專利名稱：：層疊型正特性熱敏元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及過(guò)電流保護(hù)用、溫度檢測(cè)用等的層疊型正特性熱敏元件，尤其涉及一種電阻變化率高、且以居里點(diǎn)以上的溫度使電阻上升系數(shù)提高的層疊型正特性熱敏元件。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在電子設(shè)備的領(lǐng)域中小型化得到不斷的發(fā)展，在這些電子設(shè)備中搭載的正特性熱敏元件也不斷朝著小型化的方向發(fā)展。該正特性熱敏元件具有正的電阻溫度特性，作為小型化的正特性熱敏元件，例如公知有層疊型正特性熱敏元件。這種層疊型正特性熱敏元件通常具備陶瓷素體，該陶瓷素體包括具有正的電阻溫度特性的多個(gè)半導(dǎo)體陶瓷層、和沿著半導(dǎo)體陶瓷層的界面分別形成的多個(gè)內(nèi)部電極層，在所述陶瓷素體的兩端部?jī)?nèi)部電極層被相互不同地引出，按照與該引出的內(nèi)部電極層電連接的方式形成有外部電極。而且，作為半導(dǎo)體陶瓷層，使用了以BaTi03系陶瓷材料為主要成分的材料。并且，為了以BaTi03系陶瓷材料發(fā)現(xiàn)正的電阻溫度特性，可添加極其微量的半導(dǎo)體化劑，作為該半導(dǎo)體化劑，一般廣泛使用Sm。另外，作為層疊型正特性熱敏元件的內(nèi)部電極材料，廣泛使用了Ni。通常，層疊型正特性熱敏元件的陶瓷素體通過(guò)在成為半導(dǎo)體陶瓷層的陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏，來(lái)形成導(dǎo)體圖案，并按規(guī)定順序?qū)盈B形成有導(dǎo)體圖案的陶瓷生片，將陶瓷生片與導(dǎo)體圖案一體燒成而形成。然而，若在使用了Ni作為內(nèi)部電極材料的情況下，在大氣氣氛下進(jìn)行一體燒成，則由于Ni會(huì)被氧化，因此需要在還原氣氛下進(jìn)行一體燒成，但若在還原氣氛下進(jìn)行一體燒成，由于半導(dǎo)體陶瓷層會(huì)被還原，所以，無(wú)法得到充足的電阻變化率。因此，通常在還原氣氛下進(jìn)行了一體燒成之后，還會(huì)通過(guò)其他途徑在大氣氣氛下或氧氣氛下進(jìn)行再氧化處理。但是，對(duì)于該再氧化處理而言，難以控制熱處理溫度，氧很難行進(jìn)到陶瓷素體的中央部，因此，會(huì)產(chǎn)生氧化不均，有可能無(wú)法得到充足的電阻變化率。鑒于此，在專利文獻(xiàn)l中提出了下述的層疊型正特性熱敏元件，其將半導(dǎo)體陶瓷層的空隙率設(shè)為540體積％，在分別位于層疊方向最外側(cè)的兩個(gè)內(nèi)部電極之間存在的有效層的多個(gè)熱敏元件層中，使位于層疊方向中央部的熱敏元件層的空隙率比位于層疊方向外側(cè)的熱敏元件層的空隙率高。專利文獻(xiàn)1中，將半導(dǎo)體陶瓷層的空隙率設(shè)為540體積％，若將該空隙率換算為燒結(jié)密度，則大約相當(dāng)于理論燒結(jié)密度的60。X以上95%以下。而且，在該專利文獻(xiàn)l中，通過(guò)使半導(dǎo)體陶瓷層的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度小至理論燒結(jié)密度的60以上95%以下，并使中央部熱敏元件層比外側(cè)熱敏元件層的空隙率大，可以使氧行進(jìn)至陶瓷素體的中央部，由此，能夠防止氧化不均的產(chǎn)生，從而得到所希望的電阻變化率。專利文獻(xiàn)1:特開2005—93574號(hào)公報(bào)但是，如果像專利文獻(xiàn)1那樣，通過(guò)一體燒成形成了使用BaTi03系陶瓷材料作為主要成分并添加了Sm作為半導(dǎo)體化劑的半導(dǎo)體陶瓷層、和使用了Ni作為電極材料的內(nèi)部電極層，得到了例如實(shí)測(cè)燒結(jié)密度相對(duì)于理論燒結(jié)密度為65%以上90%以下的燒結(jié)密度低的半導(dǎo)體陶瓷層，則存在著居里點(diǎn)以上的溫度下電阻的上升系數(shù)小的問(wèn)題。艮口，如果為了發(fā)現(xiàn)高的電阻變化而得到燒結(jié)密度低的半導(dǎo)體陶瓷層，則電阻的上升系數(shù)降低，因此，無(wú)法同時(shí)兼顧實(shí)現(xiàn)高的電阻變化率和電阻的上升系數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述情況而提出，其目的在于，提供一種即使在具有以BaTi03系陶瓷材料為主要成分的燒結(jié)密度低的半導(dǎo)體陶瓷層時(shí)，也能夠增大電阻變化率、且電阻的上升系數(shù)在居里點(diǎn)以上的溫度下較大的層疊型正特性熱敏元件。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)仔細(xì)的研究得知在半導(dǎo)體陶瓷層以BaTi03系陶瓷材料為主要成分，且實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的6590%等燒結(jié)密度低的情況下，通過(guò)將Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比設(shè)為0.9981.006的范圍、且相對(duì)于Ti100摩爾部添加0.10.5摩爾部的Dy、Y等特定物質(zhì)作為半導(dǎo)體化劑，由此，即便以高的燒成溫度進(jìn)行燒成處理，也能夠維持大的電阻變化率，結(jié)果，可得到能夠兼顧大的電阻變化率和大的電阻上升系數(shù)的層疊型正特性熱敏元件。本發(fā)明基于這樣的見解而提出，本發(fā)明所涉及的層疊型正特性熱敏元件具有由實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的65%以上90%以下的半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊并被燒成而形成的陶瓷素體、和按照與所述內(nèi)部電極層電連接的方式形成在所述陶瓷素體的兩端部的外部電極，所述半導(dǎo)體陶瓷層以BaTi03系陶瓷材料為主要成分，并且，Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比滿足0.9985Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)Sl.006，作為半導(dǎo)體化劑而從Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm選擇的至少一種元素相對(duì)于TilOO摩爾部含有0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下的范圍。