專利名稱：太陽能電池電極的糊料、太陽能電池電極制造方法、以及太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池。更具體地，本發(fā)明涉及用來制造太陽能電池中的電極的糊料，使用上述糊料制造太陽能電池的方法，以及制得的太陽能電池。
背景技術(shù)：
當制造用于太陽能電池的電極時，電極形成在形成有減反射膜的面上。為了形成電極，將包含導電粉末(例如銀粉)、玻璃粉、樹脂粘合劑以及(需要時)其它添加劑的糊料涂敷在減反射層上，然后進行燒結(jié)。
所述電極的特性對于提高太陽能天池的發(fā)電特性是很重要的。例如，可通過減低電極的電阻提高發(fā)電效率。已提出了各種方法來實現(xiàn)該目標。
例如，日本專利公開第2005-243500A號揭示了一種制造具有足夠高的電導率的電極的方法。更具體來說，該專利文獻揭示了一種導電性糊料，該糊料包含有機粘合劑、溶劑、玻璃粉、導電粉末以及選自Ti、Bi、Zn、Y、In和Mo的至少一種金屬，或者該金屬的化合物。所述導電性糊料中金屬或其化合物的平均粒度大于0.001微米，但是小于0.1微米。所述導電性糊料相對于半導體可以提供高電導率，還具有極佳的粘著性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種糊料，該糊料包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，玻璃粉，和樹脂粘合劑，該糊料可用來制造太陽能電池電極。
本發(fā)明還涉及一種太陽能電池，該電池具有電極，該電極包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，以及玻璃粉。


圖1(a)-(d)顯示了使用本發(fā)明的導電性糊料制造太陽能電池的制造過程。
圖2是顯示在改變第一銀粉和第二銀粉的含量時，制得的太陽能電池的電特性的測量結(jié)果的圖，此圖用來估計銀粉的最佳含量。
具體實施例方式
在燒結(jié)糊料的過程中，由于涂膜的收縮，接觸電阻會增大，會產(chǎn)生微小裂紋。這些問題會對太陽能電池的特性造成負面影響。例如，太陽能電池的面內(nèi)均勻性會變差，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率會降低。
本發(fā)明的目的是通過提高制得的電極的特性，進一步提高太陽能電池的特性，以解決上述問題。
本發(fā)明提供一種用于太陽能電池電極的導電性糊料，該糊料包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，玻璃粉，和樹脂粘合劑。
本發(fā)明還提供了一種太陽能電池，該太陽能電池具有電極，所述電極包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，和玻璃粉。
在上述導電性糊料和太陽能電池中，所述第一銀粉優(yōu)選具有以下特征(1)所述第一銀粉優(yōu)選使用霧化法制得。(2)所述第一銀粉開始收縮的溫度優(yōu)選等于或高于700℃。(3)以銀的總重量為基準計，所述第一銀粉的含量優(yōu)選為10-70重量％。(4)所述第一銀粉的微晶尺寸優(yōu)選為58-90納米，所述第二銀粉的微晶尺寸優(yōu)選為30-58納米。
可以抑制接觸電阻的增大以及微小裂紋的產(chǎn)生。因此，可以提高制得的太陽能電池的特性。
發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定微晶尺寸的銀粉作為糊料中的導電性粉末，可以抑制接觸電阻的增大以及微小裂紋的產(chǎn)生?；谶@一點完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種用于太陽能電池電極的導電性糊料，該糊料包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，玻璃粉，和樹脂粘合劑。
本發(fā)明的導電性糊料被用來在太陽能電池的表面上形成電極。
