R5或R6中至少一個為至少含一個碳原子的碳鏈。
本發(fā)明的另一個實施方式包括對等離子體增強化學沉積法沉積 的涂層進行后處理，包括使等離子體增強CVD沉積的涂層經(jīng)受含氧 的等離子體處理，在等離子體增強CVD沉積的涂層中生成羥基。
本發(fā)明的另一個實施方式包4舌其上具有涂層的燃料電池組件，其 中所述涂層包括納米微粒，其大小為1至100納米，優(yōu)選1至50, 更優(yōu)選1至10納米，其中所述納米微粒包含化合物，該化合物包含 硅、飽和或不飽和的碳鏈以及極性基團。
本發(fā)明的另一個實施方式包括一種燃料電池，其包括其上具有親 水涂層的雙極板和位置臨近雙極板的擴散介質(zhì)。所述親水涂層包括小結(jié)狀的納米微粒，且所述涂層有足夠多的孔，以致臨近雙極板上涂層 的擴散介質(zhì)的纖維可延伸穿過涂層，提供從雙極板通過涂層至擴散介 質(zhì)的電通路。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述涂層是通過三步方法應用的類
似硅氧烷(SiO》的材料，其通過引入羥基(即，Si-OH鍵)而增強對板材 料的粘性和該材料的親水性。優(yōu)選的材料的傅立葉變換紅外光譜見圖 1,已鑒別出主要的功能鍵。調(diào)整前體和載氣流量的比例，可以控制 Si-CH3含量，見圖1中Si-O-Si主峰左手邊的肩峰。化學結(jié)構(gòu)的這個 方面控制所得涂層的形態(tài)，前體氣體六曱基二硅氧烷(HMDSO)的體 積流量為載氣(氧氣)流量的8至10%時，為優(yōu)選的組成。如圖4掃描 電子顯微鏡(SEM)圖所示，涂層的顯微結(jié)構(gòu)相當?shù)牟贿B續(xù)，并且包含 明顯的節(jié)結(jié)。這種多孔結(jié)構(gòu)使氣體擴散介質(zhì)的纖維(纖維的平均直徑 約7jLim)可穿過涂層，這樣可以與基底雙極板材料形成密切接觸。由 親水涂層引入的額外電阻約為10 mQcm2，已實現(xiàn)。這種優(yōu)選的材料 組成已用于雙極板上，電池堆運4亍時間超過1000小時。在使用534 小時之后，對其中一個板的涂層厚度測量表明，陰極通道內(nèi)的材料損 失少于20%，已知在所述陰極通道，大部分的產(chǎn)物水會留下，并且 對低負載下的堆電壓穩(wěn)定性有最大的影響。已證實，燃料電池使用超 過5000小時，也不至于使這種材料損失至涂層厚度為零。
雙極板的陽極側(cè)上可能也需要親水涂層，因為已知在某些情況下 陽極水積聚會影響運行穩(wěn)定性，并且懷疑會通過氫隔絕(hydrogen starvation)而影響電極和膜耐久性。然而，由于較高的HF濃度，預期 陽極側(cè)上涂層的溶解速度要比陰極側(cè)快。因此，陽極涂層可以比陰極 涂層厚，這樣可以獲得耐久性直至燃料電池壽命的終點。在本發(fā)明的 一個實施方式中，平均陽極涂層厚度比平均陰極涂層厚度約厚15%。 雖然在涂層過程中保持等離子體增強CVD條件不變，但是由于活性 區(qū)內(nèi)的通道較少(減少了板的總表面積)，所以陽極涂層自然會比較 厚。對親水涂層板的事后肉眼檢查表明，SiOx材料損失在陽極側(cè)非常 明顯，特別是在陽極出口集管(header)上游90。彎處的附近。因此，優(yōu)選的陽極涂層會比陰極涂層厚(民r，平均厚度)r5。/。以上，這可能需要調(diào)整CVD涂層的參數(shù)。需要進行預處理，以除去由于板生產(chǎn)過程或者板生產(chǎn)過程和涂層 過程之間的處理而殘留在基底板材料上的有機污染物。此外，應選擇 進行預處理操作，在基底板材料上加入極性基團，以提高隨后沉積方 法的有效性。