而且，公知在這種層疊型正特性熱敏元件中，通常使用以Ni為主要成分的導(dǎo)電性材料作為內(nèi)部電極材料，在內(nèi)部電極層和半導(dǎo)體陶瓷層一體燒成而形成的情況下，以Ni為主要成分的導(dǎo)電性材料會(huì)從內(nèi)部電極層向半導(dǎo)體陶瓷層中擴(kuò)散，在內(nèi)部電極層與半導(dǎo)體陶瓷層的界面形成擴(kuò)散層，以往，為了確保電阻上升系數(shù)或電阻變化率等層疊型正特性熱敏元件的各種特性，必須增厚半導(dǎo)體陶瓷層。但是，根據(jù)本發(fā)明者們的研究結(jié)果可知，在將Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)設(shè)為上述的范圍，且使半導(dǎo)體陶瓷層在上述的范圍中含有上述特定的半導(dǎo)體化劑時(shí)，可以減薄上述擴(kuò)散層，由此，還能夠減薄實(shí)質(zhì)上對(duì)層疊型正特性熱敏元件的特性產(chǎn)生影響的半導(dǎo)體陶瓷層的厚度。具體而言，即使將所述擴(kuò)散層的厚度t與所述半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比設(shè)為0.01以上0.20以下，也能夠得到電阻變化率及電阻上升系數(shù)雙方都良好的層疊型正特性熱敏元件。艮口，本發(fā)明的層疊型正特性熱敏元件的特征在于，所述內(nèi)部電極層以Ni為主要成分，且所述半導(dǎo)體陶瓷層和所述內(nèi)部電極層被一體燒成，所述一體燒成時(shí)從所述內(nèi)部電極層向所述半導(dǎo)體陶瓷層中擴(kuò)散而形成的以Ni為主要成分的擴(kuò)散層的厚度t、與所述半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比，滿足0.01，0.20。(發(fā)明效果)根據(jù)本發(fā)明的層疊型正特性熱敏元件，由于半導(dǎo)體陶瓷層以BaTi03系陶瓷材料為主要成分，并且，Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比滿足0.9983a位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)^1.006，作為半導(dǎo)體化劑而從Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm選擇的至少一種元素相對(duì)于TilOO摩爾部含有0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下，所以，即便在半導(dǎo)體陶瓷層的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的65%以上90%以下等燒結(jié)密度低的情況下，也能夠使居里點(diǎn)以上的溫度下的電阻上升系數(shù)陡峭，而且即使以高的燒成溫度進(jìn)行燒成，也能夠得到足夠的電阻變化率，因此，可以實(shí)現(xiàn)出色的電阻變化率與電阻上升系數(shù)的兼顧。另外，由于所述內(nèi)部電極層以Ni為主要成分，且所述半導(dǎo)體陶瓷層和所述內(nèi)部電極層被一體燒成，所述一體燒成時(shí)從所述內(nèi)部電極層向所述半導(dǎo)體陶瓷層中擴(kuò)散而形成的以Ni為主要成分的擴(kuò)散層的厚度t、與所述半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比，滿足0.013/E^0.20，所以，即便在半導(dǎo)體陶瓷層薄的情況下，也能夠得到電阻上升系數(shù)及電阻變化率雙方都良好的層疊型正特性熱敏元件，能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體陶瓷層的進(jìn)一步薄層化，可以為層疊型正特性熱敏元件的小型化作出貢獻(xiàn)。圖1是示意表示本發(fā)明的層疊型正特性熱敏元件的一個(gè)實(shí)施方式的概略剖面圖。圖2是圖1的A部放大圖。圖中2—半導(dǎo)體陶瓷層，3a、3b—內(nèi)部電極層，4一陶瓷素體，5a、5b—外部電極。具體實(shí)施方式接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖1是表示本發(fā)明的層疊型正特性熱敏元件的一個(gè)實(shí)施方式的概略剖面圖。該層疊型正特性熱敏元件在具有半導(dǎo)體陶瓷層2的陶瓷素體4的內(nèi)部，埋設(shè)有內(nèi)部電極層3a、3b。而且，在陶瓷素體4的兩端部按照與內(nèi)部電極層3a、3b電連接的方式形成有外部電極5a、5b。即，形成為內(nèi)部電極層3a被引出到陶瓷素體4的一個(gè)端面，內(nèi)部電極層3b被引出到陶瓷素體4的另一端面。并且，外部電極5a與內(nèi)部電極層3a電連接，外部電極5b與內(nèi)部電極層3b電連接。而且，在外部電極5a、5b的表面，形成有由Ni等形成的第一鍍覆被膜6a、6b，進(jìn)而，在第一鍍覆被膜6a、6b的表面形成有以Sn等形成的第二鍍覆被膜7a、7b。并且，對(duì)于上述半導(dǎo)體陶瓷層2而言，實(shí)測(cè)燒結(jié)密度被設(shè)為理論燒結(jié)密度的65%以上90%以下。艮口，由于當(dāng)實(shí)測(cè)燒結(jié)密度小于理論燒結(jié)密度的65%時(shí)，燒結(jié)密度過(guò)低，所以，陶瓷素體4的機(jī)械強(qiáng)度降低，使得室溫電阻值增高。另一方面，由于若實(shí)測(cè)燒結(jié)密度超過(guò)理論燒結(jié)密度的90%，則燒結(jié)密度過(guò)高，所以，難以在再氧化處理中使氧行進(jìn)到陶瓷素體4的中央部，因此，無(wú)法使再氧化處理順暢地進(jìn)行，從而不能夠得到充足的電阻變化率。