專利名稱：導電性氧化物燒結體、使用導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件以及使用熱敏電阻元件 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有導電性和電阻隨溫度變化而變化的導電性氧化物燒結體、使用該導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件以及使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。
背景技術：
具有導電性和電阻(比電阻)隨溫度的變化而變化的導電性氧化物燒結體、使用該導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件以及使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器是傳統(tǒng)已知的。
專利文獻1公開了用于熱敏電阻元件的燒結材料，其由Sr、Y、Mn、Al、Fe和O組成并具有鈣鈦礦型氧化物的晶相、石榴石型氧化物的晶相和至少Sr-Al氧化物或Sr-Fe氧化物的晶相，以能夠進行300℃至1000℃范圍的溫度測量。
專利文獻2公開了用于熱敏電阻元件的導帶性氧化物燒結體材料，其具有M1aM2bM3cM4dO3的組成，其中a、b、c和d滿足給定的條件式，以顯示室溫至1000℃范圍的適當?shù)谋入娮琛?br> 專利文獻3公開了由復合鈣鈦礦型氧化物(MM′)O3和金屬氧化物AOx的混合燒結材料(MM′)O3·AOx形成的熱敏電阻元件。
專利文獻1日本特開專利公布No.2004-221519專利文獻2日本特開專利公布No.2003-183085專利文獻3日本特開專利公布No.2001-143907熱敏電阻元件的一種用途是設計為檢測來自汽車發(fā)動機如內燃機的廢氣溫度的溫度傳感器。為了保護DPF和NOx還原催化劑，近來存在對能夠在約900℃高溫區(qū)域進行溫度測量的熱敏電阻元件的需求。同樣也存在對能夠在低溫區(qū)域如用于在OBD系統(tǒng)(車載診斷系統(tǒng))中檢測溫度傳感器故障(斷線)的發(fā)動機啟動或接通狀態(tài)下進行溫度測量的熱敏電阻元件的需求。特別需求甚至在-40℃下也能夠進行溫度測量的熱敏電阻元件，這是因為可能存在這樣的情況在冷的氣候中，發(fā)動機啟動溫度變?yōu)楸c以下。
然而，專利文獻1和2的各燒結材料的溫度梯度值(B-值)約4000K以上，以致顯示在室溫或不低于300℃至1000℃的范圍內適當?shù)碾娮枳兓?參見例如專利文獻2的表6)。使用這些燒結材料的熱敏電阻元件具有大的溫度梯度值(B-值)并且在-40℃低溫下電阻率變得太高。這導致確定熱敏電阻元件的電阻值和能夠進行溫度測量的困難。
專利文獻3的熱敏電阻元件顯示在室溫至1000℃的溫度范圍中110Ω至100kΩ的電阻，所以可以保持該熱敏電阻元件的溫度梯度系數(shù)β(相應于B-值)在2200至2480K的適當范圍內。(參見例如專利文獻2的表1)。然而，未考慮給出復合鈣鈦礦型氧化物(MM′)O3的金屬組分M或M′與金屬氧化物AOx的金屬組分A之間的關系。根據金屬元素M或M′和金屬元素A的組合及這些組分的配混比，出現(xiàn)復合鈣鈦礦型氧化物(MM′)O3和金屬氧化物AOx相互作用以形成不希望的副產品或者金屬元素A代替復合鈣鈦礦型氧化物(MM′)O3的組分元素以產生組成變化的可能。這損害了熱敏電阻元件(燒結材料)的多種特性如高溫組成的穩(wěn)定性(耐熱性)。

發(fā)明內容
考慮到上述問題，已做出本發(fā)明，以提供用于能夠在-40℃低溫至900℃以上高溫的溫度范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量的導電性氧化物燒結體、使用該導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件和使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。
根據本發(fā)明的一方面，提供一種導電性氧化物燒結體，其含有由組成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的鈣鈦礦型晶體結構的鈣鈦礦相，其中M1為除La之外的3A族元素的至少一種；M2為2A族元素的至少一種；M3為4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一種；且a、b、c、d、e和f滿足下列條件式0.600≤a≤1.000；0≤b≤0.400；0.150≤c＜0.600；0.400≤d≤0.800；0＜e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.80≤f≤3.30。
注意本發(fā)明中的3A族元素對應于在IUPA C體系中3族的那些；本發(fā)明中2A、4A、5A、6A和7A族元素分別對應于在IUPAC體系中2、4、5、6和7族的那些；本發(fā)明中8族元素對應于在IUPAC體系中8、9和10族的那些。
根據本發(fā)明的另一方面，提供使用該導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件和使用該熱敏電阻元件的溫度傳感器。


圖1是根據本發(fā)明的一個典型實施方案的熱敏電阻元件的截面圖。
圖2是使用圖1的熱敏電阻元件的溫度傳感器的部分截面圖。
圖3是示出根據本發(fā)明的一個典型實施方案的導電性氧化物燒結體的橫截面結構的一個實例的掃描電鏡(SEM)圖片。
圖4是根據本發(fā)明的一個典型實施方案的熱敏電阻元件的部分截面圖。
具體實施例方式
在下文中，以下將參考附圖詳細描述本發(fā)明的一個典型實施方案。
根據本發(fā)明的一個實施方案，提供如圖1和2所示的具有用導電性氧化物燒結體1形成的熱敏電阻元件2的溫度傳感器100。
本實施方案的導電性氧化物燒結體1含有由組成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的鈣鈦礦型晶體結構的鈣鈦礦相，其中M1為除La之外的3A族元素的至少一種；M2為2A族元素的至少一種；M3為4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一種；且a、b、c、d、e和f滿足下列條件式0.600≤a≤1.000；0≤b≤0.400；0.150≤c＜0.600；0.400≤d≤0.800；0＜e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.80≤f≤3.30。
導電性氧化物燒結體1的鈣鈦礦相具有鈣鈦礦型晶體結構ABO3，其中A位為M1aM2b；B位為M3cAldCre，由此獲得由(M1aM2b)(M3cAldCre)O3表示的組成。在這樣的晶體結構中，A位的元素M1和M2由于相似的離子半徑可以相互取代，所以A位穩(wěn)定地存在于具有較少的這些元素副產品的這種被取代的組成中。類似地，B位的元素M3、Al和Cr由于相似的離子半徑可以相互取代，所以B位穩(wěn)定地存在于具有較少的這些元素副產品的取代的組成中。因此可以通過在寬組成范圍內連續(xù)改變鈣鈦礦相的組成來控制導電性氧化物燒結體1的比電阻和溫度梯度值(B-值)。在鈣鈦礦相中存在氧的過剩或缺乏的可能性，這依賴于用于生產導電性氧化物燒結體1的燒成條件(例如燒成氣氛如氧化/還原氣氛和燒成溫度)以及A位和B位的組分元素的取代程度。氧原子和(M1aM2b)之間的摩爾比以及氧原子和(M3cAldCre)之間的摩爾比可以不確實是3∶1，只要鈣鈦礦相保持它的鈣鈦礦型晶體結構即可。