預處理方法包括在微波產(chǎn)生的氧等離子體環(huán)境中暴露o至5分鐘，優(yōu)選0.5至3分鐘；最優(yōu)選1分鐘。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述前體氣體優(yōu)選為六甲基二硅氧 烷(HMDSO)，但是可以選自基于硅氧烷、硅烷醇或硅烷的化學物質(zhì) 的無機或有機衍生物，或者其它含碳和/或硅的氣體和/或液體。在本 發(fā)明的一個實施方式中，所述涂層方法包括使用六甲基二硅氧烷 (HMDSO)前體和作為載氣的純氧的微波等離子體增強化學氣相沉積 (CVD)，這形成類似硅氧烷(SiOx)的涂層。微波頻率可以設置在 2.45GHz。方法溫度可以相對的低，在室溫至45。C，這樣可以對任何 實用的雙極板材料進行涂層，而不用考慮熱損害或變形。親水涂層材 料的實際應用，及其所得的化學和物理結(jié)構(gòu)，受控于與涂層儀器關聯(lián) 的6個可調(diào)方法參數(shù)，在這種情況下，PLASMAtech Model 110的運 行壓力為0至500 Pa;優(yōu)選10至100Pa;最優(yōu)選30 Pa;對于110升 的化學氣相沉積反應器，微波功率為50W至10KW，優(yōu)選100W至 1KW,最優(yōu)選200至300W。所述前體氣體優(yōu)選為六曱基二硅氧烷 (HMDSO),但是可以選自如上所述的基于硅氧烷、硅烷醇或硅烷的 化學物質(zhì)的無機或有機衍生物，或者其它含碳和/或珪的氣體和/或液 體。所述載氣優(yōu)選為氧氣，但是可以包括氮氣、 一氧化二氮、氬氣、 氬氣-氧氣中的至少一種，或者其混合物，或者與其它氣體適當比例 的混合物。前體與載氣體積流速的比值對所得化學結(jié)構(gòu)和涂層的形態(tài)有很 大影響。通常，特別是含硅氧烷的前體，小的前體與載氣之比可以產(chǎn) 生接近純Si02化學結(jié)構(gòu)的較密的涂層。隨著這個比例的增加，涂層 的有機含量會增加，這很有可能會降低親水性(即，增加靜態(tài)接觸角)，并且增加涂層結(jié)樹的多孔性。正是這些特性的平衡對于在燃料電池中 的應用非常關鍵，以獲得所需的接觸角，同時還使附加的電阻最小化。 具有不同前體與載氣比值的SiOx涂層的化學結(jié)構(gòu)變化，可以通過觀察圖1至3所示的傅立葉變換紅外光譜的變化來理解。在圖1中， 氣體比例為4至5%時，涂層接近純石英的結(jié)構(gòu)，沒有明顯的Si-CH3 含量。當前體流量增至載氣流量的8至10%時，在Si-O-Si主峰的左 側(cè)出現(xiàn)小的"肩峰"，表示相對低的Si-CH3含量(圖2)。當氣體比例再 增至約12至15%時，Si-CH3含量明顯增加了更多(圖3)。經(jīng)測定， 這三種氣流組合中，8至10%比值提供了優(yōu)選的特性既有很小的靜 態(tài)接觸角(<10°),而且由于不連續(xù)的物理結(jié)構(gòu)，附加電阻僅約10mQ cm2。在本發(fā)明的一個實施方式中，前體與載氣流的比值為2至16%, 優(yōu)選4至12 % ,最優(yōu)選8至10 % 。絕對氣體流速將是反應器總體積的函數(shù)。對于用于生產(chǎn)這里所述 的雙極板涂層的PLASMAtech Model 110,氣流范圍(假定氣流比值為 如上所述的8至10%)如下適用范圍前體=2至50 ml/min;載氣 =20至625 ml/min,優(yōu)選為前體=10至30 ml/min;載氣=100至 375 ml/min,最優(yōu)選為前體=15至20 ml/min;載氣=150至250 ml/min。