與之相對(duì)，在半導(dǎo)體陶瓷層2的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的65%以上90%以下時(shí)，不僅不會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的降低，而且在再氧化處理中可以使氧行進(jìn)到陶瓷素體4的中央部，結(jié)果，能夠得到具有充足電阻變化率的層疊型正特性熱敏元件，并且，能夠在居里點(diǎn)以上的溫度下提高電阻的上升系數(shù)。上述半導(dǎo)體陶瓷層2在組成上形成有具有鈣鈦礦型構(gòu)造(通式AB03)的BaTi03系陶瓷材料為主要成分，并且，Ba位點(diǎn)(site)與Ti位點(diǎn)之比(二Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn))被配合為0.998以上1.006以下，且作為半導(dǎo)體化劑，Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er及Tm(下面，將這些半導(dǎo)體化劑統(tǒng)稱為"特定的半導(dǎo)體化劑")中的至少一種相對(duì)于TilOO摩爾部含有0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下。由此，不僅可得到充分的電阻變化率，而且能夠增大電阻的上升系數(shù)，從而可同時(shí)兼顧實(shí)現(xiàn)出色的電阻變化率和電阻的上升系數(shù)。其中，Ba位點(diǎn)是指在由通式AB03表示的BaTi03中，Ba所配位的A位點(diǎn)整體，因此，在將與Ba的一部分置換后的元素配位到A位點(diǎn)的情況下，還包括該置換元素。同樣，Ti位點(diǎn)是指Ti所配位的B位點(diǎn)整體，因此，在將與Ti的一部分置換后的元素配位到B位點(diǎn)的情況下，包括該置換元素。另外，將Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比(二Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn))設(shè)為0.998以上1.006以下的原因如下所述。當(dāng)使上述特定的半導(dǎo)體化劑在半導(dǎo)體陶瓷層含有規(guī)定量時(shí)，若Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)小于0.998，則電阻的上升系數(shù)減小，電阻變化率降低，并且，室溫電阻值增高。另一方面，在Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)超過(guò)了1.006的情況下，室溫電阻值增高，而且，電阻的上升系數(shù)與電阻變化率也變得不穩(wěn)定。鑒于此，本實(shí)施方式中調(diào)整了各組成的配合量，以使Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比(二Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn))為0.998以上1.006以下。而且，使特定的半導(dǎo)體化劑相對(duì)于Ti100摩爾部含有0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下的原因如下所述。在使用專利文獻(xiàn)1所記載的Sm作為半導(dǎo)體化劑的情況下，為了減小半導(dǎo)體陶瓷層2的燒結(jié)密度，必須以120(TC左右的低溫進(jìn)行燒成，因此，難以得到大的電阻上升系數(shù)。不過(guò)，根據(jù)本發(fā)明者們的研究結(jié)果可知，若選擇上述特定的半導(dǎo)體化劑添加到主成分中，則能夠?qū)崿F(xiàn)更高溫度(例如120(TC130(TC)下的燒成，從而提高了電阻的上升系數(shù)。另一方面，由于當(dāng)燒成溫度高時(shí)，燒結(jié)密度提高，所以，也難以使電阻變化率提高。但是，根據(jù)本發(fā)明者們的仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，在向主成分中添加了上述特定的半導(dǎo)體化劑的情況下，即便燒成溫度增高，實(shí)測(cè)燒結(jié)密度也能維持理論燒結(jié)密度的6590%左右的燒結(jié)密度，由此，可得到充分大的電阻變化率。即，通過(guò)向主成分中添加上述特定的半導(dǎo)體化劑，能夠同時(shí)兼顧實(shí)現(xiàn)大的電阻變化率和電阻上升系數(shù)的提高?？墒牵籼囟ǖ陌雽?dǎo)體化劑的含有量相對(duì)于Ti100摩爾部小于0.1摩爾部，則無(wú)法充分地進(jìn)行BaTi03系陶瓷材料的半導(dǎo)體化，導(dǎo)致室溫電阻值增高。另一方面，在特定的半導(dǎo)體化劑的含有量相對(duì)于TilOO摩爾部超過(guò)了0.5摩爾部的情況下，室溫電阻值也增高，并且，該情況下，電阻變化率與電阻上升系數(shù)也減小。鑒于此，在本實(shí)施方式中，將特定的半導(dǎo)體化劑的含有量調(diào)整成相對(duì)于Ti100摩爾部為0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下。而且，作為構(gòu)成內(nèi)部電極層3a、3b的內(nèi)部電極材料，優(yōu)選采用與半導(dǎo)體陶瓷層2的歐姆接觸出色的材料，可使用Ni單體或Ni合金等以Ni為主要成分的材料，若Ni為主要成分，則可以含有Cu等其他的金屬。在層疊型正特性熱敏元件中，當(dāng)內(nèi)部電極層3a、3b和半導(dǎo)體陶瓷層2被一體燒成而形成時(shí)，如圖2所示，作為內(nèi)部電極層3a、3b的主要成分的Ni會(huì)擴(kuò)散到半導(dǎo)體陶瓷層2中，在內(nèi)部電極層3a、3b與半導(dǎo)體陶瓷層2之間形成擴(kuò)散層8。而且，本實(shí)施方式中，即便按照使擴(kuò)散層8的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比t/D滿足0.013/DS0.20的方式減薄半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度t的情況下，也能夠得到電阻的上升系數(shù)良好、且電阻變化率大的層疊型正特性熱敏元件。