其中組成式的a、b、c、d、e和f滿足上述條件式的導電性氧化物燒結體1顯示出在-40℃至+900℃的溫度范圍內的溫度梯度值(B-值)為2000至3000K，因而能夠在這樣的寬溫度范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量。
尤其優(yōu)選組成式的a和b滿足下列條件式0.600≤a＜1.000；以及0＜b≤0.400。
在通過將a、b、c、d、e和f設定為給定值來生產導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的多個樣品的情況下，當導電性氧化物燒結體1含有作為其必要組分元素的除La之外的3A族的至少一種元素和2A族的至少一種元素，同時當組成式的a和b滿足上述條件式時，可以降低導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的單個樣品之間以及導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的不同燒成批次的樣品之間的特性變化。
更優(yōu)選組成式的a、b、c、d、e和f滿足下列條件式0.820≤a≤0.950；0.050≤b≤0.180；0.181≤c≤0.585；0.410≤d≤0.790；
0.005≤e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.91≤f≤3.27。
當組成式的a、b、c、d、e和f滿足上述條件式時，可以在-40℃至+900℃的溫度范圍中更確實地將導電性氧化物燒結體1的B-值控制到2000至3000K。在該情況中，在通過將a、b、c、d、e和f設定為給定值來生產導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的多個樣品的情況下，也可以進一步降低導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的單個樣品之間以及導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的不同燒成批次的樣品之間的特性變化。
進一步優(yōu)選地，組成式的a、b、c、d、e和f滿足下列條件式以合適地控制導電性氧化物燒結體1的B-值并使導電性氧化物燒結體1的樣品之間的特性變化最小化0.850≤a≤0.940；0.060≤b≤0.150；0.181≤c≤0.545；0.450≤d≤0.780；0.005≤e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.92≤f≤3.25。
另外，理想的是在導電性氧化物燒結體1中使用選自Y、Nd和Yb的一種或多種元素作為M1；選自Mg、Ca和Sr的一種或多種元素作為M2，和選自Mn和Fe的一種或多種元素作為M3。
通過使用Y、Nd和Yb的一種或多種元素，Mg、Ca和Sr的一種或多種元素，和Mn和Fe的一種或多種元素分別作為M1、M2和M3，可以將導電性氧化物燒結體1的B-值穩(wěn)定地控制在上述范圍內。
特別理想的是在導電性氧化物燒結體1中使用Y、Sr和Mn分別作為元素M1、M2和M3。
通過分別將Y、Sr和Mn用作元素M1、M2和M3，可以將導電性氧化物燒結體1的B-值更穩(wěn)定地控制在上述范圍內。
此外，導電性氧化物燒結體1優(yōu)選含有至少一種金屬氧化物相，該金屬氧化物相顯示出導電性低于鈣鈦礦相的導電性并具有由組成式MeOx表示的晶體結構，其中Me為選自鈣鈦礦相的金屬元素的至少一種。
當導電性氧化物燒結體1含有導電性較低(換言之，絕緣性高或比電阻高)的金屬氧化物相時，通過合適地調節(jié)導電性氧化物燒結體1中的金屬氧化物相部分，可以改變導電性氧化物燒結體1的總比電阻，同時保持導電性氧化物燒結體1的B-值。使用這樣的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，即使形成任何所需形狀時也顯示出在-40℃至+900℃的溫度范圍中的適當?shù)碾娮?。由此，由于使用導電性氧化物燒結體1，該熱敏電阻元件2能夠在這樣寬的溫度范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量。由于熱敏電阻元件2的電阻可以通過在導電性氧化物燒結體1中含有金屬氧化物相來適當?shù)乜刂疲虼嗽摕崦綦娮柙?也能夠提供簡單的溫度測量回路構造并能夠進行準確的溫度測量。
由于金屬氧化物相MeOx的金屬元素Me選自鈣鈦礦相的金屬元素，不存在其中鈣鈦礦相和金屬氧化物相共存的氧化物燒結體1中形成不期望的副產品以及氧化物燒結體1的特性由于這樣的副產品形成而變化的可能性。如果金屬元素Me不選自鈣鈦礦相的金屬元素，則該金屬元素Me可能代替鈣鈦礦相的組分元素，以致鈣鈦礦的組成在金屬固溶前后變得不同。氧化物燒結體1更少地傾向于這樣的組成變化并且能夠穩(wěn)定地保持它的組成。
在這里，滿足氧化物燒結體1的金屬氧化物相顯示出低于鈣鈦礦相的導電性并且具有由組成式MeOx表示的晶體結構，其中Me為選自鈣鈦礦相金屬元素的至少一種。金屬氧化物相的金屬氧化物的具體實例為單一金屬氧化物如Y2O3、SrO、CaO、MnO2、Al2O3和Cr2O3以及多金屬復合氧化物如Y-Al氧化物(例如YAlO3和Y3Al5O12)和Sr-Al氧化物(例如SrAl2O4)。這些氧化物可包含于其兩種或多種的組合中。
表示氧化物燒結體1的晶粒尺寸的導電性氧化物燒結體1的平均粒徑優(yōu)選7μm以下，更優(yōu)選0.1至7μm，進一步優(yōu)選0.1至3μm。這是因為當晶粒的平均尺寸太大時，氧化物燒結體1的特性和具有氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的特性可能變得不穩(wěn)定。
進一步優(yōu)選滿足下列表達式0.02≤SP/S≤0.80，其中S為導電性氧化物燒結體1的橫截面面積；且SP為出現(xiàn)在導電性氧化物燒結體1的橫截面上的鈣鈦礦相的總橫截面面積。
當導電性氧化物燒結體1不僅含有鈣鈦礦相而且含有金屬氧化物相時，鈣鈦礦相和金屬氧化物相兩者都出現(xiàn)在氧化物燒結體1的橫截面上。通過建立氧化物燒結體1的橫截面面積S與鈣鈦礦相的橫截面面積SP之間的上述關系，可合適地控制導電性氧化物燒結體1的電阻。例如，將在氧化物燒結體1的橫截面面積S中的鈣鈦礦相的橫截面面積SP的比例的下限設定為0.20(20％)。如果其導電性與金屬氧化物相的導電性相比相對高的鈣鈦礦相的橫截面面積SP的比例小于20％，則氧化物燒結體1的導電性降低，比電阻變得太高。在標準形狀的熱敏電阻元件2中難以使用具有這樣比電阻的氧化物燒結體1。此外，將在氧化物燒結體1的橫截面面積S中的鈣鈦礦相的橫截面面積SP的比例的上限設定為0.80(80％)。如果鈣鈦礦相的橫截面面積SP的比例大于80％，則氧化物燒結體1由于導電性的輕微下降而顯示出比電阻微小的增大，以致添加其比電阻低于鈣鈦礦相的金屬氧化物相的效果變得很小。此處注意在氧化物燒結體1的橫截面面積S中的鈣鈦礦相的橫截面面積SP的比例大致等于在氧化物燒結體1中的鈣鈦礦相的體積分數(shù)。
