專利名稱：噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料的制備方法，具體涉及一種制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是以嵌鋰化合物作為正極材料的高比能量蓄電池，具有電池電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電量小，以及有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因此越來越引起專業(yè)技術(shù)人員的注意。在鋰離子電池的廣泛應(yīng)用過程中，電池的性能和價(jià)格是決定性的因素，而制備性能價(jià)格比優(yōu)良的關(guān)鍵因素之一是提供理想的嵌鋰化合物正、負(fù)極材料。
合成正極材料的傳統(tǒng)方法有固相法和濕化學(xué)合成法兩大類。高溫固相合成法是人們研究得很早也是研究得最成熟的一種方法，是用它們的碳酸鹽或者氫氧化物、或者是氧化物，按化學(xué)計(jì)量比機(jī)械混合，然后在高溫下焙燒而成。其優(yōu)點(diǎn)有制備工藝簡(jiǎn)單，流程短，是目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最主要方法。但是由于反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而導(dǎo)致能耗高和鋰的揮發(fā)損失嚴(yán)重，加之固相反應(yīng)本身的限制，難以實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻混合，合成的產(chǎn)品存在均勻性不好，晶形不均，顆粒特性不佳等現(xiàn)象，電化學(xué)性能較差。另一類濕化學(xué)合成法由于產(chǎn)物或前驅(qū)體的制備在溶液體系中進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)分子或原子級(jí)的混合，具有產(chǎn)物成分和粒度分布均勻、形貌及微觀結(jié)構(gòu)易控制等突出優(yōu)點(diǎn)，已引起人們的高度重視。最有代表性的濕化學(xué)合成方法有溶膠-凝膠法、Penchini法、共沉淀法等。這些濕化學(xué)方法都包括液相混合—蒸發(fā)—高溫?zé)崽幚砣蟛健窕瘜W(xué)方法的工藝路線較固相法復(fù)雜，流程繁瑣，生產(chǎn)過程易帶入鐵、鈉、鎂、鈣等雜質(zhì)，且這種方法制備的正極材料，其粒度、形貌、比表面積和振實(shí)密度難以達(dá)到要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是突破制備鋰離子二次電池正極材料采用固相法或濕化學(xué)方法的傳統(tǒng)思路，改進(jìn)現(xiàn)有方法的缺陷，提出一種在很短的時(shí)間內(nèi)、較低的溫度下和較簡(jiǎn)單的工藝條件下一步獲得具有完整晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小可控、粒度分布均勻、形貌規(guī)則成球形或類球形、無雜相的鋰離子正、負(fù)極材料的制備方法。該方法可連續(xù)化生產(chǎn)，能耗小，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明制備正極材料采用的技術(shù)方案是將鋰鹽LiCl、Li2SO4、LiNO3、LiOH、LiAC中的一種與過渡金屬元素中Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg中的一種或多種金屬鹽，按所要求的化學(xué)劑量比用純凈水或酒精、有機(jī)溶劑配制成前軀液，均勻混合后，通過霧化系統(tǒng)霧化，進(jìn)入熱解爐膛反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)完成干燥、熱解、燒結(jié)成型，制備出高品質(zhì)的鋰離子電池正極材料。
上述技術(shù)方案中，制備的鋰離子電池正級(jí)材料包括LiCoO2(鈷酸鋰)、LiNiO2(鎳酸鋰)、LiMn2O4(錳酸鋰)、LiMnO2(層狀錳酸鋰)、Li1+xV3O8(釩酸鋰)、LiV2O5(釩酸鋰)、LiAlO2(鋁酸鋰)，以及多元復(fù)合體系，如LiNixCo1-xO2(鋰鎳鈷氧)、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)(鋰鎳鈷錳氧)、LixMnbV2-bO4(鋰錳釩氧)、LiMnxCoyAlzO2(x+y+z＝1)(鋰錳鈷鋁氧)、LiMn2-xMxO4(M＝Al、Mg、Co、Ti等)、LiMnxNiyO4(x+y＝2)(鋰錳鎳氧)、LiAlxTi1-xO2(鋰鈦鎂氧)中任何一種。
上述技術(shù)方案中，采用的鋰鹽為L(zhǎng)iCl，LiOH，Li2SO4，LiNO3，LiAC中的一種，優(yōu)先采用LiCl。過渡金屬元素中Co、Ni、Mn、V、Al、Ti、Mg等金屬鹽采用在水或工業(yè)酒精、有機(jī)溶劑中溶解度大的氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等體系，優(yōu)先采用氯鹽體系。
