專利名稱：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好漏電流(LC)性能的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
用在諸如移動電話和個人計(jì)算機(jī)之類電子設(shè)備中的電容器要求尺寸小、容量大、ESR(等效串聯(lián)電阻)低以及可靠性高。這類電容器中的一種是采用起閥作用的金屬(valve-acting metal)或?qū)щ娧趸锏臒Y(jié)體的固體電解電容器。這種固體電解電容器通過將陽極引線接線端與內(nèi)部具有細(xì)孔的燒結(jié)體連接，在包括孔表面的整個燒結(jié)體表面上形成絕緣氧化物膜層，順序堆疊半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層，并且給所得電容器元件包殼制造。
ESR值通過半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層的電阻率粗略測定，由此嘗試了各種設(shè)計(jì)。特別地，為了降低由絕緣氧化物膜引起的漏電電流值(以下簡稱為“LC值”)(該值是可靠性的最重要的因素)，在形成半導(dǎo)體層之后進(jìn)行再次電化學(xué)形成，或者使制造的固體電解電容器經(jīng)歷老化。除此而外，也已建議了改善半導(dǎo)體層以獲得低LC值的技術(shù)。例如，已經(jīng)建議了增加在燒結(jié)體拐角區(qū)域上形成的半導(dǎo)體層的厚度、由此減少所制電容器短路故障的技術(shù)(參見JP-A-13-143968)(文中所用術(shù)語“JP-A”是指“日本未審公開專利申請”)，以及在燒結(jié)體表面層上預(yù)定范圍(10～50μm)內(nèi)形成半導(dǎo)體層、由此獲得ESR和LC俱佳的值的技術(shù)(參見JP-A-2003-188052)。

發(fā)明內(nèi)容
在近年來要求的尺寸小、容量大的固體電解電容器的制造中，使用了表面積大的燒結(jié)體，該大表面積通過使用具有小粒度的起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸锓勰┒玫?。在采用這種燒結(jié)體生產(chǎn)的固體電解電容器中，有時難以通過常規(guī)技術(shù)(如再次電化學(xué)形成或老化)，甚至難以通過上述最近提出的技術(shù)來降低LC值。特別地，當(dāng)同時生產(chǎn)大量的固體電解電容器時，一些所制電容器具有明顯高的LC值，需要解決這種問題并提高無缺陷率。
作為深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過不在與陽極引線連接的燒結(jié)體表面上陽極引線連接點(diǎn)的鄰近區(qū)域內(nèi)(離引線0.5mm、至少0.2mm的范圍內(nèi))提供半導(dǎo)體層；或者，如果提供半導(dǎo)體層，將該半導(dǎo)體層的厚度規(guī)定為預(yù)定的厚度(5μm或更小)解決上述問題。本發(fā)明基于這個發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)。
即，本發(fā)明涉及以下固體電解電容器和使用該固體電解電容器的電子設(shè)備。
1.一種固體電解電容器，包含包殼的電容器元件，該電容器元件通過在與陽極引線連接的導(dǎo)電氧化物燒結(jié)體或起閥作用的金屬的燒結(jié)體的表面上順序堆疊絕緣氧化物膜層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層而得到，其中，與陽極引線連接的燒結(jié)體面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為5μm或更小。
2.以上1的固體電解電容器，其中不在與陽極引線連接的燒結(jié)體表面上陽極引線連接點(diǎn)的鄰近區(qū)域內(nèi)提供半導(dǎo)體層。
3.以上1或2的固體電解電容器，其中陽極引線連接點(diǎn)附近區(qū)域之外部分中的半導(dǎo)體層厚度為5～100μm。
4.以上1～3中任一項(xiàng)的固體電解電容器，其中起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸餅殂g、鋁、鈮、鈦、主要包含這類起閥作用的金屬的合金，或氧化鈮。
5.以上1～4中任一項(xiàng)的固體電解電容器，其中起閥作用的金屬的燒結(jié)體是CV為100,000μF·V/g或更高的鉭燒結(jié)體。
6.以上1～4中任一項(xiàng)的固體電解電容器，其中起閥作用的金屬的燒結(jié)體是CV為150,000μF·V/g或更高的鈮燒結(jié)體。
7.以上1～4中任一項(xiàng)的固體電解電容器，其中半導(dǎo)體層是選自有機(jī)半導(dǎo)體層和無機(jī)半導(dǎo)體層的至少一種。
