專利名稱：原子級(jí)p－n結(jié)單晶整流器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料與電子器件技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及原子級(jí)p-n結(jié)單晶隧道二極管和三極管的發(fā)明和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
以往制備單晶硅宏觀p-n結(jié)是通過(guò)在單晶硅兩端注入雜質(zhì)磷(形成n區(qū))和雜質(zhì)鎵(形成p區(qū))來(lái)實(shí)現(xiàn)的。我們知道，對(duì)于半導(dǎo)體晶體而言只有形成p-n結(jié)才會(huì)有用。由于硅的帶隙是1.12eV，它只能有效利用約0.4-1.1um的波長(zhǎng)，顯然具有多結(jié)的光電器件可以利用更廣泛的波段，比單結(jié)的器件運(yùn)行更加有效。如果p-n結(jié)序列連接，每一個(gè)結(jié)的開(kāi)關(guān)電壓一致，那么該器件的開(kāi)關(guān)電壓由結(jié)的數(shù)目決定。因此可以通過(guò)樣品的組成調(diào)節(jié)改變p-n結(jié)的數(shù)量和帶隙。目前單晶硅器件每平方厘米p-n結(jié)的數(shù)量為108，按照Moore規(guī)則，該結(jié)數(shù)隨研究進(jìn)展每18個(gè)月增加一倍。
1974年Aviran和Ratner(Molecular Rectiers，Chem.Phys.Lett.29，277-283，1974)在理論上計(jì)算提出了單分子p-n結(jié)理想I-V曲線模型，至今報(bào)道的單分子p-n結(jié)I-V曲線均偏離理想I-V特性。
文獻(xiàn)報(bào)道的均為受體—給體有機(jī)分子的單分子整流性能，然而單一有機(jī)分子其熱穩(wěn)定性低以及繁瑣的納米操作為深入研究和進(jìn)一步的應(yīng)用帶來(lái)巨大困難。(Otsuka，Y.等Appl.Phy.Lett.82，1944-1946(2003).Wu，Ch-G.& Chang，S-S.J.Phys.Chem.B 109，825-832(2005).Xu，D.等Nanoletters 5，571-577，2005.Ng，M-K.，Lee等J.Am.Chem.Soc.124，11862-11863，2002)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)一種三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶使之具有p-n結(jié)特性，能夠用于制作原子級(jí)電子器件，并具有高熱穩(wěn)定性和微觀性能的宏觀晶體操作特點(diǎn)。
本發(fā)明中，所說(shuō)的單晶整流器是一次性水熱合成的含三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶。原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器的單晶組分是三重價(jià)態(tài)錳氧化物；所說(shuō)的三重價(jià)態(tài)錳氧化物是一系列具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鹽，通式為Re1-x-yM11xM1yMnO3，其中Re＝La或Y，M11＝Ca、Sr或Ba，M1＝Li、Na或K，1＞x＞0，1＞y＞0。
三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶是尺度為10～50μm的立方晶體。
所說(shuō)的原子級(jí)p-n結(jié)是指單晶整流器結(jié)構(gòu)中含有原子級(jí)尺寸三維排列的p-n結(jié)。單晶整流器的I-V特性是指該晶體表現(xiàn)出典型的理想單分子p-n結(jié)的I-V曲線特征。具有三重價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物單晶體表現(xiàn)原子級(jí)p-n結(jié)特征，快速光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，在光電轉(zhuǎn)換和量子計(jì)算器件方面具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。晶體內(nèi)三種價(jià)態(tài)原子的排布狀態(tài)由反應(yīng)物組成等化學(xué)反應(yīng)條件控制，開(kāi)關(guān)電壓可以調(diào)控。提出固態(tài)原子電子學(xué)原子級(jí)p-n結(jié)模型。
三重混合價(jià)態(tài)固體具有全新的電子-電子、電子-晶格、自旋-自旋相互作用關(guān)系以及新的性能和應(yīng)用。單晶的伏安(I-V)法測(cè)量能夠得到樣品的半導(dǎo)體特性。本發(fā)明通過(guò)電導(dǎo)原子力顯微鏡(C-AFM)測(cè)量了晶體的I-V曲線。C-AFM有助于使用已經(jīng)通用的點(diǎn)接觸模式法來(lái)測(cè)定小尺寸樣品的電子性質(zhì)。為了確保C-AFM的金探針與金膜同單晶面良好的歐姆接觸，發(fā)明人測(cè)試了樣品的功函(WF)。對(duì)于一個(gè)固態(tài)樣品，功函可以表征半導(dǎo)體表面的真空能級(jí)和費(fèi)米能級(jí)之間的能量差。圖1顯示了本發(fā)明樣品的三維功函測(cè)量曲線。本發(fā)明樣品的功函是4.9eV，，與金的功函參考值5.1eV非常接近，從而避免了肖特基效應(yīng)的影響。