艮P，一般若燒成處理時(shí)Ni擴(kuò)散到半導(dǎo)體陶瓷層2中，則該Ni將作為BaTi03系陶瓷材料的受主(accepter)發(fā)揮作用。而且，由于成為BaTi03系陶瓷材料的施主(donor)的半導(dǎo)體化劑的含有量過(guò)剩、或因半導(dǎo)體化劑的種類會(huì)抵消施主效果，所以，作為受主而起作用的Ni從內(nèi)部電極層3a、3b的擴(kuò)散具有被促進(jìn)的傾向。結(jié)果，容易形成厚度比較大的擴(kuò)散層8，因此，電阻的上升系數(shù)減小，而且有可能電阻變化率也變小。從而，為了提高電阻的上升系數(shù)及電阻變化率，必須加厚半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D。不過(guò)，在如本實(shí)施方式那樣，以BaTi03為主要成分，并將Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比設(shè)為0.998以上1.006以下，而且向主要成分中添加了規(guī)定量的上述特定的半導(dǎo)體化劑時(shí)，由于這些特定的半導(dǎo)體化劑固溶于Ba位點(diǎn)和Ti位點(diǎn)雙方，所以，可極力防止作為受主而發(fā)揮作用的M固溶于Ti位點(diǎn)的情況，結(jié)果，能夠抑制來(lái)自內(nèi)部電極層3a、3b的Ni擴(kuò)散自身，從而，可減薄半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D。并且，根據(jù)本發(fā)明者們的仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，即便按照擴(kuò)散層8的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D之比t/D為0.01以上0.20以下的方式減薄半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D，也能夠得到電阻的上升系數(shù)良好、且電阻變化率大的層疊型正特性熱敏元件，由此，可實(shí)現(xiàn)被進(jìn)一步薄層化、小型化的層疊型正特性熱敏元件。這里，將比t/D設(shè)為0.01以上0.20以下的原因如下所述。當(dāng)比t/D超過(guò)0.20時(shí)，半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D相對(duì)于擴(kuò)散層8的厚度t變薄，結(jié)果，大量的Ni會(huì)擴(kuò)散到半導(dǎo)體陶瓷層2中，因此，電阻的上升系數(shù)將減小，而且，無(wú)法得到足夠的電阻變化率。另一方面，在比t/D小于0.01時(shí)，會(huì)在內(nèi)部電極層3a、3b與半導(dǎo)體陶瓷層2之間產(chǎn)生分層(ddamination)，有可能導(dǎo)致室溫電阻值增高、產(chǎn)生電阻變化率的偏差，因此不優(yōu)選。所以，優(yōu)選將比t/D設(shè)為0.01以上0.20以下。另外，作為構(gòu)成外部電極5a、5b的外部電極材料，可以使用Ag、Ag-Pd及Pd等貴金屬的單體及合金，或者Ni及Cu等卑金屬的單體及合金等，優(yōu)選使用與內(nèi)部電極層3a及3b的連接及導(dǎo)通良好的材料。此外，半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度可根據(jù)所要求的室溫電阻值或?qū)盈B張數(shù)而進(jìn)行各種調(diào)整，可使用厚度約為5pm5(^m的半導(dǎo)體陶瓷層，由于在本實(shí)施方式中可以減薄擴(kuò)散層8，所以，即便在5)nm2(^m的范圍中也能得到充分的效果。這樣，該層疊型正特性熱敏元件由于(i)將Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比設(shè)為0.998以上1.006以下；(ii)在相對(duì)于TilOO摩爾部為0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下的范圍中使半導(dǎo)體陶瓷層2含有特定的半導(dǎo)體化劑(Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er及Tm)，所以，即便在半導(dǎo)體陶瓷層2的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的65%以上90%以下等燒結(jié)密度低的情況下，也能夠得到可獲得充分的電阻變化率且電阻的上升系數(shù)大的層疊型正特性熱敏元件。并且，即便在擴(kuò)散層8的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D之比t/D滿足0.013/E^0.20的關(guān)系時(shí)，也能夠獲得電阻的上升系數(shù)a及電阻變化率高的層疊型正特性熱敏元件，因此，可得到進(jìn)一步小型化的層疊型正特性熱敏元件。接著，對(duì)上述層疊型正特性熱敏元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，準(zhǔn)備BaC03、Ti02及Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、Y203、Ho203、Er203、Tm203中至少一種。然后，稱量規(guī)定量的所述初始原料，以使陶瓷組成成為(Ba卜pAp)x(Ti卜qAq)y03(其中，A是Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm中的至少一種，px+qy=u，0.99^x/y^l.006，0.001^^0.005)。接著，將該稱量物與局部穩(wěn)定化鋯等(下面稱作"PSZ球")的粉碎介質(zhì)一同投入到球磨機(jī)中，并充分地實(shí)施濕式混合粉碎。之后，以規(guī)定溫度(例如10001200°C)進(jìn)行預(yù)燒，來(lái)制作陶瓷粉末。