8.以上7的固體電解電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體層是選自下述的至少一種包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四硫并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、以及主要包含導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物通過將摻雜劑摻雜到含有下式(1)或(2)代表的重復(fù)單元的聚合物中而得到 其中R1至R4各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1～6個碳原子的烷基或具有1～6個碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X為氮原子時存在，代表氫原子或具有1～6個碳原子的烷基，R1與R2以及R3與R4各對可以相互結(jié)合形成環(huán)。
9.以上8的固體電解電容器，其中含有式(1)代表的重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物是含有下式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物
其中R6至R7各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1～6個碳原子的直鏈或支化的、飽和或不飽和的烷基、或者用于形成至少一個5-、6-或7-元飽和烴類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)烷基在任何位置相互結(jié)合時含有兩個氧原子，并且該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括可被取代的具有1，2-亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)以及可被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)。
10.以上8的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。
11.以上9或10的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
12.以上7的固體電解電容器，其中無機(jī)半導(dǎo)體為選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的至少一種化合物。
13.以上7的固體電解電容器，其中半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為10-2～103S/cm。
14.使用以上1～13中任一項(xiàng)所述固體電解電容器的電路。
15.使用以上1～13中任一項(xiàng)所述固體電解電容器的電子設(shè)備。
附圖簡述

圖1是一幅表示本發(fā)明固體電解電容器的一個實(shí)施例的截面圖。
發(fā)明詳述參照附圖描述本發(fā)明固體電解電容器的一種具體實(shí)施方式
。
圖1是一幅表示本發(fā)明固體電解電容器的一個實(shí)施例的截面圖(圖1中，為便于描述而放大表示每個部件的尺寸)。
將陽極引線2植入包含起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸锓勰┑臒Y(jié)體1中，在陽極引線的一部分上以及燒結(jié)體的表面上形成絕緣氧化物膜3(盡管圖1中未示出，但是絕緣氧化物膜層同樣在燒結(jié)體孔內(nèi)部的表面上形成)，將半導(dǎo)體層4、碳膏層5以及銀膏層6順序堆疊在除了植入陽極引線的表面上陽極引線植入點(diǎn)鄰近區(qū)域之外的部分內(nèi)的燒結(jié)體表面上，將所得固體電解電容器元件分別與陰極和陽極接線端9a和9b連接，給除陰極和陽極接線端之外的部分施以殼7，由此制得固體電解電容器8。
用于本發(fā)明中的燒結(jié)體通過將起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸锓勰┑哪Ｖ萍Y(jié)而制備，其表面上具有植入的陽極引線。通過適當(dāng)?shù)剡x擇模制壓力(例如0.1～50kg/mm2)和燒結(jié)條件(例如800～1,800℃的溫度和1分鐘～10小時的燒結(jié)時間)，能夠提高燒結(jié)體的表面積。為了進(jìn)一步提高燒結(jié)體的表面積，可在燒結(jié)之后使燒結(jié)體表面經(jīng)歷化學(xué)蝕刻和/或電蝕刻處理。
用于本發(fā)明中的燒結(jié)體的形狀不受特殊限制。該燒結(jié)體通常為柱形，在為正方柱形的情形下，削去或修整至少一個拐角以獲得用該燒結(jié)體制造的固體電解電容器的良好平均漏電流(LC)值。而且，該燒結(jié)體可以呈楔形以利于在模制后從型模脫除。這種情形下，所制燒結(jié)體具有近乎截頂金字塔的形狀。