優(yōu)選地，導電性氧化物燒結體1的金屬氧化物相含有復合氧化物(兩種或多種金屬的氧化物)。
在高溫環(huán)境如在氧化物燒結體1的燒成過程中或在900℃的溫度條件下，與單一金屬氧化物的金屬元素遷移至鈣鈦礦相并代替鈣鈦礦相的組分元素的情況相比，復合氧化物的兩種金屬元素中不可能僅有一種遷移至鈣鈦礦相并代替鈣鈦礦相的組分元素。當在氧化物燒結體1的金屬氧化物相中含有復合氧化物時，可以防止在高溫環(huán)境下鈣鈦礦相的組成變化以提高耐熱性。
尤其優(yōu)選組成式的a和b滿足下列條件式，同時金屬氧化物相的復合氧化物為元素M1和M2的氧化物0.600≤a＜1.000；以及0＜b≤0.400。
元素M1和M2兩者都為氧化物燒結體1中的鈣鈦礦相的A位元素。在高溫環(huán)境如在氧化物燒結體1的燒成過程中或在900℃的溫度條件下，與單一金屬氧化物的金屬元素(M1或M2)遷移至鈣鈦礦相的A位并代替鈣鈦礦相的A位元素的情況相比，復合氧化物的元素M1和M2中不可能僅有一種遷移至鈣鈦礦相的A位并代替鈣鈦礦相的A位元素。因此，當組成式的a和b滿足上述條件式且氧化物燒結體1金屬氧化物相含有元素M1和M2的復合氧化物時，可以進一步防止在高溫環(huán)境下鈣鈦礦相的組成變化并提高氧化物燒結體1的耐熱性。
當鈣鈦礦相由(Y，Sr)(Mn，Al，Cr)O3表示時，這樣的復合氧化物的具體實例為SrY2O4和SrY4O7。
在這種情況下，對于導電性氧化物燒結體1，理想的是含有元素M1中的Y、含有元素M2中的Sr和在金屬氧化物相中含有組成式SrY2O4的復合氧化物。
當導電性氧化物燒結體1的金屬氧化物相含有SrY2O4作為復合氧化物時，可以提高該氧化物燒結體的耐熱性和高溫穩(wěn)定性。
同樣特別優(yōu)選組成式的a和b滿足下列條件式，同時金屬氧化物相含有元素M1和M2的至少任一種與元素M3、Al和Cr中至少任一種的復合氧化物0.600≤a＜1.000；以及0＜b≤0.400。
當組成式的a和b滿足上述條件式，且氧化物燒結體1的金屬氧化物相含有鈣鈦礦相的A位元素(M1和M2)和B位元素(M3、Al和Cr)的復合氧化物時，可以限制鈣鈦礦相的組成變化。當鈣鈦礦相由(Y，Sr)(Mn，Al，Cr)O3表示時，這樣的復合氧化物的具體實例為SrAl2O4、YAlO3和Y3Al5O12。
在這種情況下，對于導電性氧化物燒結體1，理想的是含有元素M2中的Sr和在金屬氧化物相中含有組成式SrAl2O4的復合氧化物。
當鈣鈦礦相含有Sr和金屬氧化物含有SrAl2O4時，氧化物燒結體1的耐熱性可有利地提高。
如圖1所示，本實施方案的熱敏電阻元件2包括具有其各自一端埋入導電性氧化物燒結體1中的一對電極線2a和2b。
在使用上述導電性氧化物燒結體1的情況下，熱敏電阻元件2顯示出適當?shù)臏囟忍荻戎狄阅軌蛟?40℃至900℃的寬溫度范圍內進行溫度測量。特別是當氧化物燒結體1不僅含有其中組成式的a、b、c、d、e和f滿足上述條件式的鈣鈦礦相，而且含有導電性低于鈣鈦礦相的金屬氧化物相時，熱敏電阻元件2能夠在-40℃至900℃的寬溫度范圍內進行溫度測量并且適當?shù)仫@示出在該溫度范圍中的電阻為50Ω至500kΩ。
如圖4所示，熱敏電阻元件2可以優(yōu)選包括覆蓋導電性氧化物燒結體1的耐還原性涂層1b。
當熱敏電阻元件2具有在導電性氧化物燒結體1上的這樣的耐還原性涂層1b時，該耐還原性1b涂層保護氧化物燒結體1不被還原，這樣即使熱敏電阻元件2經受還原氣氛時，也可以將熱敏電阻元件2(氧化物燒結體1)的電阻保持在有利的值。
如圖2所示，使用用導電性氧化物燒結體1形成的熱敏電阻元件2作為溫度敏感元件設計本實施方案的溫度傳感器100，以檢測汽車發(fā)動機中的廢氣溫度，為了它的使用，以該熱敏電阻元件位于廢氣管中的方式將其安裝至汽車廢氣管的傳感器安裝部。
在溫度傳感器100中，將金屬管3沿傳感器軸的方向(下文也稱軸向)形成有底的圓筒狀，并具有其中安裝熱敏電阻元件2的閉塞的前端部31(在圖2的底側上)。將膠合劑10充填在熱敏電阻元件2周圍的金屬管3內以將熱敏電阻元件2固定在適當位置。金屬管3的后端32是開放的并擠壓裝配在凸緣構件(flangemember)4內。
凸緣構件4包括圓筒狀殼42和凸緣41，該圓筒狀殼42沿軸向延伸，凸緣41位于殼42的前側(圖2中底側)并具有大于殼42的外徑以徑向地從殼42向外突出。凸緣構件4也包括形成于凸緣41的前端上的錐形的座面45以密封廢氣管的安裝部。殼42具有前殼部44和更小直徑的后殼部43的二段形狀。
通過在凸緣構件4中擠壓裝配金屬管3并將金屬管3的外表面在位置L1處遍及其周圍激光焊接至凸緣構件4的后殼部43上，將金屬管3牢固地保持在凸緣構件4中。
此外，通過將金屬覆蓋構件6擠壓裝配進凸緣構件4的前殼部44并在位置L2處遍及其周圍激光焊接該金屬覆蓋構件6至凸緣構件4的前殼部44上，將金屬覆蓋構件6氣密地連接至凸緣構件4的前殼部44上。將具有六角螺母51和螺釘52的連接部5旋轉固定在凸緣構件4和金屬覆蓋構件6的周圍。在本實施方案中，通過將凸緣構件4的凸緣41上的座面45與排氣管的安裝部相互接觸并旋緊在安裝部的螺母5，將溫度傳感器100安裝在排氣管上(未示出)。
在溫度傳感器100的金屬管3、凸緣構件4和金屬覆蓋構件6中設置護套構件(sheath member)8。護套構件8具有金屬制外殼、安裝在外殼中的一對導電性的芯線7、以建立外殼與芯線7之間的電絕緣并將芯線7保持在適當位置的方式填充在外殼中的絕緣粉末材料。熱敏電阻元件2的電極線2a和2b通過激光焊接連接至在金屬管3內從外殼的前端(圖下方)突出的芯線7的各自端部。另一方面，從護套構件8向后突出的芯線7的各自端部通過接線端子(crimp terminal)11連接至一對引線12。布置絕緣管15以提供芯線7之間和接線端子11之間的電絕緣。
引線12通過裝配在金屬覆蓋構件6后端部的彈性密封構件13的引線插入孔，從金屬覆蓋構件6的內側延伸至外側，然后將其連接至連接器21的端子以連接外部回路(如ECU，未示出)。在這樣的布置下，將熱敏電阻元件2的輸出經引線12和連接器21從護套構件8的芯線7發(fā)送至外部回路，以確定在汽車發(fā)動機中的廢氣溫度。為了保護引線12免受外力如飛石，引線12用玻璃纖維編織管(glass braided tube)20覆蓋。將玻璃纖維編織管20在前端卷曲，由此與彈性密封構件13一起進入金屬覆蓋構件6。
金屬管3和護套構件8的外殼已預先進行加熱處理，以使金屬管3和護套構件8的外殼的外表面和內表面氧化以形成氧化物膜。這使得甚至當溫度傳感器100的熱敏電阻元件2的周圍達到高溫時也可以保護金屬管3和護套構件8的外殼不氧化，并且防止金屬管3的內部形成還原氣氛。由此可防止熱敏電阻元件2通過還原而改變電阻率。
本實施方案中，通過使用用導電性氧化物燒結體1形成的熱敏電阻元件2作為溫度敏感元件，溫度傳感器100能夠進行-40℃至900℃的寬溫度范圍內的溫度測量。此外，溫度傳感器100的溫度測量(電阻測量)回路構造被簡化以進行精確的溫度測量。
實施例將參考下列實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，應當注意下列實施例僅是說明性的，并不意謂著將本發(fā)明限制于此。
首先，將給出使用根據實施例1至7的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2和使用根據比較例1和2的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件的生產和性能評價的說明。