接著，向所述陶瓷粉末中添加有機(jī)粘合劑，進(jìn)行濕式混合處理，來(lái)制作陶瓷膏。然后，利用刮刀法等板成形法將所得到的陶瓷膏形成為板狀，制作成陶瓷生片。此時(shí)，對(duì)有機(jī)粘合劑的添加量進(jìn)行調(diào)整，以使燒成后的半導(dǎo)體陶瓷層2的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的6590%。而且，優(yōu)選按照燒成后的擴(kuò)散層8的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層2的厚度D之比t/D為0.010.2的方式，對(duì)陶瓷生片的厚度進(jìn)行調(diào)整。接著，準(zhǔn)備以Ni為主要成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏。然后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷等將所述內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏印刷到所述陶瓷生片上，形成導(dǎo)體圖案。接著，在按規(guī)定順序?qū)π纬捎羞@些導(dǎo)體圖案的陶瓷生片進(jìn)行層疊之后，在上下配置沒有形成導(dǎo)體圖案的陶瓷生片，并實(shí)施壓接來(lái)制成層疊體。然后，將該層疊體切斷為規(guī)定尺寸，將其收容到鋁制的匣(套)中，在以規(guī)定的溫度(例如300400。C)進(jìn)行了脫粘合劑處理之后，在規(guī)定的還原氣氛下(例如H2氣相對(duì)N2氣的濃度為13重量％左右)，以規(guī)定溫度(例如12001250°C)實(shí)施燒成處理，形成內(nèi)部電極層3a、3b與半導(dǎo)體層2交替層疊的陶瓷素體4。接著，在大氣氣氛下或氧氣氛下，以規(guī)定的溫度(例如500700。C)對(duì)上述陶瓷素體4進(jìn)行再氧化處理。然后，對(duì)陶瓷素體4的兩端部實(shí)施濺射處理，形成以Ag為主要成分的外部電極5a及5b。并且，通過(guò)電解鍍覆在外部電極5a及5b的表面依次形成M被膜6a、6b及Sn被膜7a、7b，由此，制造成上述層疊型正特性熱敏元件。另外，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。在上述實(shí)施方式中，對(duì)于半導(dǎo)體陶瓷層2的燒結(jié)密度而言，通過(guò)陶瓷生片制作時(shí)的有機(jī)粘合劑的添加量來(lái)進(jìn)行調(diào)整，但不限定于此。而且，在上述實(shí)施方式中，使用了濺射法作為外部電極5a、5b的形成方法，但也可以通過(guò)燒結(jié)處理來(lái)形成。即，可通過(guò)在陶瓷素體4的兩端部涂敷了外部電極用導(dǎo)電膏之后，以規(guī)定溫度(例如55070(TC)進(jìn)行燒結(jié)來(lái)形成，此時(shí)，也可構(gòu)成為能夠同時(shí)兼顧對(duì)陶瓷素體4的再氧化處理。并且，如果密接性良好，則也能夠利用濺射法以外的真空蒸鍍法等其他的薄膜形成方法。另外，上述實(shí)施方式中使用了氧化物作為初始原料，但也能夠使用碳酸鹽等。而且，本發(fā)明的層疊型正特性熱敏元件被用于過(guò)電流保護(hù)、溫度檢測(cè)，但不限定于此。在圖1的層疊型正特性熱敏元件中，內(nèi)部電極層3a、3b交替與外部電極5a、5b連接，但如果至少一組以上所連接的內(nèi)部電極層3a、3b經(jīng)由半導(dǎo)體陶瓷層2與外部電極5a、5b連接，其中外部電極5a、5b與不同的電位連接，則其他的內(nèi)部電極層3a、3b也不必交替形成，從而可不限定于圖1所示的形狀的層疊型正特性熱敏元件。另外，也可以在陶瓷素體4的表面中未形成有外部電極5a、5b的部分形成玻璃層或樹脂層等保護(hù)層(未圖示)，通過(guò)形成這樣的保護(hù)層，能夠更加不易受到外部環(huán)境的影響，可抑制因溫度、濕度等引起的特性劣化。接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備BaC03、Ti02、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、Y203、Ho203、Er203、丁111203作為初始原料，按照半導(dǎo)體陶瓷層的組成成為(Ba。，Ao.。o2_v)(TiAv)03(其中，A是Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er或Tm)的方式稱量這些初始原料。接著，向這些初始原料中添加純水，與PSZ球一同在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行IO小時(shí)的混合粉碎，干燥后，以115(TC進(jìn)行2小時(shí)的預(yù)燒，再次與PSZ球一同在球磨機(jī)內(nèi)粉碎，得到預(yù)燒粉末。接著，向所得到的預(yù)燒粉末中添加丙烯酸系有機(jī)粘合劑、作為分散劑的聚羧酸銨鹽及純水，與PSZ球一同在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行15小時(shí)的混合，從而得到陶瓷膏。這里，將丙烯酸系有機(jī)粘合劑的添加量調(diào)整成燒成后的半導(dǎo)體陶瓷層的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的70%。然后，通過(guò)刮刀法使所得到的陶瓷膏形成為板狀，并使其干燥，按照燒成后的半導(dǎo)體陶瓷層的厚度為20pm的方式制成陶瓷生片。接著，將Ni粉末和有機(jī)粘合劑分散到有機(jī)溶劑中，得到內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏。然后，按照燒成后的內(nèi)部電極層的厚度為1^m的方式實(shí)施絲網(wǎng)印刷，將所得到的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏印刷在陶瓷生片的主面上，從而形成了導(dǎo)體圖案。