本發(fā)明中，陽極引線可以是導(dǎo)線或?qū)Р?lead foil)。而且，陽極引線可以在燒結(jié)體制成后連接，而不是將它植入模制件中。用于陽極引線的材料為鉭、鋁、鈮、鈦或主要包含這類起閥作用的金屬的合金。可以使陽極引線的一部分在使用前經(jīng)歷選自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化和氧化的至少一種處理過程。
在將陽極引線植入模制件的情形中，植入燒結(jié)體中的陽極引線的植入深度為燒結(jié)體的1/3或更多，優(yōu)選2/3或更多，以使燒結(jié)體能夠保持其強(qiáng)度并能經(jīng)受將電容器元件包殼和密封的步驟時的熱/物理密封應(yīng)力，該步驟稍候描述。
為了防止半導(dǎo)體層或?qū)щ妼釉谄湫纬蓵r濺上并附著到導(dǎo)線的上部致使電容器短路，可將絕緣樹脂象發(fā)帶一樣粘著到燒結(jié)體和陽極引線之間的邊界上(在陽極引線側(cè))，來隔絕陽極引線。
起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸锇ㄣg、鋁、鈮、鈦、主要包含這類起閥作用的金屬的合金、氧化鈮，以及選自這些起閥作用的金屬、合金以及導(dǎo)電氧化物的兩種或多種的混合物。
用在本發(fā)明中的起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸锿ǔ榉勰┑男问健?br> 可以使起閥作用的金屬、合金、導(dǎo)電化合物、燒結(jié)體等的一部分在使用前經(jīng)歷選自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化和氧化的至少一種處理過程。
本發(fā)明的固體電解電容器如下制備在燒結(jié)體表面上順序堆疊絕緣氧化物膜層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層以形成陰極部件；將所得固體電解電容器陽極引線的一部分以及陰極部件的一部分分別與陽極接線端和陰極接線端連接；給電容器元件除每個陰極和陽極接線端之外的部分包殼并密封。
在本發(fā)明燒結(jié)體表面以及陽極引線部分表面上形成的絕緣氧化物膜層包括主要包含選自諸如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的至少一種金屬氧化物的絕緣層。這種絕緣層可以通過在電解液中電化學(xué)形成燒結(jié)體而得到。也可以使用通過將主要包含至少一種選自金屬氧化物的成分的絕緣層與用于陶瓷電容器中的絕緣層混合而得到的絕緣層(參見，國際公開WO00/75943)。
本發(fā)明的在絕緣層上形成的半導(dǎo)體層的一個代表例為至少一種選自有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的化合物。
有機(jī)半導(dǎo)體層的具體例子包括主要包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四硫并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、以及主要包含導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物通過將摻雜劑摻雜到含有下式(1)或(2)代表的重復(fù)單元的聚合物中而得到
其中R1至R4各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1～6個碳原子的烷基或具有1～6個碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X為氮原子時存在，代表氫原子或具有1～6個碳原子的烷基，R1與R2以及R3與R4各對可以相互結(jié)合形成環(huán)。
用于本發(fā)明中的含有式(1)代表的重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為含有下式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 其中R6至R7各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1～6個碳原子的直鏈或支化的、飽和或不飽和的烷基、或者用于形成至少一個5-、6-或7-元飽和烴類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)烷基在任何位置相互結(jié)合時含有兩個氧原子，并且該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括可被取代的具有1，2-亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)以及可被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)。