上述技術(shù)方案不但適用于制備鋰離子電池正極材料，還適用于制備氧化物為主的鋰離子電池負(fù)極材料，將SnCl、SnSO4、SnNO3、MnCl、MnSO4、MnNO3、TiCl、TiSO4、TiNO3中的一種與在正極材料中所提到的Ti、Al、Co、V金屬鹽的可溶解鹽中的一種或多種或P、Si的酸根陰離子，按所要求的化學(xué)劑量比用純凈水或酒精、有機(jī)溶劑配制成前軀液，均勻混合后，通過霧化系統(tǒng)霧化，進(jìn)入熱解爐膛反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)完成干燥、熱解、燒結(jié)成型，制備出高品質(zhì)的鋰離子電池負(fù)極材料，如SnMnOx(錫錳氧)、SnTiOx(錫鈦氧)、SnCoOx(錫鈷氧)、SnVOx(2≤x≤5)(錫釩氧)等，以及多元復(fù)合體系，如SnByPzOx(錫硼磷氧)、SnAlySizOx(錫鋁硅氧)等。上述Ti、Al、Co、V金屬鹽采用在水或工業(yè)酒精、有機(jī)溶劑中溶解度大的體系如氯鹽、硫酸鹽，硝酸鹽、醋酸鹽中的一種，優(yōu)先采用氯鹽體系。
上述制備鋰離子正、負(fù)極材料的技術(shù)方案中，爐膛內(nèi)的溫度控制在400℃-1000℃，特別優(yōu)先考慮500℃-850℃。
本發(fā)明提供了一種由鋰鹽與其他金屬鹽，主要是Co、Ni、Mn、V、Al、Ti、Mg等的金屬鹽直接在水或有機(jī)溶液中均勻混合、制成前驅(qū)液經(jīng)霧化后，直接進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的噴霧熱分解爐內(nèi)，完成干燥、熱解、燒結(jié)成型等制備工藝，本發(fā)明繼承了濕化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)，能使多組分均勻混合，又避免了高溫固相法的長(zhǎng)時(shí)間焙燒過程，本發(fā)明過程連續(xù)，生產(chǎn)周期短，大大提高了生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程流程短、低能耗、無污染、高產(chǎn)量目標(biāo)。采用本發(fā)明可在一臺(tái)設(shè)備上通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制備不同系列的鋰離子正極材料，制備出的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鋰鎳鈷錳氧、釩酸鋰、鋰鈦鎂氧、鋰鈷錳氧等質(zhì)量好、粒度合理、形貌單一、振實(shí)密度大，為高品質(zhì)鋰離子電池正極材料。同時(shí)制備的負(fù)極材料錫錳氧、錫鈦氧、錫鈷氧、錫釩氧、錫硼磷氧、錫鋁硅氧等也為質(zhì)量好、粒度合理、形貌單一、振實(shí)密度大的高品質(zhì)鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1為噴霧熱流程示意圖，圖中標(biāo)注說明如下1、液壓泵 2、閥門 13、過濾器4、噴嘴5、熱解爐 6、旋流分離器7、冷凝器 8、吸收淋洗塔 9、引風(fēng)機(jī)10、布袋除塵器 11、氣流發(fā)生器12、閥門213、空氣過濾器 14、加熱器15、鼓風(fēng)機(jī)圖2為本發(fā)明制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD3為本發(fā)明制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM4為本發(fā)明制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)充放電曲線圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出的一種制備鋰離子電池正、負(fù)極材料新方法，直接將鋰鹽或錫鹽或錳鹽或鈦鹽與其他金屬鹽溶于水或工業(yè)酒精等有機(jī)溶液中配制成前驅(qū)溶液，直接噴霧熱分解得到高品質(zhì)鋰離子電池正、負(fù)極材料。
本發(fā)明的制備工藝如下1、前驅(qū)液配置將鋰鹽或錫鹽或錳鹽或鈦鹽與前述提到的一種或多種金屬鹽按化學(xué)計(jì)量比稱量所需制備產(chǎn)品的原料，并將其混合溶于去離子水或有機(jī)溶劑里，配成0.05-1.5mol/l的前驅(qū)液。有機(jī)溶劑為乙酸、乙醇、順丁烯二酸中任何一種。
2、前驅(qū)液霧化將混合得到的多組分溶液經(jīng)霧化系統(tǒng)霧化，霧化量為20-200ml/min，介質(zhì)氣體霧化壓力0.5-10MPa。前驅(qū)液在液壓泵帶動(dòng)下，進(jìn)入噴嘴，在高速氣流沖擊下霧化成細(xì)小液滴，液滴霧化后粒徑在5-100μm。
3、爐膛內(nèi)干燥、熱解、燒結(jié)過程霧化后的細(xì)小液滴在爐膛內(nèi)受到重力作用，自由下落，依次通過爐膛內(nèi)各溫區(qū)，液滴在極短的時(shí)間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)析出形成固態(tài)顆粒、顆粒燒結(jié)晶體生長(zhǎng)成型過程。爐內(nèi)的溫度在400℃-1000℃，特別優(yōu)先考慮500℃-850℃。為了控制顆粒在爐膛內(nèi)的下落速度，通過爐膛底部的氣流發(fā)生器自下而上向爐膛內(nèi)通熱空氣，熱空氣在爐膛內(nèi)的流速控制在0.2m/s-1m/s，保證顆粒在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間在1s-12s。
4、粉體回收和尾氣處理大部分粉體下落在底部經(jīng)布袋除塵器回收，由于粉體的溫度相當(dāng)高，在收集前應(yīng)有個(gè)冷卻過程，在布袋除塵器前加一個(gè)冷凝器。少部分粉體隨載流氣流從爐體上部帶出，經(jīng)旋流分離器回收。尾氣與物料顆粒分離后，依次經(jīng)冷凝器、吸收淋洗塔、引風(fēng)機(jī)排出。