經(jīng)反復(fù)測(cè)量了大量單晶的I-V曲線，典型的測(cè)量結(jié)果顯示了一條如圖2所示的I-V特征曲線。值得注意的是，本發(fā)明的三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶具有近乎理想的整流特征。對(duì)已知的宏觀p-n結(jié)來(lái)說(shuō)，由于不可避免的漏電流現(xiàn)象，很難獲得理想的I-V曲線，因此本發(fā)明的單晶樣品的理想整流特征有可能揭示了原子級(jí)p-n結(jié)的特點(diǎn)。由于Mn3+-Mn4+混合價(jià)態(tài)鈣鈦礦型錳酸鹽不顯示任何整流效應(yīng)，而本發(fā)明的三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶的p-n結(jié)整流特征，從性能上直接反映出Mn的三重混合價(jià)態(tài)的存在。這種三重價(jià)態(tài)鈣鈦礦型錳酸鹽的伏安曲線和Aviram與Ratner理論計(jì)算的分子整流器的伏安曲線幾乎完全一致。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)和I-V曲線測(cè)量所反映出的種種現(xiàn)象，可以得出三重價(jià)態(tài)錳氧化物晶體中存在原子級(jí)p-n結(jié)的結(jié)論。本發(fā)明不但提供了在宏觀無(wú)機(jī)晶體上操作微觀p-n結(jié)的可行性，而且合成晶體顯示了高的熱穩(wěn)定性，在1473K下處理10小時(shí)后仍然給出相同的I-V曲線，因而可以在高溫下應(yīng)用。
圖3給出三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶的原子級(jí)p-n結(jié)模型。在三重混合價(jià)態(tài)鈣鈦礦氧化物中，根據(jù)它的結(jié)構(gòu)和組成，如Mn3+-O-Mn4+，Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+，Mn3+-O-Mn5+的結(jié)構(gòu)鏈接都是可能存在的，其中最為可能的排列是Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+。與半導(dǎo)體中宏觀p-n結(jié)類似，這種結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上形成了原子級(jí)p-n結(jié)。在原子級(jí)p-n結(jié)中，Mn3+(t2g3eg1)和Mn5+(t2g2eg0)在八面體對(duì)稱環(huán)境中可能通過(guò)定域的Mn4+(t2g3eg0)分別作為給體和受體，通過(guò)電子從隧穿過(guò)Mn3+(t2g3eg1，給體)到Mn5+(t2g2eg0，受體)的勢(shì)壘建立內(nèi)建電場(chǎng)。以上對(duì)晶體伏安曲線的測(cè)量結(jié)果強(qiáng)烈支持原子級(jí)p-n結(jié)的存在。當(dāng)一個(gè)正向電壓加在p-n結(jié)上時(shí)，如果p端接正極，勢(shì)壘就會(huì)降低。很明顯在這種情況下，從n端到p端的電子數(shù)量在任意情況下都不受阻力，但是從p端到n端的電子移動(dòng)就嚴(yán)重受阻。因此，我們能定性看到在正向電壓和負(fù)向電壓時(shí)電流強(qiáng)度明顯不同。該模型為原子級(jí)p-n結(jié)的理論研究提供了依據(jù)。
本發(fā)明的三重價(jià)態(tài)鈣鈦礦型錳酸鹽單晶的制備方法是，以La或Y的硝酸鹽、Ca、Sr或Ba的硝酸鹽、MnCl2、Li、Na或K的含氧酸鹽為反應(yīng)物，按摩爾配比有La或Y的硝酸鹽∶Ca、Sr或Ba的硝酸鹽∶MnCl2∶Li、Na或K的含氧酸鹽＝1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8；經(jīng)反應(yīng)物溶液混合攪拌、用一價(jià)金屬氫氧化物調(diào)節(jié)堿度使反應(yīng)體系成為混濁液、置于反應(yīng)釜中水熱合成使之晶化的過(guò)程，得到三重價(jià)態(tài)錳氧化物。晶化反應(yīng)溫度180～300℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5天。最后，將三重價(jià)態(tài)錳氧化物產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)超聲波震蕩分離，可以得到三重價(jià)態(tài)錳氧化物的立方體單晶，晶體尺寸在10～50μm。
本發(fā)明的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器的應(yīng)用可以是，該單晶整流器作為獨(dú)立器件，在檢波管，整流管，開(kāi)關(guān)二極管，低電壓二極管和變?nèi)荻O管方面的應(yīng)用模式和精確性，在快速的光電轉(zhuǎn)換方面的性能，在量子計(jì)算機(jī)芯片方面的原子級(jí)三維p-n結(jié)效應(yīng)。