使含有這類化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物帶電并摻入摻雜劑。對于摻雜劑，可以使用公知的摻雜劑而不受限制。
含有式(1)、(2)或(3)代表的重復(fù)單元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩、及其取代衍生物(例如，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))。
無機(jī)半導(dǎo)體的具體例子包括選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的至少一種化合物。
當(dāng)所用的有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體具有10-2～103S/cm、優(yōu)選100～103S/cm的導(dǎo)電率時，所制電容器能夠具有小的ESR，這是優(yōu)選的。
半導(dǎo)體層可以通過常規(guī)的公知方法形成，如通過電解聚合形成半導(dǎo)體層的方法(參見JP-A-60-37114)，電解聚合用氧化劑處理的陽極基底的方法(日本專利2,054,506)以及化學(xué)沉積半導(dǎo)體層的方法(日本專利2,044,334(歐洲專利213631))。
而且，再次電化學(xué)形成操作可以在半導(dǎo)體形成過程期間和/或之后進(jìn)行，從而修補(bǔ)絕緣氧化物層的微小缺陷，該微小缺陷作為半導(dǎo)體層形成的結(jié)果產(chǎn)生。
本發(fā)明中，重要的是在與陽極引線連接的燒結(jié)體表面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)，半導(dǎo)體層形成至5μm或更小的厚度，優(yōu)選不形成。當(dāng)這種在陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)形成半導(dǎo)體的方法用于同時生產(chǎn)大量固體電解電容器的情形中時，能夠降低具有明顯高LC值的固體電解電容器的產(chǎn)生率。
在陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)，沒有半導(dǎo)體層形成。另外，例如，以這樣一種方式在陽極引線植入的面上形成半導(dǎo)體層，以使半導(dǎo)體層呈楔形以形成從該面的邊緣朝向陽極引線連接點(diǎn)的傾斜面，即半導(dǎo)體層朝向陽極引線連接點(diǎn)厚變得較小，如圖1的截面圖中所示。這種形成半導(dǎo)體層的方法可以通過嚴(yán)格控制將其表面上形成了絕緣層的燒結(jié)體浸入半導(dǎo)體層形成溶液中的條件(浸沒部件并重復(fù)浸沒數(shù)次)來實(shí)現(xiàn)。更具體而言，例如，為了按需要調(diào)節(jié)半導(dǎo)體層的厚度，用于在絕緣氧化物膜層上形成半導(dǎo)體層的浸沒操作在陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的重復(fù)次數(shù)少于該絕緣氧化物膜的其它部分。
與陽極引線連接的燒結(jié)體面為材料的類型和結(jié)合形狀不同且在連接處承受擔(dān)應(yīng)力，因而，在此部分內(nèi)形成的絕緣氧化物膜層不穩(wěn)定。發(fā)明人認(rèn)為如果粘著到這部分的半導(dǎo)體層滲透入該不穩(wěn)定的絕緣氧化物膜層，那么LC值難以恢復(fù)。
而且，關(guān)于用作用于燒結(jié)體的材料的起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸锓勰?，粒度越小，絕緣氧化物膜層的曲率半徑越短，結(jié)果，絕緣氧化物層膜變得非常不穩(wěn)定，通常出現(xiàn)大的LC值。然而，即使使用這種燒結(jié)體，通過采用前述本發(fā)明的方法，固體電解電容器的LC值也能被令人滿意地降低，并且不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生率降低。即，根據(jù)本發(fā)明，用于燒結(jié)體的材料的粒度越小(即粉末的CV越大)，本發(fā)明的效果越大。例如，在燒結(jié)體的情形下，當(dāng)用于CV值(如用電解液所測的電容量和電化學(xué)電壓的乘積)為100,000μF·V/g或更高的鉭金屬粉末材料的燒結(jié)體時，本發(fā)明有效；當(dāng)用于CV為150,000μF·V/g或更高的鉭金屬粉末材料的燒結(jié)體時，本發(fā)明仍然有效。