反應器時間會決定涂層的厚度，而且可以影響涂層的形態(tài)?？梢?選擇時間，使生成涂層的厚度足以適應材料在燃料電池內(nèi)稀HF環(huán)境 中的溶解速率，直至電池壽命終結(jié)。相反地，所述涂層應當足夠地薄， 具有優(yōu)選的不連續(xù)形態(tài)，使附加電阻最小化。通過在雙極板每側(cè)使用 4分鐘的反應器時間，對該涂層特征的組合進行優(yōu)化，以生成平均厚 度80至100 nm的涂層。優(yōu)選涂層的掃描電子顯微圖片如圖4所示。如果要應用涂層的工件大部分是平坦的，通過使用穩(wěn)態(tài)等離子體 可獲得空間均勻的涂層厚度。然而，如果工件上具有與等離子體源的 距離不等的特征，如雙極板通道的情況一樣，預期等離子體密度不同， 因而所得的涂層厚度不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，對于穩(wěn)態(tài)微波等離子體，通道(深度=290 寬度與深度的縱;橫比==T.9)底部的 涂層厚度約為平臺涂層厚度的60%。平臺與通道之間的這個涂層厚 度差異，可進一步通過使用等離子體電源的微秒至毫微秒脈沖來改 善。而且，當通道縱橫比和/或絕對深度變小時(目前正在考慮用于未 來的電池堆設計)，涂層厚度的不均勻性會變得更加顯著。通過使用 等離子體電源的微秒至毫微秒脈沖可以避免這些涂層差異?？赡苄枰筇幚矸椒ǎ诨譙iOx結(jié)構(gòu)上引入極性功能部分(主 要為羥基)，從而進一步增強材料的親水性。在本發(fā)明的一個實施方 式中，通過使SiOx膜暴露于活性氧等離子體中來達到此目的，所述 活性氧等離子體通過斷裂有機鍵并形成羥基、羧基和醛基官能部分來 激活SiOx涂層。這個通過后處理的活化作用還可增強材料的多孔性， 其進一步可降低電阻。在另一個實施方式中，所述涂層與化學物反應 生成極性基團。在另一個實施方式中，通過應用親水涂層的薄層來引 入極性基團。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述后處理方法包括暴露于微波產(chǎn) 生的氧等離子體環(huán)境中0至5分鐘，優(yōu)選0.5至3分鐘，最優(yōu)選1.5分鐘。圖5是燃料電池10的截面圖，其是上述類型燃料電池堆的一部 分。該燃料電池10包括被電解膜16分開的陰極側(cè)12和陽極側(cè)14。 陰極側(cè)12上有陰極側(cè)擴散介質(zhì)層20，在膜16和擴散介質(zhì)層20之間 有陰極側(cè)催化劑層22。同樣地，在陽極側(cè)14上有陽極側(cè)擴散介質(zhì)層 24,在膜16和擴散介質(zhì)層24之間有陽極側(cè)催化劑層26。催化劑層 22和26以及膜16構(gòu)成了 MEA。擴散介質(zhì)層20和24是多孔的層， 使得輸入氣體傳輸至MEA，且水/人MEA傳輸離去。分別在擴散介 質(zhì)層20和24，或者膜16上沉積催化劑層22和26的各種技術(shù)是本 領域周知的。燃料電池10可以包括額外的層和/或涂層，例如但不限 于，微孔層。在陰極側(cè)12上有陰極側(cè)流場:板或雙極板18，在陽極側(cè)14上有 陽極側(cè)流場板或雙極板30。在燃沖+電池堆中的燃料電池之間有雙極板18和30。來自雙極板30中流動通道28的氫反應氣流與催化劑層 26反應，使氫離子和電子分離。來自雙極板18中流動通道32的氣 流與催化劑層22反應。氫離子能通過膜16傳播，在膜16中，它們 與氣流中的氧氣和催化劑層22中的返回電子發(fā)生電化學反應，生成副產(chǎn)物水。在該非限制性實施方式中，雙極板18包括被壓焊在一起的兩個 片材34和36。