實施例1-7稱量原料粉末材料Y2O3、SrCO3、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全為純度99％以上的市售品)以獲得由在表1中示出的摩爾分數(shù)a、b、c、d和e的化學式(組成式)YaSrbMncAldCreO3的組成，接著將原料粉末材料進行濕式混合并干燥。將所得的粉末材料混合物在空氣中在1400℃煅燒2小時，使得煅燒的粉末材料的平均粒徑為1至2μm。使用乙醇作為溶劑，將煅燒的粉末借助樹脂罐和高純Al2O3球進行濕摻混/研磨。
將由此獲得的漿料在80℃下干燥2小時以產生熱敏電阻組成粉末材料。隨后，將100重量份熱敏電阻組成粉末材料和20重量份主要是聚乙烯醇縮丁醛的粘合劑混合，干燥并用250μm篩網篩造粒。
粘合劑并不特別地限于聚乙烯醇縮丁醛?？梢赃x擇地使用任何其它粘合劑如聚乙烯醇或丙烯酸類粘合劑。粘合劑的摻混量通常為5至20重量份，優(yōu)選10至20重量份，相對于煅燒粉末材料總量。理想的是將熱敏電阻組成粉末材料的平均粒徑控制到2.0μm以下，以使組成粉末材料和粘合劑混合均勻。
將已造粒的粉末材料進行模壓成型(加壓壓力4500kg/cm2)以形成六角形板狀(厚1.24mm)的生坯(greencompact)，Pt-Rh合金電極線對2a和2b的一端埋入該生坯中，如圖1所示。將生坯在空氣中在1500℃下煅燒2小時，因而提供具有根據實施例1-7的每一個的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2。熱敏電阻元件2具有邊長1.15mm的六邊形、厚1.00mm、電極線2a和2b的直徑Φ0.3mm，電極中心距離0.74mm(間隙0.44mm)和電極插入長度1.10mm。
接著，由以下步驟確定根據實施例1-7的每一個的熱敏電阻元件2的B-值(溫度梯度值)。在將熱敏電阻元件2置于絕對溫度T(-40)＝233K(＝-40℃)的氣氛中的條件下，測量熱敏電阻元件2的初始電阻值R(-40)。此后，在將壓敏電阻元件2置于絕對溫度T(900)＝1173K(＝900℃)的氣氛中的條件下，測量熱敏電阻元件2的初始電阻值R(900)。然后由下式計算熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)B(-40～900)＝ln[R(900)/R(-40)]/[1/T(900)-1/T(-40)]另外，在空氣中，將根據本發(fā)明實施例1至7中每一個的熱敏電阻元件2進行重復的溫度變化，以評價由于重復的溫度變化引起的熱敏電阻元件2的電阻的變化。更具體地，在將熱敏電阻元件2以-80deg/hr的降溫速率從室溫(25℃)冷卻至-40℃并在-40℃的氣氛中放置2.5小時后，測量熱敏電阻元件2的電阻值R1(-40)。在將熱敏電阻元件2以+300deg/hr的升溫速率加熱至900℃并在900℃的氣氛中放置2小時后，測量熱敏電阻元件2的電阻值R1(900)。在將熱敏電阻元件2以-80deg/hr的降溫速率冷卻至-40℃并在-40℃的氣氛中放置2.5小時后，再次測量熱敏電阻元件的電阻值R2(-40)。然后，在將熱敏電阻元件2以+300deg/hr的升溫速率加熱至900℃并在900℃的氣氛中放置2小時后，測量熱敏電阻元件2的電阻值R2(900)。根據在-40℃測量的熱敏電阻元件2的電阻值R1(-40)和R2(-40)之間的比較，由下式計算等同于由于重復溫度變化引起的熱敏電阻元件2的電阻變化的溫度-變化換算值DT(-40)(單位deg.)。類似地，根據在900℃測量的熱敏電阻元件2的電阻值R1(900)和R2(900)之間的比較，由下式計算溫度-變化換算值DT(900)(單位deg.)。將溫度-變化換算值DT(-40)和DT(900)的較大者選擇作為溫度-變化換算值DT(deg.)。
DT(-40)＝[(B(-40～900)×T(-40))/[ln(R2(-40)/R1(-40))×T(-40)+B(-40～900)]]-T(-40)DT(900)＝[(B(-40～900)×T(900))/[ln(R2(900)/R1(900))×T(900)+B(-40～900)]]-T(900)將實施例3的熱敏電阻元件裝入溫度傳感器100并對由于溫度變化引起的它的電阻變化進行測試。更具體地，在熱敏電阻元件2裝入溫度傳感器100的狀態(tài)中，在-40℃和900℃下測量熱敏電阻元件2的初始電阻值Rt(-40)和Rt(900)。在空氣中在1050℃下熱處理50小時后，以同樣的方式在40℃和900℃下測量熱敏電阻元件2熱處理后的電阻值Rt′(-40)和Rt′(900)。根據在-40℃測量的熱敏電阻元件2的初始電阻值Rt(-40)和熱處理后電阻值Rt′(-40)之間的比較，由下式計算等同于由于熱處理引起的熱敏電阻元件2的電阻變化的溫度-變化換算值CT(-40)(單位deg.)。類似地，根據在900℃測量的熱敏電阻元件2的初始電阻值Rt(900)和熱處理后電阻值Rt′(900)之間的比較，由下式計算溫度-變化換算值CT(900)(單位deg.)。將溫度-變化換算值CT(-40)和CT(900)的較大者選擇作為溫度-變化換算值CT(deg.)。
CT(-40)＝[(B(-40～900)×T(-40))/[ln(Rt′(-40)/Rt(-40))×T(-40)+B(-40～900)]]-T(-40)CT(900)＝[(B(-40～900)×T(900))/[ln(Rt′(900)/Rt(900))×T(900)+B(-40～900)]]-T(900)這些測量結果在表1中示出。
比較例1-2生產根據比較例1和2的使用導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件，并以如實施例1至7的相同方式對它們各自的B-值(溫度梯度值)和溫度-變化換算值DT(deg.)進行測試。將比較例2的熱敏電阻元件同樣裝入溫度傳感器，并以如上所述的相同方式對其溫度-變化換算值CT(deg)進行測試。這些測量結果在表1中示出。
表1

如表1所示，根據實施例1至7的使用導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，其中組成式YaSrbMncAldCreOf的數(shù)值a、b、c、d、e和f滿足下列條件式，與傳統(tǒng)的熱敏電阻元件的B-值相比，其具有相對低的B(-40～900)＝2000至3000K的B-值。因此通過使用導電性氧化物燒結體1，這些熱敏電阻元件2能夠顯示適當?shù)碾娮枰阅軌蛟趶?40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量0.600≤a≤1.000(優(yōu)選地，0.600≤a＜1.000)0≤b≤0.400(優(yōu)選地，0＜b≤0.400)0.150≤c＜0.6000.400≤d≤0.8000＜e≤0.0500＜e/(c+e)≤0.182.80≤f≤3.30盡管未在表1中示出，已確認組成式的值f在f＝2.80至3.30的范圍內，基于元素Y、Sr、Mn、Al、Cr和O的組成比，由X-射線熒光分析測量。上述情況應用于如后所述的根據實施例8至16的導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)。