本發(fā)明中，陽極接線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域之外部分中的半導(dǎo)體層厚為5～100μm，優(yōu)選10～50μm。通過如上規(guī)定陽極接線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚和陽極接線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域之外部分中的半導(dǎo)體層厚，在同時生產(chǎn)大量固體電解電容器元件的同時，能夠降低具有明顯高LC值的固體電解電容器的產(chǎn)生率。
在本發(fā)明的固體電解電容器中，在通過上述方法或類似方法形成的半導(dǎo)體層上提供導(dǎo)電層，從而實(shí)現(xiàn)與電容器的外部引出引線(例如引線框)的良好電連接。
導(dǎo)電層例如可以通過導(dǎo)電膏的固化、鍍層、金屬的蒸汽沉積或耐熱導(dǎo)電樹脂膜的層壓來形成。
導(dǎo)電膏的優(yōu)選例子包括銀膏、銅膏、鋁膏、碳膏和鎳膏，這些可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。在使用兩種或兩種以上膏的情形中，可將膏混合，或者將一種作為獨(dú)立的層疊置在另一層上。然后通過將其置于空氣中或者通過加熱而使導(dǎo)電膏固化。
導(dǎo)電膏主要包含樹脂和諸如金屬的導(dǎo)電粉末，取決于具體情況，添加用于溶解樹脂的溶劑、用于樹脂的固化劑以及類似物，但是固化時溶劑消散。
至于樹脂，可以使用各種公知的樹脂，如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、酰亞胺樹脂、氟樹脂、酯樹脂、imidamide樹脂、酰胺樹脂、苯乙烯樹脂和聚氨酯樹脂。
至于導(dǎo)電粉末，可以使用銀、銅、鋁、金、碳、鎳或主要包含這類金屬的合金的粉末中的至少一種、表面層具有這類金屬的經(jīng)涂覆的粉末、及其混合粉末。
通常以40～97質(zhì)量％的量包含導(dǎo)電粉末。如果含量低于40質(zhì)量％，所生產(chǎn)的導(dǎo)電膏導(dǎo)電性質(zhì)低下，然而如果該量超過97質(zhì)量％，導(dǎo)電膏不利地引起粘連失效。對于導(dǎo)電粉末，可以使用具有0.1～50μm假定平均粒度的球形或板形(薄片)粉末，或其混合粉末。這類銀粉的例子包括SILCOAT(商品名，F(xiàn)ukuda Metal Foil Powder Co.，Ltd.制造)。導(dǎo)電膏中，可以混入上述用于形成半導(dǎo)體層的導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物的粉末。導(dǎo)電膏通常在半導(dǎo)體層上堆疊至每層1～200μm的厚度，優(yōu)選10～100μm。
鍍層的例子包括鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍鋁和鍍金。金屬蒸汽沉積的例子包括鋁、鎳、銅、銀和金。
在與陽極引線連接的燒結(jié)體表面上，可以形成或不形成導(dǎo)電層，但是當(dāng)形成導(dǎo)電層時，盡管ESR良好，但是所制固體電解電容器傾向于LC值變差。
具體地，例如將碳膏和銀膏以此順序堆疊以在其上形成有半導(dǎo)體層的導(dǎo)電體上形成導(dǎo)電層。
這樣，構(gòu)造成一個電容器元件，其中陰極部件通過在電極層上堆疊層而形成。
將具有這種構(gòu)造的本發(fā)明的電容器元件包殼，例如，用樹脂模、樹脂容器、金屬殼外殼、樹脂浸沒或?qū)訅耗?，由此完成作為產(chǎn)品的電容器，用于各種用途。其中，優(yōu)選用樹脂模包殼的片式電容器，因?yàn)榭梢院唵蔚孬@得尺寸的減小和成本的降低。
以下具體描述用樹脂模包殼。將上述電容器元件的導(dǎo)電層的一部分放在獨(dú)立制備的具有一對相對設(shè)置的終端構(gòu)件的引線框的一個終端構(gòu)件上，將陽極引線的一部分(可以切割陽極的末端以調(diào)整大小)放在該引線框的另一個終端構(gòu)件上，將該引線框的相關(guān)構(gòu)件和終端構(gòu)件電連接或機(jī)械連接，例如前者通過導(dǎo)電膏的固化，后者通過焊接，將整體用樹脂模制封閉但留出引線框終端部分，切割該引線框并以預(yù)定的部分在樹脂殼外彎曲，由此制得本發(fā)明的電容器。當(dāng)引線框存在于樹脂殼的下表面上且引線框的下表面或者下表面與側(cè)表面保持不密封時，僅切割引線框可能就足夠了。
引線框如上處理并最終制成電容器的外部接線端。引線框?yàn)椴虬宓男问?，?gòu)成材料為鐵、銅、鋁或主要包含這類金屬的合金。引線框可用焊料、錫、鈦、金、銀等部分或全部鍍層。在引線框與鍍層之間，可以提供諸如鎳或銅的底層鍍層。
可以使引線框在處理之后或之前經(jīng)歷各種鍍層。在將電容器元件置于其上并與之連接之前對引線框進(jìn)行鍍層、在模制后的任意時間進(jìn)行再鍍層也是可以的。例如，為了便于連接，可使引線框至少在陽極引線所要連接的部分經(jīng)歷部分鍍層，并在電容器元件連接并模制封閉后，對整個引線框經(jīng)歷鍍層。
引線框具有一對相對設(shè)置的終端構(gòu)件，由于終端構(gòu)件之間的間隙，每個電容器元件的陽極構(gòu)件和陰極構(gòu)件能相互絕緣。