片材36限定了流動通道32,片材34限定了流動通道 38,用于相鄰燃料電池的陽極側(cè)到燃料電池10的通道。如圖所示， 在片材34和36中間有冷卻液流動通道40。同樣地，雙極板30包括 片材42、片材44和冷卻液流動通道48,片材42限定流動通道28， 片材44限定流動通道46,用于相鄰燃料電池陰極側(cè)的通道。在這里 所述的實施方式中，片材34、 36、 42和44由導電材料制成，例如不 銹鋼、鈦、鋁、聚合碳復合物等。依照本發(fā)明的一個實施方式，雙極板18和30包括使板18和30 親水的涂層50。涂層50的親水性使流動通道28和32內(nèi)的水形成薄 膜，而不是液滴，這樣水就不會明顯阻塞流動通道。特別地，涂層 50的親水性降低了流動通道32、 38、 28和46內(nèi)積聚水的接觸角， 優(yōu)選小于40。，這樣反應氣體在j氐負載下仍能流過通道28和32。在 一個實施方式中，涂層50是薄膜，例如5至50nm,這樣片材34、 36 、 42和44的導電性仍可使電流有效地從燃料電池10中導出。依照本發(fā)明的另一個實施方式，涂層50與增加涂層50傳導性的 傳導材料(例如氧化釕或金)相結(jié)合。通過使雙極板18和30更具傳導 性，降低燃料電池10中的接觸電阻和歐姆損耗，從而增加電池效率。 同樣，可以降低堆中的壓縮力，解決了一定的堆內(nèi)耐用性問題。在將涂層50沉積在雙極板18和30上之前，雙極板18和30可 用適當?shù)姆椒ㄟM行清潔，例如離子束濺射，以除去板18和30外側(cè)上 可能形成的電阻氧化膜。可通過任何適當?shù)募夹g(shù)將涂層50沉積在雙 極板18和30上，所述技術(shù)包括^旦不限于，物理氣相沉積法、化學氣 相沉積(CVD)法、熱噴霧法、溶膠-凝膠法、噴涂、浸漬、涂刷、旋涂法(spinning on)或絲網(wǎng)印刷。物理氣4&沉積方法的適當例子包括電子 束蒸發(fā)法、磁控濺射法和脈沖等離子體法。適當?shù)幕瘜W氣相沉積方法 包括等離子體增強CVD和原子層沉積方法。CVD沉積方法可能更適 用于涂層50的薄膜層。圖6是依照本發(fā)明另一個實施方式的雙極板60的斷裂、截面圖， 該雙極板包括反應氣體流動通道62和其間平臺64 。雙極板60適用 于替換燃料電池10中的雙極板18或30。在本實施方式中，涂層50 作為隨機島狀物68被沉積在板60上，這樣板60的傳導材料在島狀 物68之間的區(qū)域70被暴露。涂層島狀物68提供了板60所需的親水 性，暴露區(qū)域70提供了板60所需的傳導性。在該實施方式中，最好 使用物理氣相沉積法來沉積島狀物68，例如電子束蒸發(fā)法、磁控賊 射和脈沖等離子體法。在一個實施方式中，島狀物68的沉積厚度為 50至100nm。圖7是依照本發(fā)明另一個實施方式的雙極板72的斷裂、截面圖， 該雙極板包括反應氣體流動通道74和其間平臺76。在本實施方式中， 涂層78被沉積在雙極板72上。然后用任何適當?shù)姆椒?例如拋光或 研磨)從平臺76上除去涂層78,以暴露平會76上板72的傳導材料。 因此，流動通道74包括親水涂層，'并且平臺76具有傳導性，這樣電 流就可以從燃料電池中導出。在該實施方式中，涂層78的沉積厚度 可以比上述實施方式更厚些，例如100nm至lp，這是因為在通道74, 板72的傳導性可較小。圖8是依照本發(fā)明另一個實施方式的雙極板82的斷裂、截面圖， 該雙極板包括反應氣流通道74和平臺76。在該實施方式中，雙極板 82的上面具有導電保護層52。依照本發(fā)明的涂層78僅覆在雙極板 82的通道74上。