如從比較例1和2中所見，通過對比，熱敏電阻元件的B-值B(-40～900)脫離本發(fā)明的范圍在范圍2000至3000K以外。更具體地說，在其中值d超過上述條件式范圍(d≤0.800)的比較例1和其中值e/(c+e)超過上述條件式的范圍(e/(c+e)≤0.18)的比較例2中的每一個中，B-值大于3000K。這些熱敏電阻元件的電阻變化會變得太大，以致難以在-40℃至900℃的溫度范圍允許適當?shù)碾娮铚y量和適當?shù)臏囟葴y量。盡管未作為比較例示出，但依賴于導電性氧化物燒結體的組成(例如當表示Al的摩爾分數(shù)的d值在上述條件式的范圍(d≥0.400)以下時)，可以有這樣的情況其中B-值變得小于2000K。在這種情況下，熱敏電阻元件的電阻變化會變得如此小，以致可以允許在-40℃至900℃的溫度范圍內進行電阻測量，但由于電阻測量的準確性劣化而難以進行適當?shù)臏囟葴y量。此處注意表2中的比較例2對應于專利文獻2的實施例20。
由上述方法測定的溫度-變化換算值DT為相對于熱史的電阻變化特性的一個指標。即，可以說當溫度-變化換算值DT在±10deg的范圍內時，氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)具有顯示對照熱史小的電阻變化的特性。根據實施例1至7的熱敏電阻元件2和根據比較例1和2的熱敏電阻元件的溫度-變化換算值DT在這樣的標準范圍，所以這些熱敏電阻元件的每一個會顯示對照熱史小的電阻變化，并且肯定是實際上可用的。特別是實施例1至7的熱敏電阻元件2具有溫度-變化換算值DT為±0deg。由此顯而易見的是通過選擇根據實施例1至7的組成元素的種類和組成比例，熱敏電阻元件2會顯示有利的對照它們熱史的電阻變化和高溫穩(wěn)定特性。
由上述方法測定的溫度-變化換算值CT也為相對于熱史的電阻變化特性的一個指標，可以說當溫度-變化換算值CT在±10deg的范圍內時，氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2、溫度傳感器100)具有顯示對照其熱史小的電阻變化的特性。其中引入根據實施例3的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的溫度傳感器100的溫度-變化換算值CT為+5deg，并在如此標準范圍內。已顯示實施例3的溫度傳感器100具有與比較例2的高溫穩(wěn)定特性可比的高溫穩(wěn)定特性，并且顯示對照其熱史小的電阻變化。
實施例8使用原料粉末材料Nd2O3、SrCO3、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3(全為純度99％以上的市售品)，生產具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，以獲得由在表2中示出的摩爾分數(shù)a、b、c、d和e的化學式(組成式)NdaSrbFecAldCreO3的組成。然后測量熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT。測量結果示于表2。除不同的原材料之外，根據實施例8的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件的生產方法與實施例1中的上述方法相同。B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT的測定方法也與上述相同。
表2

在表2中已示出根據實施例8的使用導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)為2000至3000K，更具體地為B(-40～900)＝2740K。因此通過使用導電性氧化物燒結體1，這種熱敏電阻元件2能夠允許在從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量。此外，實施例8的溫度-變化換算值DT為-10deg，并在上述標準范圍內，盡管實施例8的溫度-變化換算值CT并未明示。因此，顯而易見的是實施例8的氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)將會顯示對照其熱史的小的電阻變化并且肯定實際上可用。
實施例9-10使用原料粉末材料Y2O3、SrCO3、CaCO3、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全為純度99％以上的市售品)，生產具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，以獲得由在表3中示出的摩爾分數(shù)a、b(＝b1+b2)、c、d和e的化學式(組成式)YaSrb1Cab2MncAldCreO3的組成。然后測定熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT。此外，將根據實施例9的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2裝入溫度傳感器100并對其溫度-變化換算值CT進行測試。測量結果示于表3。除不同的原材料之外，根據實施例9和10的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的生產方法與實施例1等中的上述方法相同。B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT和CT的測定方法也與上述相同。
表3

在表3中已示出根據實施例9和10的使用導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)為2000至3000K，更具體地實施例9中B(-40～900)＝2913K，實施例10中B(-40～900)＝2814K。因此通過使用導電性氧化物燒結體1，這些熱敏電阻元件2能夠允許在從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量。此外，實施例9的溫度-變化換算值有利地是DT＝±0deg和CT＝+10deg。因此，顯而易見的是實施例9的氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)會具有與實施3的高溫穩(wěn)定特性可比的高溫穩(wěn)定特性。盡管實施例10的溫度-變化換算值CT并未明示，但與在實施例9中的情況中一樣，實施例10的溫度-變化換算值DT為±0deg，以致實施例10的氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)因而顯示出對照其熱史小的電阻變化并且肯定實際上可用。
實施例11-13使用原料粉末材料Y2O3、SrCO3、MgO、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全為純度99％以上的市售品)，生產具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，以獲得由在表4中示出的摩爾分數(shù)a、b(＝b1+b2)、c、d和e的化學式(組成式)YaSrb1Mgb2MncAldCreO3的組成。然后測定熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT。測量結果示于表4。除不同的原材料之外，根據實施例11至13的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的生產方法與實施例1等中的上述方法相同。B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT的測定方法也與上述相同。