實(shí)施例1以Li∶Ni∶Co∶Mn摩爾比為3∶1∶1∶1的配比稱量LiCl·6H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O，加入去離子水配成0.2-0.5mol/l的前驅(qū)體溶液，通過液壓泵以40-150ml/min的進(jìn)料量，噴嘴的霧化空氣的壓力控制在1-3MP下霧化，液滴通過熱解反應(yīng)爐瞬間完成干燥、熱解、燒結(jié)直接得到球形或類球形、結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良，振實(shí)比重大的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，該材料做成扣式電池檢測(cè)比容量為184mAh/g，充放電循環(huán)100次以后充放效率仍大于98.5％。
實(shí)施例2以Sn∶Ti摩爾比為1∶1的配比稱量SnCl、TiCl2，加入去離子水配成0.1-1.5mol/1的前驅(qū)體溶液，通過液壓泵以20-150ml/min的進(jìn)料量，噴嘴的霧化空氣的壓力控制在1-3MP下霧化，液滴通過熱解反應(yīng)爐瞬間完成干燥、熱解、燒結(jié)，直接得到球形或類球形、結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良，振實(shí)比重大的SnTiO2，該材料做成扣式電池檢測(cè)比容量為380mAh/g，充放電循環(huán)100次以后充放效率仍大于95％。
權(quán)利要求
1.一種噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法，其特征在于將鋰鹽LiCl、Li2So4、LiNo3、LiOH、LiAC中的一種與過渡金屬元素中Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg中的一種或多種金屬鹽，按所要求的化學(xué)計(jì)量比用純凈水或酒精、有機(jī)溶劑配制成前軀液，均勻混合后，通過霧化系統(tǒng)霧化，進(jìn)入熱解爐膛反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)完成干燥、熱解、燒結(jié)成型，制備出高品質(zhì)的鋰離子電池正極材料。
2.種噴霧熱解制備鋰離子二次電池負(fù)極材料的新方法，其特征在于將SnCl、SnSo4、SnNO3、MnCl、MnSO4、MnNO3、TiCl、TiSo4、TiNo3中的一種與Ti、Al、Co、V金屬鹽的可溶解鹽中的一種或多種或P、Si的酸根陰離子，按所要求的化學(xué)計(jì)量比用純凈水或酒精、有機(jī)溶劑配制成前軀液，均勻混合后，通過霧化系統(tǒng)霧化，進(jìn)入熱解爐膛反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)完成干燥、熱解、燒結(jié)成型，制備出高品質(zhì)的鋰離子電池負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴霧熱解制備鋰離子二次電池正極材料的新方法，其特征在于過渡金屬元素中Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg中的金屬鹽采用在水或工業(yè)酒精、有機(jī)溶劑中溶解度大的氯鹽或硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的噴霧熱解制備鋰離子二次電池負(fù)極材料的新方法，其特征在于Ti、Al、Co、V金屬鹽采用在水或工業(yè)酒精、有機(jī)溶劑中溶解度大的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種。
5.要求1或2的噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為乙酸、乙醇、順丁烯二酸中任何一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法，其特征在于鋰鹽或錫鹽或錳鹽或鈦鹽與Co、Ni、Mn、Al、V、Ti、Mg或Ti、Al、Co、V的金屬鹽混合溶于去離子水或有機(jī)溶劑里，配成0.05-1.5mol/l的前驅(qū)液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法，其特征在于進(jìn)入熱解爐膛反應(yīng)的爐膛內(nèi)溫度控制在400℃-1000℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法，其特征在于通過霧化系統(tǒng)霧化的霧化量為20-200ml/min，介質(zhì)氣體霧化壓力0.5-10Mpa.
全文摘要
一種噴霧熱解制備鋰離子二次電池正、負(fù)極材料的新方法，采用由鋰鹽或錫鹽或錳鹽或鈦鹽與其他過渡金屬鹽，如Co、Ni、Mn、V、Ti、Al、Mg的金屬鹽中的一種或幾種在純凈水或酒精、有機(jī)溶液中按一定比例均勻混合，經(jīng)噴霧熱分解直接制備鋰離子電池正、負(fù)極材料，熱解爐膛內(nèi)反應(yīng)溫度為400℃－1000℃，顆粒在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間在4s－12s，實(shí)現(xiàn)了在一臺(tái)設(shè)備上通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)制備出不同體系鋰離子正、負(fù)極材料的過程，得到的產(chǎn)品粒度好、形貌單一、晶型結(jié)構(gòu)完整、組分分布均勻、振實(shí)密度高。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，過程連續(xù)、成本低，產(chǎn)量高，質(zhì)量好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1805182SQ20051003114
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者胡國榮 申請(qǐng)人:湖南瑞翔新材料有限公司