圖9舉例說明了本發(fā)明方法的一個實施方式，其包括首先在雙極 板18的平臺76上選擇性地形成"f備膜200,然后在包括掩膜200的雙 極板18上沉積可以含硅的涂層50。掩膜200可以是硬的物理掩膜、 粘性液體或凝膠樣材料，或者例如光致抗蝕劑的可除去材料。如圖10所示，除去平臺76上的掩膜200，使涂層50僅覆在雙極板1&的 通道74上。圖11舉例說明了包括方法的本發(fā)明一個實施方式，該方法包括 首先在包括平臺76和通道74的雙極板18上沉積含硅的涂層50，然 后在雙極板的通道74上選擇性地形成掩膜200，例如光致抗蝕劑或 水溶性材料，然后將雙極板的平臺76上的涂層50蝕刻恢復。蝕刻可 通過使用濕或干的蝕刻方法來完成，只要蝕刻不損害雙極板18。在 一個實施方式中，平臺上的涂層50可用氬等離子體除去，然后除去 任何剩余的掩膜部分。圖12是將各種層沉積在上述雙極板上的系統(tǒng)100的平面圖。系 統(tǒng)100旨在代表上述的任何技術(shù)，包括但不限于，噴射(blast)、物理 氣相沉積法、化學氣相沉積法、熱噴霧法和溶膠-凝膠法。在系統(tǒng)IOO 中，電子槍102加熱材料104，使材料104蒸發(fā)并沉積在代表雙極板 的基底106上，在其上面形成涂層108。在其它方法中，系統(tǒng)100包 括離子槍110，其將一束離子射向釋放例如金屬氧化物材料的賊射表 面112，以沉積涂層108。在另一個實施方式中，可通過噴霧、浸漬、 涂刷、旋涂或絲網(wǎng)印刷術(shù)應用涂層50。圖13舉例說明了用于本發(fā)明方法的等離子體輔助化學氣相沉積 反應器400的一個實施方式。反應器400包括多個墻壁402和天花板 404?？商峁┒鄠€穿過墻壁402或天花板404的充氣口 406、 408、 410， 將反應氣體和載氣充入反應器室412中。還可提供充液分配器414。 該反應器可包括微波產(chǎn)生裝置416和Rf產(chǎn)生裝置418，在反應器室 412中產(chǎn)生等離子體。可提供卡盤420，以支持例如雙極板的燃料電 池組件。在本發(fā)明的另一個實施方式中，將具有Si-O和Si-R(其中R是飽 和或不飽和的碳鏈)基的涂層選擇性地沉積在平坦的基底(例如不銹 鋼箔)上，然后通過例如沖壓(stamping)形成具有氣流場的雙極板，所 述雙極板包括多個平臺和通道，其中所述涂層被沉積在通道中。在本發(fā)明的另一個實施方式中，可以用包括含Si材料和含碳材料的多幹化夢物質(zhì)在基底上形成具有Si-0和Si-R(其中R是飽和或不 飽和的碳鏈)基的涂層。例如，所述涂層可以使用等離子體輔助化學 氣相沉積法，用硅烷(SiH4)、氧氣和基于碳的液態(tài)氣體(carbon based gas of liquid)產(chǎn)生。在另一個實施方式中，所述涂層可以使用等離子 體輔助化學氣相沉積法，用TEOS(四乙基氧基硅酸酯 (tetraethyloxysilate)或四乙氧基硅》完)(Si(C2H50)4),或者MTEOS(曱基 三乙氧基硅烷)和氧或臭氧，以及^f壬選的基于碳的液態(tài)氣體產(chǎn)生。術(shù)語"等離子體輔助化學氣相沉積"是指使用等離子體的化學氣 相沉積，包括等離子體增強CVD和高密度等離子體CVD。當這里使 用"在…之上"、"覆在...之上"或類似詞語以說明層與層之間的相對位 置時，是指層與層之間是直接接觸，或者兩層中間可以插入一個或多 個其它的層。本發(fā)明說明書實際上僅是例證性的，因此，對其所做的變化不被 認為是對本發(fā)明的精神和范圍的背離。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)品，其包括含有基底和覆在基底之上的第一涂層的燃料電池組件，所述涂層包含化合物，該化合物含有至少一個Si-O基，至少一個極性基團和至少一個含飽和或不飽和碳鏈的基團。