在下文中將對本發(fā)明導電性糊料中的每種組分進行描述。
1.導電性金屬優(yōu)選使用銀(Ag)顆粒作為本發(fā)明導電性糊料中的導電性金屬。
用于本發(fā)明的銀顆粒的微晶尺寸在上述范圍內(nèi)。最優(yōu)選使用兩種具有不同微晶尺寸的銀顆粒作為導電性金屬。
在本說明書中，微晶尺寸是使用以下公式(Scherrer公式)，由銀粉的X-射線衍射測得Ag的111反射峰(2θ在約38.1°附近的峰)的半峰寬計算得到的。
D＝K·λ/βcosθ式中D微晶尺寸λ測量用的X射線波長β半峰寬(弧度)θ衍射角KScherrer常數(shù)(0.9)本發(fā)明所述的微晶尺寸是使用Cu＝1.54056作為λ(測量用X射線的波長)時測得的數(shù)值。對用來測量微晶尺寸的裝置并無特殊限制?？墒褂萌魏问惺鄣难b置，例如MXP18VAHFx射線衍射儀。在本專利申請中使用微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉以及微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉作為所述銀顆粒。所述第一銀粉的微晶尺寸優(yōu)選為58-90納米。所述第二銀粉的微晶尺寸為30-58納米，優(yōu)選為35-50納米，更優(yōu)選為40-45納米。當將微晶尺寸在這些范圍內(nèi)的銀粉混合時，可以抑制在燒結(jié)之后接觸電阻增大以及在形成的銀電極中產(chǎn)生微小裂紋。
以銀的總量為基準計，所述第一銀粉的含量優(yōu)選為10-70重量％，更優(yōu)選為20-55重量％，最優(yōu)選為25-45重量％。認為具有大微晶尺寸的銀顆粒(例如第一銀粉)具有高的抑制燒結(jié)的效果。另一方面，為了獲得到電導率，優(yōu)選改進燒結(jié)性質(zhì)，以制得低電阻導體。考慮到綜合上述性質(zhì)，上述范圍是優(yōu)選的。如果所述第一銀粉含量過小，會導致過度燒結(jié)。如果含量過大，會造成燒結(jié)不足。以導電性糊料的重量為基準計，所述第一和第二銀粉的總量優(yōu)選為60-90重量％。
所述第一銀粉開始收縮的溫度(也被稱為燒結(jié)起始溫度)優(yōu)選等于或高于700℃。如果在低溫開始燒結(jié)，會由于收縮產(chǎn)生過多的殘余應力。因此，發(fā)電特性會變差。
優(yōu)選使用霧化法形成銀顆粒。如果使用所述霧化法形成銀顆粒，可以有效地制得具有在本發(fā)明特定范圍之內(nèi)的微晶尺寸的銀顆粒。
當銀顆粒被用作常規(guī)的導電性糊料時，關(guān)于技術(shù)效果對銀顆粒的粒度并沒有特殊限制。然而，由于粒度對銀的燒結(jié)特性有影響(例如大粒度的銀顆粒的燒結(jié)速率比小粒度的銀顆粒慢)，對于本發(fā)明來說，優(yōu)選使用具有特定粒度的銀顆粒。所述銀顆粒還必須具有適于用來涂敷導電性糊料的方法(例如絲網(wǎng)印刷法)的粒度。
為滿足上述要求，用于本發(fā)明的銀顆粒的平均粒度為0.1-14微米，優(yōu)選為1.0-8.0微米。當使用具有在上述范圍內(nèi)的粒度的銀顆粒時，可以形成適合用于涂敷導電性糊料的糊料。更具體來說，所述第一銀粉的平均粒度優(yōu)選為3.5-14.0微米，更優(yōu)選為4.0-10.0微米，最優(yōu)選為4.5-8.0微米。所述第二銀粉的平均粒度優(yōu)選為0.1-3.5微米，更優(yōu)選為0.5-3.0微米，最優(yōu)選為1.0-2.5微米。所述平均粒度是使用由Horiba，Ltd.制造的LA-920裝置測得的數(shù)值計算的(粒度分布累積50％的點)。
通常優(yōu)選使用高純度銀(99+％)。但是根據(jù)電極圖案的電學要求，也可使用低純度銀。