表4

在表4中已示出根據實施例11至13的使用導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)為2000至3000K，更具體地，實施例11中B(-40～900)＝2950K，實施例12中B(-40～900)＝2920K，實施例13中B(-40～900)＝2688K。因此通過使用導電性氧化物燒結體1，這些熱敏電阻元件2能夠允許在從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量。盡管實施例11至13的溫度-變化換算值CT并未明示，但實施例11和12的溫度-變化換算值DT＝+10deg，實施例13中DT＝+8deg。因此，顯而易見的是實施例11至13的氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的每一個將會顯示對照其熱史的小的電阻變化，并肯定實際上可用。
實施例14-16使用原料粉末材料Y2O3、Yb2O3、SrCO3、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全為純度99％以上的市售品)，生產具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，以獲得由在表5中示出的摩爾分數(shù)a(＝a1+a2)、b、c、d和e的化學式(組成式)Ya1Yba2SrbMncAldCreO3的組成。然后測定熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT。測量結果示于表5。除不同的原材料之外，根據實施例14至16的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的生產方法與上述實施例1等中的方法相同。B-值B(-40～900)和溫度-變化換算值DT的測定方法也與上述相同。
表5

在表5中已示出根據實施例14至16的使用導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的B-值B(-40～900)為2000至3000K，更具體地，實施例14中B(-40～900)＝2734K，實施例15中B(-40～900)＝2401K，實施例16中B(-40～900)＝2438K。因此通過使用導電性氧化物燒結體1，這些熱敏電阻元件2能夠允許在從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內進行適當?shù)臏囟葴y量。盡管實施例14至16的溫度-變化換算值CT并未明示，但實施例14的溫度-變化換算值DT＝±0deg，實施例15中DT＝+5deg，實施例16中DT＝+8deg。因此，顯而易見的是實施例14至16的每一氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)會顯示對照其熱史的小的電阻變化，并肯定實際上可用。
實施例17-34首先如下制備用于鈣鈦礦相的煅燒粉末材料。稱量原料粉末Y2O3、Nd2O3、Yb2O3、SrCO3、MgO、CaCO3、MnO2、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3(全為純度99％以上的市售品)，以獲得由在表6中示出的元素M1、M2和M3以及摩爾分數(shù)a、b、c、d和e的化學式(組成式)M1aM2bM3cAldCreO3的組成。將這些原粉進行濕式混合并干燥。然后，通過將原料粉末混合物在空氣中在1400℃下煅燒2小時，提供具有平均粒徑為1至2μm的經煅燒的鈣鈦礦相粉末材料。
在實施例17至31、33和34的每一個中，如下制備用金屬氧化物相的經煅燒的粉末材料。稱量SrCO3和Al2O3原料粉末(全為純度99％以上的市售品)，以獲得組成SrAl2O4，接著將原料粉末進行濕式混合并干燥。將所得的原料粉末混合物在空氣中在1200℃下煅燒2小時，以提供具有平均粒徑1至2μm的經煅燒的金屬氧化物相粉末材料。為于形成耐還原性涂層，通過將粘合劑和溶劑與實施例33中的SrAl2O4的經煅燒的粉末材料混煉來單獨地提供浸涂漿料。
在實施例32中，如下制備用于金屬氧化相的經煅燒的粉末材料。稱量Y2O3和SrCO3原料粉末(全為純度99％以上的市售品)，以獲得組成SrY2O4，接著將原料粉末進行濕式混合并干燥。將所得的原料粉末混合物在空氣中在1200℃下煅燒2小時，以提供具有平均粒徑1至2μm的經煅燒的金屬氧化物相粉末材料。
將經煅燒的鈣鈦礦相粉末材料和經煅燒的金屬氧化物相粉末材料稱量并使用乙醇作為溶劑借助樹脂罐和高純Al2O3球進行濕磨。
由此獲得的漿料在80℃下干燥2小時以生產熱敏電阻組成粉末材料。隨后，將100重量份的熱敏電阻組成粉末材料和20重量份的主要是聚乙烯醇縮丁醛的粘合劑混合、干燥并用250μm的篩網篩造粒。
粘合劑并不特別地限于聚乙烯醇縮丁醛?？梢赃x擇地使用任何其它粘合劑如聚乙烯醇或丙烯酸類粘合劑。粘合劑的摻混量通常為5至20重量份，優(yōu)選10至20重量份，相對于煅燒粉末材料總量。理想的是將熱敏電阻組成粉末材料的平均粒徑控制到2.0μm以下，以使組成粉末材料和粘合劑混合均勻。
在實施例17至32和34的每一個中，將經造粒的粉末材料進行模壓成型(加壓壓力4500kg/cm2)以形成六角形板狀(厚1.24mm)的生坯，Pt-Rh合金電極線對2a、2b的一端埋設在生坯中，如圖1所示。將生坯在空氣中在1500℃下燒成2小時，因而提供具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2。在上述實施例的情況中，熱敏電阻元件2具有邊長1.15mm的六邊形、厚1.00mm、電極線2a和2b的直徑Φ0.3mm，電極中心距離0.74mm(間隙0.44mm)和電極插入長度1.10mm。
在實施例33中，將經造粒的粉末材料進行模壓成型(加壓壓力4500kg/cm2)以形成六角形板狀(厚度1.24mm)的生坯，Pt-Rh合金電極線對2a、2b的一端埋設在生坯中，如圖1和4中所示，接著將生坯浸漬于浸涂漿料中，取出生坯并干燥，以用漿料涂覆生坯的表面。將該漿料涂覆的生坯在空氣中在1500℃下燒成2小時，從而提供如圖4所示的具有由SrAl2O4的耐還原性涂層1b致密覆蓋的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2。
接著以與上述實施例中同樣的方式測定實施例17至34的熱敏電阻元件2的B-值(溫度梯度值)。
此外，對實施例17至34的熱敏電阻元件2測試其溫度-變化換算值DT(deg)，以與上述實施例中相同的方式評價由于重復的溫度變化引起的熱敏電阻元件2的電阻變化。
將實施例17、18、19、22和23的熱敏電阻元件2的每一個同樣裝入溫度傳感器100中，并對其溫度-變化換算值CT(deg)進行測試，以與上述實施例中相同的方式評價由于溫度變化引起的熱敏電阻元件2的電阻變化。
這些測量結果示于表6。