2. 權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述極性基團包括羥基、卣基、羧 基、酮基或醛基官能團。
3. 權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述碳鏈有1至4個碳原子。
4. 權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述涂層還包括導電材料。
5. 權(quán)利要求4的產(chǎn)品，其中所述導電材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、其合金、聚合碳或石墨中的至 少一種。
6. 權(quán)利要求l的產(chǎn)品，其中所述組件包含雙極板。
7. 權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述基底包含金屬。
8. 權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述基底包含聚合復合材料。
9. 權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其還包括含導電材料的第二涂層，其中 第二涂層覆在基底之上，第一涂層覆在第二涂層之上。
10. 權(quán)利要求的產(chǎn)品，其中所述石友鏈為線性、支鏈或環(huán)狀的。
11. 一種產(chǎn)品，其包括含有基底和覆在基底之上的第一涂層的燃料電池組件，所述涂層 包含化合物，該化合物含有至少一個Si-O基和Si-R基，其中R包括 飽和或不飽和的碳鏈，其中S卜R基與Si-O基的摩爾比為1/8至1/2。
12. 權(quán)利要求ll的產(chǎn)品，其中所述碳鏈有1至4個碳原子。
13. 權(quán)利要求11的產(chǎn)品，其中所述第一涂層還含有極性基團以 改善所述涂層的親水性。
14. 權(quán)利要求13的產(chǎn)品，其中所述極性基團包括羥基、鹵基、 羧基、酮基或醛基官能團。
15. 權(quán)利要求11的產(chǎn)品，其中所述涂層還包含導電材料。
16. 權(quán)利要求15的產(chǎn)品，其中所述導電材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、其合金、聚合碳或石墨中的至 少一種。
17. 權(quán)利要求ll的產(chǎn)品，其中所述組件包含雙極板。
18. 權(quán)利要求11的產(chǎn)品，其中所述基底包含金屬。
19. 權(quán)利要求ll的產(chǎn)品，其中所述基底包含聚合復合材料。
20. 權(quán)利要求11的產(chǎn)品，其還包括含導電材料的第二涂層，其 中第二涂層覆在基底之上，第一涂層覆在第二涂層之上。
21. 權(quán)利要求ll的產(chǎn)品，其中所述碳鏈為線性、支鏈或環(huán)狀的。 —
22. —種方法限定的產(chǎn)品，該方法包括用等離子體輔助化學沉積方法將涂層沉積在燃料電池組件上，所述方法包括含硅氧烷的前體氣體，還包括第二種氣體。
23. 權(quán)利要求22的方法限定的產(chǎn)品，其中所述硅氧烷的化學式 為R2SiO。
24. 權(quán)利要求24的方法限定的產(chǎn)品，其中R為烷基。
25. 權(quán)利要求22的方法限定的產(chǎn)品，其中R為線性、支鏈或環(huán) 狀的碳鏈。