2.玻璃粉優(yōu)選本發(fā)明的導電性糊料包含玻璃粉作為無機粘合劑?？捎糜诒景l(fā)明的玻璃粘合劑是軟化點為450-550℃的玻璃粉，這樣導電性糊料可以在600-800℃燒結(jié)并適當?shù)亟?，還可適當?shù)嘏c硅基板相結(jié)合。如果軟化點低于450℃，無法進行燒結(jié)，無法實現(xiàn)本發(fā)明的效果。另一方面，如果軟化點高于550℃，在燒結(jié)過程中無法良好地熔融和流動。因此，無法實現(xiàn)良好的粘著強度，無法加快銀的液相燒結(jié)。
所述“軟化點”是使用ASTM C338-57的纖維拉伸法測量的。
由于在本發(fā)明中，玻璃粉的化學組成并不重要，所以在本發(fā)明中可使用任何用于電子材料的導電性糊料的玻璃粉。例如，可使用硼硅酸鉛。同時考慮到軟化點的范圍和玻璃可熔性，硅酸鉛玻璃和硼硅酸鉛玻璃是本發(fā)明優(yōu)選的材料。還可使用硼硅酸鋅玻璃或其它種類的無機玻璃。
對玻璃粉的含量并無特別的限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目標即可。以導電性糊料的重量為基準計，玻璃粉的含量通常為0.5-10.0重量％，優(yōu)選為1.0-3.0重量％。
如果玻璃粉的含量小于0.5重量％，粘著強度可能不夠高。如果玻璃粉的含量大于10.0重量％，在下一步可能造成問題，即由于玻璃浮動發(fā)生焊接等。
3.樹脂粘合劑本發(fā)明的導電性糊料包含樹脂粘合劑。在本說明書中，“樹脂粘合劑”包括聚合物和稀釋劑的混合物。因此，樹脂粘合劑還可包含有機液體(也稱為“稀釋劑”)。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用包含有機液體的樹脂粘合劑。如果粘度很高，如果需要的話，還可單獨加入有機液體作為粘度調(diào)節(jié)劑。
在本發(fā)明中可使用任何樹脂粘合劑?？捎糜诒景l(fā)明的樹脂粘合劑的例子包括樹脂(聚甲基丙烯酸酯等)或乙基纖維素的松油溶液或乙二醇單丁醚單乙酸酯溶液，乙基纖維素的萜品醇溶液等。本發(fā)明優(yōu)選使用乙基纖維素的萜品醇溶液(乙基纖維素含量＝5-50重量％)?？梢允褂貌缓琜特定的]聚合物的溶劑，例如水或有機液體作為本發(fā)明的粘度調(diào)節(jié)劑?？墒褂玫挠袡C液體的例子包括醇、醇的酯(例如乙酸酯或丙酸酯)或萜烯(例如松油、萜品醇等)。
以所述導電性糊料的重量為基準計，所述樹脂粘合劑的含量優(yōu)選為5-50重量％。
4.添加劑還可向本發(fā)明的導電性糊料加入增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或其它常規(guī)添加劑。當加入添加劑時，可加入增稠劑、穩(wěn)定劑等。還可加入分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑等作為所述常規(guī)添加劑。所述添加劑的量根據(jù)最終制得的導電性糊料的特性確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當?shù)卮_定這些添加劑的量。還可加入多種添加劑。
在下文中將會提到，本發(fā)明導電性糊料的粘度優(yōu)選在規(guī)定范圍內(nèi)。為了提供具有合適粘度的導電性糊料，可根據(jù)需要加入增稠劑。可使用上文列舉的增稠劑的例子。增稠劑的加入量根據(jù)最終導電性糊料的粘度變化，是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠適當?shù)卮_定的。
可通過用三輥混料機將上述組分混合，制備本發(fā)明的導電性糊料。優(yōu)選通過絲網(wǎng)印刷法將本發(fā)明的導電性糊料涂敷在太陽能電池背面上所需的部分。當使用這種印刷法涂敷糊料時，可獲得規(guī)定范圍內(nèi)的電壓。優(yōu)選的是，使用具有14號心軸和通用杯的Brook Field HBT粘度計，在10rpm和25℃的條件下測得的本發(fā)明導電性糊料的粘度為50-300PaS。
如上所述，本發(fā)明的導電性糊料被用來在太陽能電池的受光面形成主要由銀組成的電極。換而言之，將糊料涂敷在太陽能電池的受光面上，并進行干燥。還可將所述糊料涂敷在太陽能電池的背面上，形成由鋁或銀等組成的背面電極。優(yōu)選同時對這些電極進行燒結(jié)。