比較例3生產根據比較例3的使用導電性氧化物燒結體的熱敏電阻元件，并以如實施例17至31和34中的相同方式對其B-值(溫度梯度值)和溫度-變化換算值DT(deg)進行測試。將比較例3的熱敏電阻元件同樣裝入溫度傳感器，并以如上所述的相同方式對其溫度-變化換算值CT(deg.)進行測試。這些測量結果在表6中示出。
此外，通過拍攝實施例22中的氧化物燒結體1的橫截面結構的圖片如下測定實施例22的氧化物燒結體1的表面積分數(shù)SP/S。將氧化物燒結體1埋入樹脂并用3μm金剛石糊料進行拋光，以提供具有被拋光的橫截面的測試樣品。使用掃描電子顯微鏡(從JEOL Ltd.可購得，商品名“JSM-6460LA”)拍攝放大3000倍的測試樣的橫截面的圖片。根據實施例22的氧化物燒結體1的橫截面的圖片示于圖3。此處，通過EDS化學組成分析確定圖片的白色、暗灰色和黑色區(qū)域分別是鈣鈦礦相、金屬氧化物相(更具體地，SrAl2O4)和氣孔。借助圖像分析設備分析所拍攝圖片40μm×30μm的視野，從而確定鈣鈦礦相的橫截面積SP與視野(橫截面積S)的比例(表面積分數(shù))SP/S。
當提供具有多相的燒結體時，在任何給定的燒結體橫截面中一特定相的表面積分數(shù)等同于在氧化物燒結體中這一特定相的體積分數(shù)。即表面積分數(shù)SP/S等同于氧化物燒結體中鈣鈦礦相的體積分數(shù)。如圖3所示，除氣孔之外，燒結體1具有兩相鈣鈦礦相和金屬氧化物相，以致表面積分數(shù)SP/S大體上等于鈣鈦礦相和金屬氧化物相的表面積比或體積比。
表6

如表6所示，使用導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2具有與傳統(tǒng)的熱敏電阻元件的那些相比相對低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K，該導電性氧化物燒結體由其中組成式YaSrbMncAldCreOf的a、b、c、d、e和f滿足下列條件式的鈣鈦礦相和電導率低于根據實施例17至23和34的鈣鈦礦相的金屬氧化物(SrAl2O4)形成。注意表6中組成元素為M1＝Y，M2＝Sr和M3＝Mn。如表6所示，在實施例34中，鈣鈦礦相不含有M2。
0.600≤a≤1.0000≤b≤0.4000.150≤c＜0.6000.400≤d≤0.8000＜e≤0.0500＜e/(c+e)≤0.182.80≤f≤3.30。
盡管在表6中未示出，但已確認組成式的值f在f＝2.80至3.30的范圍內，基于由X射線熒光分析測量的元素Y、Sr、Mn、Al、Cr和O的組成比，通過粉末X射線衍射分析確定存在或不存在晶相，并由上述方法測定表面積分數(shù)。更具體地，鈣鈦礦相中的O的數(shù)值f通過以下方式計算確定鈣鈦礦相和金屬氧化物相(SrAl2O4)之間的存在比，劃分鈣鈦礦相和金屬氧化物相中各自的金屬元素，然后確定金屬氧化物相中的O的數(shù)值，假定金屬氧化物相(SrAl2O4)中O的數(shù)值為4(即，在SrAl2O4不存在缺氧)。
在實施例17至23和34的每一個中，氧化物燒結體1不僅含有鈣鈦礦相，而且含有電導率低于鈣鈦礦相的金屬氧化物(SrAl2O4)，以致熱敏電阻元件2具有更大的電阻如初始電阻值Rs(-40)、Rs(900)，同時保持其B-值。由此依據鈣鈦礦相和金屬氧化物相之間的定量比，適當?shù)乜刂茻崦綦娮柙?的電阻值。例如，其中含有低導電性金屬氧化物相(SrAl2O4)以將鈣鈦礦相的表面積分數(shù)控制到30至40％的實施例17、18和19的氧化物燒結體1，具有隨金屬氧化物相的比例增大(隨鈣鈦礦相的比例降低)而增大的電阻。更具體地，實施例17中的初始電阻值為Rs(-40)＝423kΩ和Rs(900)＝0.088kΩ。其中大量含有低導電性金屬氧化物相以將鈣鈦礦相的表面積分數(shù)控制到約16％的實施例23的氧化物燒結體1的電阻進一步增大。在實施例23中，初始電阻值為Rs(-40)＝41400kΩ和Rs(900)＝5.92kΩ。由此已顯示通過適當調節(jié)鈣然礦相的表面積分數(shù)可以將熱敏電阻元件2的電阻控制到這樣的適用于電阻測量的值。
如表6所示，與傳統(tǒng)的熱敏電阻元件的B-值B(-40～900)相比，使用根據與其中元素M1為Y的實施例17至23形成對照的，其中元素M1為Nd的實施例24和25和其中元素M1為Y和Yb的實施例26和27的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2具有相對低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K。此外，如在實施例17至23和24的情況下，依據鈣鈦礦相和金屬氧化物相(在這些實施例中為SrAl2O4)之間的定量比，可以適當控制熱敏電阻元件2的電阻值。
如表6所示，與傳統(tǒng)的熱敏電阻元件的B-值B(-40～900)相比，使用根據與其中元素M2為Sr的實施例17至23形成對照的其中元素M2為Sr和Mg或Sr和Ca的實施例28、29和30的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，同樣具有相對低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K。此外，如在實施例17至23的情況下，依據鈣鈦礦相和金屬氧化物相(在這些實施例中為SrAl2O4)之間的定量比，可以適當控制熱敏電阻元件2的電阻值。同樣適用于與其中元素M3為Mn的實施例17至23形成對照的，其中元素M3為Fe的實施例31。
此外，如表6所示，與傳統(tǒng)的熱敏電阻元件的B-值B(-40～900)相比，使用根據與其中金屬氧化物為SrAl2O4的實施例17至23形成對照的，其中金屬氧化物為SrY2O4的實施例32的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2，具有相對低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K。依據鈣鈦礦相和金屬氧化物相(在這個實施例中為SrY2O4)之間的定量比，同樣適當控制熱敏電阻元件2的電阻值。
根據實施例33的設置有耐還原性涂層1b的熱敏電阻元件2具有保持在適當范圍的B-值和電阻值。在實施例33中，熱敏電阻元件2當將其裝入溫度傳感器100中時，甚至在因為某種原因使形成于金屬管3和護套構件8外殼上的氧化膜破損或由于氧化膜缺乏引起的金屬管3和護套構件8外殼氧化而將熱敏電阻元件2置于還原性氣氛中的情況下，也能夠借助耐還原性涂層1b來保護氧化物燒結體1不被還原而穩(wěn)定地保持其電阻值。
在比較例3的氧化物燒結體中，d＝0，即鈣鈦礦相不含有Al。結果，盡管大量含有金屬氧化物相以控制鈣鈦礦相的表面積分數(shù)約17％，比較例3的熱敏電阻元件具有有利的B-值(B(-40～900)＝2137K)，但顯示出初始電阻Rs(-40)＝14kΩ和Rs(900)＝0.009kΩ。原因是鈣鈦礦相的電導率太高(低比電阻)，以致于難以通過大量的金屬氧化物的存在將熱敏電阻元件的電阻控制至足夠高的值。這樣，當組成式的a、b、c、d、e和f在氧化物燒結體的鈣鈦礦相中的上述條件式的范圍之外時，氧化物燒結體不能夠顯示出適當?shù)腂-值和比電阻(等于熱敏電阻的電阻)。