26. 權(quán)利要求22的方法限定的產(chǎn)品，其中R為飽和或不飽和的碳鏈。
27. 權(quán)利要求22的方法限定的產(chǎn)品，其中所述硅氧烷包括六甲 基硅氧烷。
28. 權(quán)利要求22的方法限定的產(chǎn)品，其中所述第二種氣體包括 氧氣。 ■
29. 權(quán)利要求22的方法限定的產(chǎn)品，其中所述涂層包含化合物， 還包括對該涂層進行處理，以對所述化合物添加極性基團。
30. 權(quán)利要求29的方法限定的產(chǎn)品，其中所述處理包括將所述 涂層暴露于含氧的等離子體。
31. —種方法限定的產(chǎn)品，該方法包括用等離子體輔勒化學沉積方法將涂層沉積在燃料電池組件上，所 述方法包括前體氣體，還包括第二種氣體，所述前體氣體包含具有下 式的材料<formula>formula see original document page 4</formula>其中R、R2、 R3、 R4、 Rs和Rs可以各為H、 O、 Cl，或者飽和 或不飽和的碳鏈，且其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以相同或不同。
32. 權(quán)利要求31的方法限定的產(chǎn)品，其中所述碳鏈有1至4個 碳原子。
33. 權(quán)利要求31的方法限定的產(chǎn)品，該方法還包括對所述涂層 進行處理以加入極性基團。
34. 權(quán)利要求33的方法限定的產(chǎn)品，其中所述極性基團包括羥 基、卣基、羧基、酮基或醛基官能團。
35. 權(quán)利要求31的方法限定的產(chǎn)品，該方法還包括使所述涂層 暴露于含氧的等離子體，對所述涂層進行處理以加入羥基。
36. —種產(chǎn)品，其包括其上具有涂層的燃料電池組件，其中所述涂層包括大小為1至 100納米的納米微粒，且其中所述納米微粒包含化合物，該化合物包 含Si-O基、飽和或不飽和的碳鏈和極性基團。
37. 權(quán)利要求36的產(chǎn)品，其中所述納米微粒為小結(jié)狀。
38. 權(quán)利要求37的產(chǎn)品，其中所述涂層足夠多孔，以使擴散介 質(zhì)的纖維能延伸穿過。
39. 權(quán)利要求36的產(chǎn)品，其中所述組件包括雙極板，該產(chǎn)品還 包括覆在所述涂層之上的擴散介質(zhì)，其中所述擴散介質(zhì)包括纖維，且 所述涂層是多孔的，其中多數(shù)纖維延伸穿過涂層。
40. —種方法，其包括在燃料電池組件上形成第一涂層，所述涂層包含化合物，該化合 物含有至少 一個Si-0基和至少 一個含飽和或不飽和碳鏈的基團。
41. 權(quán)利要求40的#法，其中所述化合物還含有羥基。
42. 權(quán)利要求40的方法，其還包括使所述涂層暴露于含氧離子 的等離子體。
43. 權(quán)利要求40的方法，其中在燃料電池組件上形成第一涂層 包括沉積含所述化合物的材料，其中所述沉積包括物理氣相沉積、化 學氣相沉積、熱噴涂、溶膠-凝膠形成、噴涂、浸漬、涂刷、旋涂或 絲網(wǎng)印刷。
44. 權(quán)利要求40的方法，其中所述第一涂層還包括含羥基或氯 基的極性基團。
45. 權(quán)利要求40的方法，其中所述碳鏈有1至4個碳原子。
46. 權(quán)利要求40的方法，其中所述第一涂層還包含導電材料。
47. 權(quán)利要求46的方法，其中所述導電材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、其合金、聚合碳或石墨中的至 少一種。
48. 權(quán)利要求40的方法，其中所述組件包括雙極板。