之后，按照導(dǎo)體圖案隔著陶瓷生片對(duì)置的方式，層疊25個(gè)形成有導(dǎo)體圖案的陶瓷生片，進(jìn)而在上下各配置5個(gè)未形成導(dǎo)體圖案的保護(hù)用陶瓷生片，并實(shí)施壓接，接著，以長(zhǎng)2.2mm、寬1.3mm、厚0.9mm的尺寸進(jìn)行切斷，得到了半成品的層疊體。將該半成品的層疊體在大氣中以400°C進(jìn)行12小時(shí)的脫粘合劑處理之后，在H2氣相對(duì)于N2氣的濃度被調(diào)整為3重量％的還原氣氛下，以1150°C、1200°C、1225°C、1250。C及1275。C的任意一種燒成溫度進(jìn)行2小時(shí)的燒成，從而得到了半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的陶瓷素體。接著，在對(duì)所得到的陶瓷素體的表面實(shí)施了滾磨之后，將該陶瓷素體浸漬到硅系的玻璃溶液中，以600。C進(jìn)行干燥，在干燥后的陶瓷素體的表面形成了玻璃保護(hù)層。然后，在大氣氣氛下以700。C的溫度進(jìn)行再氧化處理，在陶瓷素體的表面形成了玻璃保護(hù)層。之后，在形成了玻璃保護(hù)層的陶瓷素體中對(duì)外部電極形成部分進(jìn)行滾磨，并分別以Cu、Cr及Ag為耙，對(duì)該陶瓷素體的兩端部依次實(shí)施濺射處理，形成了三層構(gòu)造的外部電極。最后，對(duì)外部電極的表面實(shí)施電解鍍覆，在外部電極的表面依次形成Ni被膜及Sn被膜，從而制成了試料編號(hào)18的層疊型正特性熱敏元件。另外，使用Sm203、Yb203、LU203作為半導(dǎo)體化劑，以與上述同樣的方法和順序制作成作為比較例的試料編號(hào)911的試料。此外，本實(shí)施例中如上所述，按照實(shí)測(cè)燒結(jié)密度成為理論燒結(jié)密度的70%的方式對(duì)丙烯酸系有機(jī)粘合劑的添加量進(jìn)行了調(diào)整，但該實(shí)測(cè)燒結(jié)密度可如下所述而求出。即，首先層疊多個(gè)未形成導(dǎo)電圖案的陶瓷生片并實(shí)施燒成處理，由此，獨(dú)立地制成燒結(jié)密度測(cè)定用的試料，通過(guò)對(duì)該試料的體積和重量進(jìn)行測(cè)定，來(lái)進(jìn)行計(jì)算。接著，分別準(zhǔn)備20個(gè)試料編號(hào)為111的各試料，通過(guò)施加0.01V的電壓，在2025(TC的范圍中按每1(TC進(jìn)行升溫，并通過(guò)直流四端子法測(cè)定每變化1(TC的電阻值。然后，根據(jù)所得到的電阻值，通過(guò)數(shù)式(1)(3)來(lái)求出室溫電阻值X(Q)、電阻變化率AR(位數(shù))及居里點(diǎn)以上的溫度下的電阻上升系數(shù)a(%/°C)。X<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>另外，由于BaTi03的居里點(diǎn)為125°C，所以，以13(TC15(TC算出了居里點(diǎn)以上的溫度下的電阻上升系數(shù)a。表1分別表示了試料編號(hào)為111的各試料20個(gè)中的燒結(jié)密度(實(shí)測(cè)燒結(jié)密度相對(duì)于理論燒結(jié)密度的相對(duì)比)、最佳燒成溫度、室溫電阻值X、電阻變化率AR及居里點(diǎn)以上的溫度下的電阻上升系數(shù)(以下簡(jiǎn)單稱為"上升系數(shù)")a的平均值。其中，對(duì)于最佳燒成溫度而言，表示了室溫電阻值X為0.3Q以下、且電阻變化率的位數(shù)為3.5位以上、燒結(jié)密度滿足70%的燒成溫度中的最低溫度。[表1]試料No.(Bao,的8Ao加2^〉(TiAv)03<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*是本發(fā)明的范圍之外由表1可知，由于試料編號(hào)9的半導(dǎo)體化劑是以往所使用的Sm，所以，電阻變化率AR為4.2位和4位以上，但上升系數(shù)a小至8X/。C。而且，試料編號(hào)10、11使用了與本發(fā)明為同族的稀土類元素、即Yb、Lu作為半導(dǎo)體化劑，但在11501275。C的燒成溫度下無(wú)法半導(dǎo)體化。與之相對(duì)，試料編號(hào)18以相對(duì)于TilOO摩爾部為0.2摩爾部的配合比含有本發(fā)明范圍內(nèi)的半導(dǎo)體化劑，可得到電阻變化率厶R為4.24.5位和充分的電阻變化率，并且，上升系數(shù)a也為913WC和9WC以上，能夠得到電阻變化率AR及上升系數(shù)a雙方都良好的層疊型正特性熱敏元件。并且，對(duì)于使用Sm作為半導(dǎo)體化劑的試料編號(hào)9(現(xiàn)有技術(shù))而言,最佳燒成溫度為1200°C，而使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體化劑的試料編號(hào)18其最佳燒成溫度高至12251275°C，因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，即便是高的燒成溫度，也能夠得到燒結(jié)密度為70%的半導(dǎo)體陶瓷層。由此，為了兼顧實(shí)現(xiàn)電阻變化率AR和上升系數(shù)a，使半導(dǎo)體陶瓷層含有本發(fā)明所列舉的特定的半導(dǎo)體化劑來(lái)作為半導(dǎo)體化劑是極其有效的。實(shí)施例2作為初始原料準(zhǔn)備了BaTi03、Ti02、和作為半導(dǎo)體化劑的Er203，按照半導(dǎo)體陶瓷層的組成成為(Ba卜pErp)x(Ti卜qErq)y03(其中，px+qy=u，0.996^x/y^1.008，0.0005^^0.01)的方式稱量這些初始原料，然后，利用與實(shí)施例1同樣的方法和順序，制成試料編號(hào)2134的層疊型正特性熱敏元件。其中，還原氣氛下的燒成處理全都在1250'C下進(jìn)行。接著，分別準(zhǔn)備20個(gè)試料編號(hào)2134的各層疊型正特性熱敏元件，利用和實(shí)施例1同樣的方法求出室溫電阻值X、電阻變化率AR及上升系數(shù)cu表2分別表示了各試料中Er的含有量、Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比x/y、各試料20個(gè)中的室溫電阻值X、電阻變化率AR及上升系數(shù)a的平均值。