下文中將根據(jù)圖1描述使用本發(fā)明的導電性糊料制造太陽能電池的例子。首先準備了Si基板102。通過絲網(wǎng)印刷法將用于焊料連接的導電性糊料104涂敷在基板的背面上，然后干燥(圖1(a))。所述導電性糊料可以是常規(guī)的銀導電性糊料，其包含例如銀顆粒、玻璃顆粒和樹脂粘合劑。然后通過絲網(wǎng)印刷涂敷用于太陽能電池的背面電極的鋁糊料(對所用的鋁糊料沒有特殊的限制，只要其可用于太陽能電池即可；其例子包括商業(yè)產(chǎn)品PV333、PV322(購自E.I.du Pont deNeumours and Company)106等)，然后進行干燥(圖1(b))。各糊料的干燥溫度優(yōu)選等于或低于180℃。干燥之后背面上各電極的膜厚度優(yōu)選為鋁糊料的厚度為20-40微米，銀導電性糊料厚度為15-30微米。所述鋁糊料和銀導電性糊料疊加的區(qū)域的厚度優(yōu)選約為0.5-2.5毫米。
然后通過絲網(wǎng)印刷等方法將本發(fā)明的導電性糊料108涂敷在Si基板的受光表面，然后進行干燥(圖1(c))。在紅外燒結(jié)爐內(nèi)，在約600-900℃的溫度下對制得的基板上的鋁糊料和銀導電性糊料同時燒結(jié)約2-15分鐘。通過這種方式，可制得所需的太陽能電池(圖1(d))。
如圖1(d)所示，使用本發(fā)明的導電性糊料制備的太陽能電池具有位于基板(例如Si基板)102的受光面(表面)上的本發(fā)明導電性糊料制成的電極110，還具有位于背面的主要由Al構(gòu)成的Al電極(第一電極)112和主要由Ag構(gòu)成的銀電極(第二電極)114。
實施例1.導電性糊料的制備實施例1制備了包含微晶尺寸為59.8納米的第一銀粉、微晶尺寸為43.5納米的第二銀粉、Si-B-Pb-O型玻璃粉和輔助燒結(jié)材料的混合物。向該混合物加入包含20重量％乙基纖維素的萜品醇溶液作為樹脂粘合劑。加入作為稀釋劑的萜品醇以調(diào)節(jié)粘度。各組分的含量列于表1。微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉的含量為8.4重量％，微晶尺寸為43.5納米的第二銀粉的含量為75.6重量％，玻璃粉的含量為1.6重量％，樹脂粘合劑的含量為10.0重量％，為了調(diào)節(jié)粘度而加入的萜品醇的含量為0.9重量％，輔助燒結(jié)材料的含量為3.5重量％。
該混合物在通用的混合器中預混合之后，使用三輥捏合機對其進行捏合，制得用于太陽能電池糊料的糊料。所用材料的粒度、含量和特性等列于表1。
實施例2，比較例1-2依照與實施例1所述相同的方式制備了用于太陽能電池電極的糊料，其不同之處在于，所用銀粉的種類的用量變?yōu)楸?所示的種類和用量。
表1

2.太陽能電池的制造使用制得的四種糊料制備太陽能電池。首先準備Si基板。通過絲網(wǎng)印刷法將用于焊料連接的導電性糊料(銀糊料)涂敷在基板的背面上，然后干燥。然后通過絲網(wǎng)印刷涂敷用于太陽能電池的背面電極的鋁糊料(商業(yè)產(chǎn)品PV333，購自E.I.du Pont de Neumours and Company)，然后進行干燥，使其與干燥的銀糊料部分地重疊。各糊料的干燥溫度為120℃。干燥后背面上各電極的膜厚度為鋁糊料的厚度為35微米，銀糊料厚度為20微米。
還通過絲網(wǎng)印刷將本發(fā)明的糊料涂敷在受光面(表面)上，然后進行干燥。所用的印刷機是Price股份有限公司生產(chǎn)的。所用的掩模是不銹鋼絲250目的掩模，具有8英寸×10英寸的框架。圖案為1.5平方英寸的用來評價的圖案，由100微米寬的指狀線(lien)和2毫米寬的母線組成。燒結(jié)之后，膜厚度為13微米。
然后在以下條件在紅外燒結(jié)爐內(nèi)對涂敷在基板上的糊料同時進行燒結(jié)峰值溫度約730℃，進出時間約5分鐘。結(jié)果，制得所需的太陽能電池。