49. 權(quán)利要求40的方法，其中所述組件包括金屬。
50. 權(quán)利要求40的方法，其中所述組件包括聚合復合材料。
51. 權(quán)利要求40的方法，其中所迷組件包括基底，該基底還包 括含導電材料的第二涂層，其中第二涂層覆在基底之上，且其中第一 涂層覆在第二涂層之上。
52. 權(quán)利要求40的方法，其中所述碳鏈為線性、支鏈或環(huán)狀的。
53. —種方法，其包括在燃料電池組件上形成第一涂層，所述燃料電池組件包括基底， 其中第一涂層覆在基底之上，所迷第一涂層包含化合物，該化合物含 有至少一個Si-O基和S卜R基，其中R包括飽和或不飽和的碳鏈，且 其中Si-R基與Si-O基的摩爾比為1/8至1/2。
54. 權(quán)利要求53的方法，其中所述碳鏈有1至4個碳原子。
55. 權(quán)利要求53的方法，其中所述第一涂層還包含極性基團， 以改善所述第 一涂層的親水性。
56. 權(quán)利要求55的方法，其中所述極性基團包括羥基、鹵基、 羧基、酮基或醛基官能團。
57. 權(quán)利要求53的方法，其中所述涂層還包含導電材料。
58. 權(quán)利要求57的方法，其中所述導電材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金屬、其合金、聚合碳或石墨。
59. 權(quán)利要求53的方法，其中所述組件包含雙極板。
60. 權(quán)利要求53的方法，其中所述基底包含金屬。
61. 權(quán)利要求53的方法，其中所述基底包含聚合復合材料。
62. 權(quán)利要求53的方法，其還包括含導電材料的第二涂層，其 中第二涂層覆在基底之上，第一涂層覆在第二涂層之上。
63. 權(quán)利要求53的方法，其中所述碳鏈是線性、支鏈或環(huán)狀的。
64. 權(quán)利要求53的方法，其還包括使第一涂層暴露于含氧的等 離子體，以對所述化合物添加極性基團。
65. 權(quán)利要求53的方法，其中在燃料電池組件上形成第一涂層 包括沉積含所述化合物的材料，其中所述沉積包括物理氣相沉積、化 學氣相沉積、熱噴涂、溶膠-凝膠形成、噴涂、浸漬、涂刷、旋涂或 絲網(wǎng)印刷。
66. —種方法，其包括在平坦基底的上面形成第一涂層，所述涂層包含化合物，該化合 物含有至少一個Si-0基和至少一個包含飽和或不飽和碳鏈的基團； 在基底中形成氣流場，該流場包括多個平臺和通道。
67. 權(quán)利要求66的方法，其中所述第一涂層僅在通道上。
68. 權(quán)利要求66的方法，其還包括對涂層進行后處理，以在形 成氣流場之前加入極性基團。
69. 權(quán)利要求l的產(chǎn)品，其中所述燃料電池組件是具有陽極側(cè)和 陰極側(cè)的雙極板，其中所述涂層是在陽極側(cè)和陰極側(cè)的上面，且其中 陽極側(cè)的平均厚度至少比陰極側(cè)上涂層的平均厚度厚15% 。
全文摘要
所公開的一個實施方式包括一種產(chǎn)品，其包括含有基底和覆在基底之上的第一涂層的燃料電池組件，所述涂層包含化合物，該化合物含有至少一個Si-O基，至少一個極性基團和至少一個含飽和或不飽和碳鏈的基團。
文檔編號H01M8/02GK101283470SQ200680037232
公開日2008年10月8日 申請日期2006年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月12日
發(fā)明者G·溫特, G·維亞斯, R·L·達塔, T·A·特拉波德 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司