具體的可以制作原子級(jí)p-n結(jié)單晶二極管和三極管，制作單晶薄膜二極管等。
與背景技術(shù)比較，根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)與組成計(jì)算本發(fā)明每平方厘米p-n結(jié)的數(shù)量為1012。本發(fā)明原子級(jí)單晶整流器的I-V曲線與單分子p-n結(jié)模型曲線完全相同，從而不但從結(jié)構(gòu)上而且從性質(zhì)上證實(shí)其原子級(jí)p-n結(jié)整流特性。本發(fā)明的無(wú)機(jī)晶體整流器除了具有單分子特征外，還具有高熱穩(wěn)定性和微觀性能的宏觀晶體操作特點(diǎn)。
本發(fā)明明確地揭示了基于三重價(jià)態(tài)鈣鈦礦型錳酸鹽的原子級(jí)p-n結(jié)的特點(diǎn)。由水熱合成體系自然形成的具有原子級(jí)p-n結(jié)的單晶可以作為全新的原子級(jí)電子器件?；诰哂形⒂^電子特性的宏觀晶體的操作有可能預(yù)示了未來(lái)實(shí)際應(yīng)用和基礎(chǔ)研究的方向。顯然，原子級(jí)p-n結(jié)具有如光電轉(zhuǎn)換和量子信息處理等原子效率的潛在應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明樣品的三維功函測(cè)量曲線。
圖2是本發(fā)明的三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶樣品的原子級(jí)p-n結(jié)I-V特征曲線。
圖3是本發(fā)明的三重混合價(jià)態(tài)鈣鈦礦氧化物原子級(jí)p-n結(jié)模型。
圖4是La0.66Ca0.29K0.05MnO3晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖5是La0.66Ca0.29K0.05MnO3晶體SEM照片。
圖6是原子力顯微鏡下樣品I-V測(cè)試示意圖。
圖7是原子級(jí)p-n結(jié)單晶二極管示意圖。
圖8是原子級(jí)p-n結(jié)單晶三極管示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 La0.66Ca0.29K0.05MnO3單晶的制備及表征將0.4M La(NO3)3溶液，0.4M Ca(NO3)2溶液，0.12M KMnO4溶液，0.56MMnCl2溶液混合并加入KOH形成反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中，填充度為75％，擰緊后放入260℃的烘箱中晶化3天得到組成為L(zhǎng)a0.66Ca0.29K0.05MnO3的單晶。La0.66Ca0.29K0.05MnO3中錳的平均價(jià)態(tài)通過(guò)碘量法測(cè)得，實(shí)驗(yàn)平均價(jià)態(tài)3.36，接近理論值3.39。使用不同量的KOH可以得到K的含量從0.01到0.14變化的系列化合物L(fēng)a1-x-yCaxKyMnO3。
下面給出La0.66Ca0.29K0.05MnO3X-射線單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。
分子式La0.66Ca0.29K0.05MnO3，空間群Pm-3m，a＝3.8864(4)，V＝58.701(10)3，Z＝1，Dc＝5.890g/cm3，μ＝17.731mm-1，F(xiàn)(000)＝93，晶體尺寸＝0.03×0.03×0.02mm3。強(qiáng)度數(shù)據(jù)使用Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀收取(Mo-Kα，石磨單色器)，溫度293±2K。使用PROCESS-AUTO程序數(shù)據(jù)還原。有931條衍射數(shù)據(jù)被收集(5.25＜θ＜27.22)，其中有26條獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)參與計(jì)算(Rint＝0.0750)。結(jié)構(gòu)解析使用SHELXS-97程序，5個(gè)參數(shù)參與精修，R1(I≥2σ(I))＝0.0381，wR2＝0.1052。由于La，Ca和K同時(shí)占據(jù)A位，EXYZ和EADP命令被用來(lái)限制La/Ca/K比例為0.66/0.29/0.05。晶體學(xué)文件已經(jīng)存儲(chǔ)到無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)，編號(hào)為CSD 391346。圖4為單晶結(jié)構(gòu)圖。
La0.66Ca0.29K0.05Mn03單晶形貌見(jiàn)圖5。