關(guān)于用于樹脂模制包殼的樹脂，可以使用用于固體電解電容器模制中的公知樹脂，例如環(huán)氧樹脂、酚樹脂和醇酸樹脂。因?yàn)榭梢詼p小模制時在電容器元件上產(chǎn)生的模制應(yīng)力，優(yōu)選采用具有低應(yīng)力的樹脂，例如通?？梢詮氖袌霁@得的那些樹脂。用于實(shí)施用樹脂模制的生產(chǎn)機(jī)器優(yōu)選傳送機(jī)(transfer machine)。
可使如此制得的電容器經(jīng)歷老化處理，以修補(bǔ)絕緣層的熱和/或物理劣化，這種劣化在導(dǎo)電層形成時或包殼時產(chǎn)生。
通過將預(yù)定電壓(通常，在額定值的2倍范圍內(nèi))施于電容器上來進(jìn)行老化。老化時間和溫度的最佳值依賴于電容器的類型、電容量和額定電壓而變化，因而通過預(yù)先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來確定這些值。通常，老化時間為幾分鐘到幾天，考慮到電壓施加夾具的熱劣化，老化溫度為300℃或更低。老化可以在空氣氣氛中或在諸如Ar、N2或He這類的氣體氣氛中進(jìn)行，并且可以在減壓、常壓或加壓下進(jìn)行。當(dāng)老化在供應(yīng)水蒸汽之時或之后進(jìn)行時，有時進(jìn)行絕緣層的穩(wěn)定化。也可以在供應(yīng)水蒸汽之后進(jìn)行老化，然后將電容器在150～250℃的高溫下靜置幾分鐘至幾小時以除去過量的水。此外，老化后將電容器在150～250℃下靜置幾分鐘至幾小時以除去過量的水。用于供應(yīng)水蒸汽的方法的例子包括從放置在老化爐中的貯水器利用熱來供應(yīng)水蒸汽的方法。
至于施加電壓的方法，可以設(shè)計(jì)通過任意電流，如直流電流、具有任意波形的交流電流、疊加到直流電流上的交流電流以及脈沖電流。也可以在老化過程中一度停止電壓的施加，然后再次施加電壓。
本發(fā)明中制造的電容器可優(yōu)選用于需要高電容量電容器的電路中，如中央處理電路和電源電路。這些電路可用在各種數(shù)字設(shè)備和電子設(shè)備中，數(shù)字設(shè)備如個人計(jì)算機(jī)、服務(wù)器、照相機(jī)、游戲機(jī)、DVD、AV設(shè)備以及移動電話，電子設(shè)備如各種電源。本發(fā)明中生產(chǎn)的固體電解電容器具有大電容量和良好的ESR值并產(chǎn)生無明顯不合格的LV值，因而，通過使用這種電容器，可以獲得具有高可靠性的電子電路和電子設(shè)備。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1通過將CV(電容量和電化學(xué)電壓的乘積)為200,000μF·V/g的鈮粉與0.29mmφ的鈮導(dǎo)線一起使用并成型，制備尺寸為4.5×3.1×1.0mm的燒結(jié)體(粉末的氮化量11,000ppm，粉末表面源于自然氧化的含氧量80,000ppm，燒結(jié)溫度1,270℃，燒結(jié)時間30分鐘，燒結(jié)體密度3.6g/cm3，鈮導(dǎo)線垂直植入燒結(jié)體1.0×3.0mm表面的中心部位，將引線植入燒結(jié)體內(nèi)4mm深，10mm引線伸出燒結(jié)體外)。將以上制備的32個燒結(jié)體的具有相同尺寸的導(dǎo)線在單獨(dú)制備的不銹鋼制長金屬板上以規(guī)則的間隔排列和連接(該板長250mm，寬20mm，厚2mm)，但左、右兩邊留出30mm的邊緣不用。隨后，將20片這種長金屬板以5mm的間隔平行排列，并在其上提供金屬制框架，以使在左右兩側(cè)中在15mm的位置處相互電連接。在金屬制框架上，以規(guī)則間隔放置640個燒結(jié)體，每個燒結(jié)體通過導(dǎo)線與金屬制框架上提供的供電接線端電連接。把這種其上已放置了這些燒結(jié)體的金屬制框架作為組1并使之經(jīng)歷以下的各種操作。
將燒結(jié)體除導(dǎo)線部分外浸入1％磷酸水溶液中(為緩解水從溶液的蒸發(fā)，將膜片疊放到溶液表面上，膜片具有長200mm、寬1.5mm的20個縫隙，從而640個燒結(jié)體能夠浸入溶液中)，在80℃下通過在充當(dāng)陽極的導(dǎo)線與置于水溶液中的Ta陰極板之間施加20V電化學(xué)形成10小時，以形成主要包含Nb2O5的絕緣氧化物膜層。將所得燒結(jié)體除植有導(dǎo)線的面外浸入5％醋酸鉛水溶液與10％過硫酸銨水溶液的1∶1混合溶液中，在40℃下靜置1小時，然后抽出，用水洗滌，干燥，用15％醋酸銨水溶液洗滌，通過重復(fù)該操作7次，在絕緣氧化物膜層上形成包含二氧化鉛與醋酸鉛的混合物(二氧化鉛96％)的精細(xì)沉淀物。在精細(xì)沉淀物形成過程期間以及最后，進(jìn)行多次在0.1％醋酸水溶液中在80℃和18V下40分鐘的再次電化學(xué)形成過程。