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*是本發(fā)明的范圍之外試料編號(hào)2127將Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比x/y固定為1.000，使Er的含有量不同。試料編號(hào)21由于Er含有量相對(duì)于TilOO摩爾部為0.05摩爾部，小于O.l摩爾部，所以，無(wú)法充分半導(dǎo)體化，電阻變化率AR小至2.8位，室溫電阻值X高至2.37Q。而且，試料編號(hào)27由于Er的含有量相對(duì)于Ti100摩爾部為1摩爾部，超過(guò)了0.5摩爾部，所以，電阻變化率AR小至2.8位，且上升系數(shù)a小至4X廠C，室溫電阻值X高至1.48Q。與之相對(duì)，試料編號(hào)2226由于Er的含有量相對(duì)于TilOO摩爾部處于0.10.5摩爾部的范圍內(nèi)，所以，可得到電阻變化率AR為4位以上，且上升系數(shù)a為9X廠C上的優(yōu)良結(jié)果，并且，室溫電阻值X低至0.3Q以下。尤其是相對(duì)于TilOO摩爾部在0.10.3摩爾部的范圍內(nèi)含有Er的試料編號(hào)2225，可得到電阻變化率AR為4.4位以上、且上升系數(shù)a為10WC以上的良好結(jié)果。另外，試料編號(hào)2834將Er的含有量相對(duì)于Ti]OO摩爾部設(shè)定為0.2摩爾部，使Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)的比x/y不同。試料編號(hào)28由于Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)之比x/y為0.996，小于0.998，所以，上升系數(shù)ot小至7^/。C。而且，試料編號(hào)34由于Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)之比x/y為1.008，超過(guò)了1.006，所以，特性不穩(wěn)定，上升系數(shù)oi及電阻變化率AR都無(wú)法正確地測(cè)定。與之相對(duì)，試料編號(hào)2933由于Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比x/y為0.998以上1.006以下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以，電阻變化率AR為4位以上，上升系數(shù)a為9X廠C以上。尤其是Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比x/y為1.000以上1.006以下的試料編號(hào)3033，其電阻變化率AR為4.8位以上，上升系數(shù)a為13%/"以上，電阻變化率AR及上升系數(shù)a更加顯著地上升。實(shí)施例3作為初始原料準(zhǔn)備了BaTi03、Ti02、和作為半導(dǎo)體化劑的Er203，按照半導(dǎo)體陶瓷層的組成成為(BaG.998ErQ.Q()2-v)(TiErv)03的方式稱量這些初始原料，利用與實(shí)施例1同樣的方法和順序得到預(yù)燒粉末。接著，向所得到的預(yù)燒粉末中添加丙烯酸系有機(jī)粘合劑、聚羧酸銨鹽(分散劑)及純水，與PSZ球一同在球磨機(jī)內(nèi)混合15個(gè)小時(shí)，得到了陶瓷漿料。其中，將丙烯酸系有機(jī)粘合劑的添加量調(diào)整為燒成后的實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的6095%。然后，利用與實(shí)施例1同樣的方法和順序，制成試料編號(hào)為4148的層疊型正特性熱敏元件。其中，還原氣氛下的燒成處理全都在125(TC下進(jìn)行。接著，分別準(zhǔn)備20個(gè)試料編號(hào)4148的各層疊型正特性熱敏元件，以和實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定室溫電阻值X、電阻變化率AR及上升系數(shù)ou表3分別表示了各試料的燒結(jié)密度(實(shí)測(cè)燒結(jié)密度相對(duì)于理論燒結(jié)密度的相對(duì)比)、各試料20個(gè)中的室溫電阻值X、電阻變化率AR及上升系數(shù)a的平均值。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>48聿950.08*是本發(fā)明的范圍之外由表3可知，由于試料編號(hào)41的燒結(jié)密度過(guò)低至60%，所以，無(wú)法充分進(jìn)行半導(dǎo)體化。而且，由于試料編號(hào)48的燒結(jié)密度為95%，燒結(jié)密度高，所以，再氧化處理中的氧不會(huì)充分地行進(jìn)到中央部，會(huì)產(chǎn)生氧化不均，因此，無(wú)法正確地測(cè)定電阻變化率AR與上升系數(shù)a。與之相對(duì)，試料編號(hào)4247由于燒結(jié)密度處于65%以上90%以下的范圍，所以，電阻變化率AR為4.05.2位和4位以上，且上升系數(shù)a為1013%/匸以上和9%/°〇以上，能夠得到電阻變化率AR及上升系數(shù)a雙方都良好的結(jié)果。在該實(shí)施例中，將從內(nèi)部電極層擴(kuò)散而產(chǎn)生的擴(kuò)散層的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比t/D作為參數(shù)，來(lái)評(píng)價(jià)層疊型正特性熱敏元件的特性。艮P，首先，作為初始原料準(zhǔn)備了BaTi03、Ti02、和作為半導(dǎo)體化劑的Er203及Sm203，按照半導(dǎo)體陶瓷層的組成成為(Bao，A謹(jǐn)2—v)(TiAv)03(A為Er或Sm的方式稱量這些初始原料，然后，利用與實(shí)施例1同樣的方法和順序，制成試料編號(hào)為5161的層疊型正特性熱敏元件。其中，還原氣氛下的燒成處理以125(TC進(jìn)行，通過(guò)使陶瓷生片的厚度不同來(lái)調(diào)整擴(kuò)散層的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比t/D，這些比t/D通過(guò)利用TEM(透過(guò)型電子顯微鏡)觀察各試料，根據(jù)擴(kuò)散層的厚度t及半導(dǎo)體陶瓷層D而求出。