實(shí)施例2 三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶樣品功函和I-V曲線特征在室溫大氣條件下用開(kāi)爾文探針(產(chǎn)地英國(guó)，KP TechnologyLtd)測(cè)量功函。開(kāi)爾文探針是用于測(cè)量樣品和振動(dòng)針之間功函的振動(dòng)電容裝置(在試驗(yàn)中金的功函是5.1eV)。樣品粉末被水平撒在處理干凈的鋁片上。在電流圖象隧道譜儀的測(cè)試中，5×10-5Pa的壓力下，99.99％的金熱蒸發(fā)到已被處理過(guò)的硅片上得到金膜。單晶樣品被撒到原子力顯微鏡支架的金膜上(示意圖如圖五所示)。金探針與金膜的接觸力保持在2Nm-1。在金膜和導(dǎo)電探針之間用于測(cè)量伏安曲線的偏壓的掃描范圍從-10V到+10V。我們?cè)诿看卧囼?yàn)中都檢查了金探針與金膜的連接，以及金探針與絕緣體的連接。在每次試驗(yàn)前后都測(cè)量金探針的電流，以確認(rèn)懸臂和金膜之間的電子傳導(dǎo)性，從而監(jiān)測(cè)金探針是否在掃描過(guò)程中損壞。
圖6是原子力顯微鏡下樣品I-V測(cè)試示意圖實(shí)施例3 原子級(jí)p-n結(jié)單晶二極管該單晶體整流器作為獨(dú)立器件，在檢波管，整流管，開(kāi)關(guān)二極管，低電壓二極管和變?nèi)荻O管方面的應(yīng)用模式和精確性，在快速的光電轉(zhuǎn)換方面的性能。在量子計(jì)算機(jī)芯片方面的原子級(jí)三維p-n結(jié)效應(yīng)。
單晶二極管。在單晶樣品的兩個(gè)側(cè)面連接電極得到原子級(jí)p-n結(jié)單晶二極管，如圖7所示。圖7中n和p分別代表如圖3所示的n端和p端。m表示結(jié)數(shù)。
單晶薄膜二極管。所說(shuō)的單晶薄膜是指以SrTiO3，SiO2，Ta2O5為基底，在此類基底上應(yīng)用水熱合成法制備出三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶膜，制備方法同實(shí)施例1。該單晶膜表現(xiàn)理想的p-n結(jié)I-V特征。
實(shí)施例4 原子級(jí)p-n結(jié)單晶三極管在單晶樣品的三個(gè)側(cè)面連接電極得到原子級(jí)p-n結(jié)單晶三極管。在單晶相對(duì)的兩個(gè)側(cè)面連接電極構(gòu)成發(fā)射極和集電極，在單晶上與發(fā)射極相鄰的側(cè)面連接電極構(gòu)成基極，如圖8所示。圖8中，n和p分別代表如圖3所示的n端和p端。m表示結(jié)數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器，其特征是，單晶組分是三重價(jià)態(tài)錳氧化物；所說(shuō)的三重價(jià)態(tài)錳氧化物是具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鹽，通式為Re1-x-yMIIxMIyMnO3，其中Re＝La或Y，MII＝Ca、Sr或Ba，MI＝Li、Na或K，1＞x＞0，1＞y＞0。
2.按照權(quán)利要求1所述的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器，其特征是，所說(shuō)的原子級(jí)p-n結(jié)是單晶整流器結(jié)構(gòu)中含有原子級(jí)尺寸三維排列的p-n結(jié)；單晶整流器的I-V特性具有單分子p-n結(jié)的I-V曲線特征。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器，其特征是，所說(shuō)的單晶是尺度為10～50μm的立方晶體。
4.一種權(quán)利要求1的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器的應(yīng)用，其特征是，該單晶體整流器作為獨(dú)立器件，在檢波管，整流管，開(kāi)關(guān)二極管，低電壓二極管和變?nèi)荻O管方面的應(yīng)用模式和精確性，在快速的光電轉(zhuǎn)換方面的性能，在量子計(jì)算機(jī)芯片方面的原子級(jí)三維p-n結(jié)效應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求4所述的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器的應(yīng)用，其特征是，所說(shuō)的獨(dú)立器件是單晶二極管，在單晶相對(duì)的兩個(gè)側(cè)面連接電極。
6.按照權(quán)利要求4所述的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器的應(yīng)用，其特征是，所說(shuō)的獨(dú)立器件是單晶三極管，在單晶相對(duì)的兩個(gè)側(cè)面連接電極構(gòu)成發(fā)射極和集電極，在單晶上與發(fā)射極相鄰的側(cè)面連接電極構(gòu)成基極。
7.按照權(quán)利要求4所述的原子級(jí)p-n結(jié)單晶整流器的應(yīng)用，其特征是，所說(shuō)的獨(dú)立器件是單晶薄膜二極管；所說(shuō)的單晶薄膜是以SrTiO3、SiO2或Ta2O5為基底，在基底上制備出三重價(jià)態(tài)錳氧化物單晶膜。
全文摘要
本發(fā)明的原子級(jí)p－n結(jié)單晶整流器及其應(yīng)用屬于材料與電子器件技術(shù)領(lǐng)域。單晶整流器的單晶組分是三重價(jià)態(tài)錳氧化物，通式為Re
文檔編號(hào)H01L29/12GK1794470SQ20051001722
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者馮守華, 袁宏明, 施展 申請(qǐng)人:馮守華