如圖1所示，使用本發(fā)明的導電性糊料制得的太陽能電池具有位于基板(例如Si基板)102的受光面(表面)的Ag電極110，位于背面的主要由Al組成的Al電極(第一電極)112以及主要由銀組成的銀電極(第二電極)114。
3.電池評價使用電池測試儀對制得的太陽能電池基板的電學特征(I-V特性)進行評價。所用的電池測試儀是NPC股份有限公司生產(chǎn)的測試儀(NCT-M-150AA)。獲得的特征值為Eff轉(zhuǎn)換效率(％)，F(xiàn)F填充因子(％)，Voc開路電壓(毫伏)，Jsc短路電流(毫安·厘米2)，Rs串聯(lián)電阻(Ω·厘米2)，Rsh并聯(lián)電阻(Ω·厘米2)。除了Rs以外，特征值越大，太陽能電池的發(fā)電性能越好。結(jié)果列于表2。圖2所示各電學特征的數(shù)值是對5個太陽能電池基板測得數(shù)值的平均值。是以比較例1的數(shù)值作為100.0的相對值。
表2

如上所述，可使用具有上述本發(fā)明規(guī)定的微晶尺寸的兩種銀粉改進制得的太陽能電池的結(jié)構(gòu)。
實施例3進行了用來估計銀粉中第一銀粉的合適含量的測試。使用微晶尺寸為59.8納米的銀粉(開始收縮溫度740℃)作為第一銀粉(A)，使用微晶尺寸為43.5納米的銀粉(開始收縮溫度670℃)作為第二銀粉(B)。所述第一銀粉和第二銀粉的組成比如下表4所示變化。依照與實施例1和2相同的方法制備了導電性糊料和太陽能電池基板。測量了制得的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率(Eff)。結(jié)果列于表3。表3的結(jié)果也在圖2中作圖。
表3

由以上結(jié)果可以看出，估計以銀的總重量為基準計，合適的第一銀粉的含量為10-70重量％。
權(quán)利要求
1.一種糊料，該糊料包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，玻璃粉，和樹脂粘合劑，所述糊料用來制造太陽能電池電極。
2.如權(quán)利要求1所述的糊料，其特征在于，所述第一銀粉使用霧化法制備。
3.如權(quán)利要求1所述的糊料，其特征在于，所述第一銀粉的開始收縮溫度等于或高于700℃。
4.如權(quán)利要求1所述的糊料，其特征在于，以所述第一銀粉和第二銀粉的總重量為基準計，所述第一銀粉的含量為10-70重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的糊料，其特征在于，所述第一銀粉的微晶尺寸為58-90納米，所述第二銀糊料的微晶尺寸為30-58納米。
6.一種太陽能電池，該太陽能電池具有電極，所述電極包含微晶尺寸等于或大于58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于所述第一銀粉的第二銀粉，和玻璃粉。
7.如權(quán)利要求6所述的太陽能電池，其特征在于，所述第一銀粉使用霧化法制備。
8.如權(quán)利要求6所述的太陽能電池，其特征在于，所述第一銀粉的開始收縮溫度等于或高于700℃。
9.如權(quán)利要求6所述的太陽能電池，其特征在于，以銀的總重量為基準計，所述第一銀粉的含量為10-70重量％。
10.如權(quán)利要求6所述的太陽能電池，其特征在于，所述第一銀粉的微晶尺寸為58-90納米，所述第二銀糊料的微晶尺寸為30-58納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于太陽能電池電極的導電性糊料，所述糊料包含微晶尺寸為58納米的第一銀粉，微晶尺寸不同于第一銀粉的第二銀粉，玻璃粉和樹脂粘合劑。本發(fā)明還提供了一種太陽能電池，該太陽能電池具有包含上述導電性糊料的電極。
文檔編號H01L31/042GK1988182SQ200610171189
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者今野卓哉 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司