此外，試料編號(hào)57和試料編號(hào)59的半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D均為lOpnu接著，分別準(zhǔn)備10個(gè)試料編號(hào)5159的各層疊型正特性熱敏元件，以和實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定室溫電阻值X、電阻變化率AR及上升系數(shù)a。表4分別表示了試料編號(hào)5159中半導(dǎo)體化劑的種類、擴(kuò)散層的厚度t與半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比t/D、室溫電阻值X、電阻變化率AR及上升系數(shù)a的平均值。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*是本發(fā)明的范圍之外**是本發(fā)明(技術(shù)方案2)的范圍之外由表4可知，試料編號(hào)59由于使用本發(fā)明范圍之外的Sm作為半導(dǎo)體化劑，所以，上升系數(shù)a小至7X/'C。而且，如上所述，由于試料編號(hào)57和試料編號(hào)59的半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D都為10pm，所以，針對(duì)二者可以通過(guò)TEM確認(rèn)多點(diǎn)的擴(kuò)散層的厚度。由此可知，試料編號(hào)59與試料編號(hào)57相比，擴(kuò)散了1.25倍左右。綜上所述，由于試料編號(hào)59與試料編號(hào)57不同，使用了Sm作為半導(dǎo)體化劑，所以，M從內(nèi)部電極層向半導(dǎo)體陶瓷層中過(guò)量擴(kuò)散，因此，擴(kuò)散層的厚度t相對(duì)半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D所占據(jù)的比例必然增大，結(jié)果可知，上升系數(shù)a減小。對(duì)于試料編號(hào)51而言，由于比t/D為0.008，小于O.Ol，所以，上升系數(shù)a良好，為10%/°C，但在電阻變化率AR中產(chǎn)生偏差，其平均值降低為3.9位和4位，且室溫電阻值高至0.39Q，因此不優(yōu)選。另外，由于試料編號(hào)58的比t/D為0.29，超過(guò)了0.20，所以，上升系數(shù)a低至7^rC，且電阻變化率也低至不足4位，因此不優(yōu)選。與之相對(duì)，試料編號(hào)5257由于比t/D為0.010.20以下，所以，電阻變化率AR為4.54.9位，可得到良好的結(jié)果，并且，上升系數(shù)(x也得到良好的結(jié)果，為1113%/°C。并且，由于本發(fā)明中可以減少?gòu)膬?nèi)部電極層向半導(dǎo)體陶瓷層擴(kuò)散Ni的量，所以，可如試料編號(hào)5257所示那樣減薄擴(kuò)散層的厚度t。結(jié)果，可以得到不僅能夠維持良好的電阻變化率AR及上升系數(shù)a，而且，能夠進(jìn)一步薄型化的層疊型正特性熱敏元件。權(quán)利要求1、一種層疊型正特性熱敏元件，具有由實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的65％以上90％以下的半導(dǎo)體陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊并被燒結(jié)而形成的陶瓷素體；和按照與所述內(nèi)部電極層電連接的方式形成在所述陶瓷素體的兩端部的外部電極；所述半導(dǎo)體陶瓷層以BaTiO3系陶瓷材料為主要成分，并且，Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比滿足0.998≤Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)≤1.006，作為半導(dǎo)體化劑以相對(duì)于Ti100摩爾部在0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下的范圍含有從Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm中選擇的至少一種元素。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的層疊型正特性熱敏元件，其特征在于，所述內(nèi)部電極層以Ni為主要成分，并且所述半導(dǎo)體陶瓷層和所述內(nèi)部電極層被一體燒成，在所述一體燒成時(shí)從所述內(nèi)部電極層向所述半導(dǎo)體陶瓷層中擴(kuò)散而形成的以Ni為主要成分的擴(kuò)散層的厚度t、與所述半導(dǎo)體陶瓷層的厚度D之比，滿足0.013/1^0.20。全文摘要在本發(fā)明的層疊型正特性熱敏元件中，半導(dǎo)體陶瓷層以BaTiO₃系陶瓷材料為主要成分，并且，Ba位點(diǎn)與Ti位點(diǎn)之比為0.998～1.006，作為半導(dǎo)體化劑而從Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm選擇的至少一種元素相對(duì)于Ti100摩爾部含有0.1摩爾部以上0.5摩爾部以下。由此，即便是在實(shí)測(cè)燒結(jié)密度為理論燒結(jié)密度的65％～90％等燒結(jié)密度低的半導(dǎo)體陶瓷層情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)具有充分大的電阻變化率、且居里點(diǎn)以上的溫度下的電阻上升系數(shù)高的層疊型正特性熱敏元件。文檔編號(hào)H01C7/02GK101268527SQ20068003407公開日2008年9月17日申請(qǐng)日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日發(fā)明者三原賢二良,岸本敦司,新見秀明申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所