如上所述，使用根據實施例17至34的導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2具有適于在從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內的電阻測量的B-值2000至3000K。通過根據熱敏電阻的形狀和電極線間隔等適當?shù)卣{節(jié)氧化物燒結體1中的金屬氧化物相的比例，即鈣鈦礦相的表面積分數(shù)，將熱敏電阻元件2的電阻控制到這樣的值，即適于在從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內的電阻測量。因此，實施例17至34的熱敏電阻元件2能夠允許從-40℃低溫至900℃高溫的寬范圍內的合適的溫度測量。
溫度-變化換算值DT是相對于熱史的電阻變化特性的一個指標，可以說當溫度-變化換算值DT在±10deg的范圍內時，氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)具有顯示對照其熱史小的電阻變化特性。根據實施例17至34的熱敏電阻元件2的溫度-變化換算值DT為±10deg，并且在這樣的標準范圍內。由此顯而易見的是實施例17至34的熱敏電阻元件2的每一個顯示出對照其熱史小的電阻變化，并且肯定實際上可用。
溫度-變化換算值CT同樣是相對于熱史的電阻變化特性的指標，可以說當溫度-變化換算值CT在±10deg的范圍內時，氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2、溫度傳感器100)具有顯示對照其熱史小的電阻變化特性。其中引入根據實施例17、18、19、22和23的每一個的具有導電性氧化物燒結體1的熱敏電阻元件2的溫度傳感器100具有在±10deg范圍內的有利的溫度-變化換算值CT。由此顯而易見的是顯示出對照其熱史小的電阻變化和良好的高溫穩(wěn)定特性。特別是，實施例17、19、22和33氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2、溫度傳感器100)具有±3deg的溫度-變化換算值CT，并將會顯示出對照其熱史小的電阻變化，以及優(yōu)良的高溫穩(wěn)定特性。
盡管已參考本發(fā)明的上述具體實施方案描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些示例性的實施方案。在上述教導下，對于本領域熟練技術人員會想到上述實施方案的各種改進和改變。
例如，如在上述實施例中示出的各自組分元素的化合物的粉末作為用于生產導電性氧化物燒結體1(熱敏電阻元件2)的原料粉末是可用的。任何其它的化合物如氧化物、碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽同樣是可用的。特別是氧化物和碳酸鹽是優(yōu)選的。
在不劣化導電性氧化物燒結體1、熱敏電阻元件2或溫度傳感器100所要求的特性如導電性氧化物燒結體1的燒結性、B-值和高溫穩(wěn)定性的條件下，導電性氧化物燒結體1可以含有任何其它一種元素或多種元素如Na、K、Ga、Si、C、Cl和S。
權利要求
1.一種導電性氧化物燒結體，其含有由組成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的鈣鈦礦型晶體結構的鈣鈦礦相，其中M1為除La之外的3A族元素的至少一種；M2為2A族元素的至少一種；M3為4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一種；且a、b、c、d、e和f滿足下列條件式0.600≤a≤1.000；0≤b≤0.400；0.150≤c＜0.600；0.400≤d≤0.800；0＜e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.80≤f≤3.30。
2.根據權利要求1所述的導電性氧化物燒結體，其中，a和b滿足下列條件式0.600≤a＜1.000；以及0＜b≤0.400。
3.根據權利要求2所述的導電性氧化物燒結體，其中，a、b、c、d、e和f滿足下列條件式0.820≤a≤0.950；0.050≤b≤0.180；0.181≤c≤0.585；0.410≤d≤0.790；0.005≤e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.91≤f≤3.27。
4.根據權利要求2所述的導電性氧化物燒結體，其中，M1為選自Y、Nd、Yb的一種或多種元素；M2為選自Mg、Ca和Sr的一種或多種元素；且M3為選自Mn和Fe的一種或多種元素。
5.根據權利要求4所述的導電性氧化物燒結體，其中，M1為Y；M2為Sr；且M3為Mn。
6.根據權利要求1所述的導電性氧化物燒結體，其進一步具有至少一種金屬氧化物相，該金屬氧化物相的導電性低于鈣鈦礦相并具有由組成式MeOx表示的晶體結構，其中Me為選自鈣鈦礦相的金屬元素的至少一種。
7.根據權利要求6所述的導電性氧化物燒結體，其滿足下列表達式0.20≤SP/S≤0.80，其中S為導電性氧化物燒結體的橫截面面積；且SP為出現(xiàn)在導電性氧化物燒結體的橫截面上的鈣鈦礦相的總橫截面面積。
8.根據權利要求6所述的導電性氧化物燒結體，其中，該金屬氧化物相含有復合氧化物。
9.根據權利要求8所述的導電性氧化物燒結體，其中，a和b滿足下列條件式；且該金屬氧化物相含有元素M1和M2的復合氧化物0.600≤a＜1.000；以及0＜b≤0.400。
10.根據權利要求9所述的導電性氧化物燒結體，其中，該元素M1含有Y；該元素M2含有Sr；且該金屬化合物相含有由組成式SrY2O4表示的復合氧化物。
11.根據權利要求8所述的導電性氧化物燒結體，其中，a和b滿足下列條件式；且該金屬氧化物相含有元素M1和M2中至少任一種及元素M3、Al和Cr的至少任一種的復合氧化物0.600≤a＜1.000；以及0＜b≤0.400。
12.根據權利要求11所述的導電性氧化物燒結體，其中，該元素M2含有Sr；且該金屬化合物相含有由組成式SrAl2O4表示的復合氧化物。
13.一種熱敏電阻元件，其使用根據權利要求1所述的導電性氧化物燒結體。
14.根據權利要求13所述的熱敏電阻元件，其具有覆蓋該導電性氧化物燒結體的耐還原性涂層。
15.一種溫度傳感器，其使用根據權利要求13所述的熱敏電阻元件。
16.一種導電性氧化物燒結體，其含有由組成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的鈣鈦礦型晶體結構的鈣鈦礦相，其中M1為除La之外的3A族元素的至少一種；M2為2A族元素的至少一種；M3為4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一種；且a、b、c、d、e和f滿足下列條件式0.600≤a≤1.000；0≤b≤0.400；0.150≤c＜0.600；0.400≤d≤0.800；0＜e≤0.050；0＜e/(c+e)≤0.18；以及2.80≤f≤3.30，該導電性氧化物燒結體具有在-40℃至900℃的溫度范圍中的溫度梯度常數(shù)為2000至3000K。
全文摘要
一種導電性氧化物燒結體，其含有鈣鈦礦相并具有由式M文檔編號H01C7/02GK101018749SQ20068000076
公開日2007年8月15日 申請日期2006年4月11日 優(yōu)先權日2005年4月11日
發(fā)明者溝口義人, 沖村康之, 光岡健, 大林和重 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社