之后，將燒結(jié)體除植有導(dǎo)線的面外浸入包含水和20％乙二醇的電解液中(其中溶有乙氧基二氧代噻吩(以飽和單體濃度或較低濃度的水溶液使用)和蒽醌磺酸)，從金屬制框架上的供電接線端使20mA的直流恒流在導(dǎo)線與置于電解液中的鉭負(fù)極板之間通過45分鐘，由此實(shí)施用于形成半導(dǎo)體層的充電。然后拉出燒結(jié)體，洗滌、干燥并使之在1％醋酸水溶液中經(jīng)歷再次電化學(xué)形成(80℃，30分鐘，17V)以修補(bǔ)絕緣層的微細(xì)LC缺陷。將包括充電之后再次電化學(xué)形成的步驟重復(fù)15次。隨后，用水洗滌燒結(jié)體并干燥，形成半導(dǎo)體層(20μm)。此外，將碳膏、包含10質(zhì)量份丙烯酸樹脂和90質(zhì)量份銀粉的銀膏以此順序堆疊在除植入導(dǎo)線的面之外的半導(dǎo)體層上，以提供導(dǎo)電層，由此完成陰極構(gòu)件。以這種方式，制得固體電解電容器元件。
在單獨(dú)制備的100μm厚銅合金引線框的終端構(gòu)件(提供每個寬3.4mm的32對終端構(gòu)件，當(dāng)將一對終端構(gòu)件共面投影時，終端之間的間隙為1.0mm)的上表面上(該表面鍍有錫)，放置如上制備的每個固體電解電容器的陰極部件面(4.5mm×3.5mm的面)和經(jīng)部分切割和移除的陽極導(dǎo)線。然后，通過與陰極構(gòu)件中所用相同的銀膏的固化將前者電連接或機(jī)械連接，通過點(diǎn)焊將后者連接。通過傳送模制用環(huán)氧樹脂將所得電容器元件包殼，而將引線框的一部分留在殼外，將留在樹脂殼外的引線框在預(yù)定的位置切割，然后沿殼部件彎曲。隨后，將殼樹脂在180℃下固化，并使所得電容器在85℃和9V下老化4小時，以制備尺寸為7.3×4.3×1.8mm的片式固體電解電容器。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式制備導(dǎo)線植入部分鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為2μm的片式固體電解電容器，除了精細(xì)沉淀物的形成是在包括植有導(dǎo)線的面的表面上進(jìn)行、以及在重復(fù)步驟15次以形成半導(dǎo)體層之外在包括植有導(dǎo)線的面的燒結(jié)體的整個表面上再重復(fù)5次之外。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1中相同的方式制備導(dǎo)線植入部分鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為2μm的片式固體電解電容器，除了精細(xì)沉淀物的形成也在植有導(dǎo)線的面上進(jìn)行、以及在重復(fù)形成半導(dǎo)體層的步驟之外在包括植有導(dǎo)線的面的燒結(jié)體的整個表面上再重復(fù)5次之外。
對比例1以與實(shí)施例2中相同的方式制備片式固體電解電容器，除了半導(dǎo)體層形成過程的所有15次重復(fù)都包括燒結(jié)體植有導(dǎo)線的面之外。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1中相同的方式制備植有導(dǎo)線的面之外的部分中的半導(dǎo)體層厚為80μm的片式固體電解電容器，除了在形成半導(dǎo)體層后，通過在相同的條件下使40的mA直流恒流通過30分鐘來重復(fù)再次電化學(xué)形成2次。
對比例2以與實(shí)施例1中相同的方式制備片式固體電解電容器，除了精細(xì)沉淀物的形成也在植有導(dǎo)線的面上進(jìn)行、在重復(fù)形成半導(dǎo)體層的步驟之外在包括植有導(dǎo)線的面的燒結(jié)體的整個表面上再重復(fù)9次、并且在形成半導(dǎo)體層后，通過在相同的條件下使40的mA直流恒流通過30分鐘來重復(fù)6次再次電化學(xué)形成以全面形成厚度為110μm的半導(dǎo)體層之外。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1中相同的方式制備植有導(dǎo)線的面之外的部分中的半導(dǎo)體層厚為30μm的片式固體電解電容器，除了用CV為90,000μF·V/g的鉭粉和0.24mmφ的鉭線替代鈮粉和鈮線制備燒結(jié)體(燒結(jié)溫度1,300℃，燒結(jié)時間20分鐘，燒結(jié)體密度6.1g/cm3)，通過將電壓設(shè)定為9V形成包含Ta2O5的絕緣層，在8V下進(jìn)行精細(xì)沉淀物形成過程期的以及最后的再次電化學(xué)形成，并且在8V下進(jìn)行半導(dǎo)體層形成過程期間以及最后的再次電化學(xué)形成，
通過以下方法，對實(shí)施例1～5和對比例1和2中所制的電容器測量(在每一個實(shí)施例中測量4個電容器單元)燒結(jié)體表面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)半導(dǎo)體層的平均厚度以及陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域之外部分中半導(dǎo)體層的平均厚度，以及每個實(shí)施例中對636件電容器測量平均電容量、ESR和LC。每個測量值以及表現(xiàn)出1,000μA或更高LC值的件數(shù)一起示于表1中。
陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)半導(dǎo)體層的平均厚度以及陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域之外部分中半導(dǎo)體的平均厚度用電子顯微鏡在2,000倍放大下拍攝與燒結(jié)體的4.5×1.0mm面平行的橫截面，采用最常用的厚度值。
電容量用Hewlett Packard，Ltd制造的LCR測量計(jì)在室溫和120Hz下測量電容量。
ESR在100kHz下測量電容器的等效串聯(lián)電阻。
LC值在所制電容器的接線端之間室溫下連續(xù)施加預(yù)先確定的額定電壓(實(shí)施例5中為2.5V，在其它實(shí)施例和對比例中為4V)30秒后測量LC值。
表1

*除那些LC超過1,000μA之外的電容器的平均值。
比較表1中實(shí)施例與對比例之間的數(shù)據(jù)可見，當(dāng)燒結(jié)體表面中與陽極引線連接的面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為5μm或更小時，具有極大LC值的固體電解電容器的產(chǎn)生率降低。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種固體電解電容器，特征在于燒結(jié)體表面中與陽極引線連接的面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為5μm或更小。根據(jù)本發(fā)明，能夠降低具有極大LC值的固體電解電容器的產(chǎn)生率。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，包含包殼的電容器元件，該電容器元件通過在與陽極引線連接的導(dǎo)電氧化物燒結(jié)體或起閥作用的金屬的燒結(jié)體的表面上順序堆疊絕緣氧化物膜層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層而得到，其中，與陽極引線連接的燒結(jié)體面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為5μm或更小。
2.權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中不在與陽極引線連接的燒結(jié)體表面上陽極引線連接點(diǎn)的鄰近區(qū)域內(nèi)提供半導(dǎo)體層。
3.權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中陽極引線連接點(diǎn)附近區(qū)域之外部分中的半導(dǎo)體層厚度為5～100μm。
4.權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中起閥作用的金屬或?qū)щ娧趸餅殂g、鋁、鈮、鈦、主要包含這類起閥作用的金屬的合金，或氧化鈮。
5.權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中起閥作用的金屬的燒結(jié)體是CV為100,000μF·V/g或更高的鉭燒結(jié)體。
6.權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中起閥作用的金屬的燒結(jié)體是CV為150,000μF·V/g或更高的鈮燒結(jié)體。
7.權(quán)利要求1的固體電解電容器，其中半導(dǎo)體層是選自有機(jī)半導(dǎo)體層和無機(jī)半導(dǎo)體層的至少一種。
8.權(quán)利要求7的固體電解電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體層是選自下述的至少一種包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四硫并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、以及主要包含導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物通過將摻雜劑摻雜到含有下式(1)或(2)代表的重復(fù)單元的聚合物中而得到 其中R1至R4各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1～6個碳原子的烷基或具有1～6個碳原子的烷氧基；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X為氮原子時存在，代表氫原子或具有1～6個碳原子的烷基，R1與R2以及R3與R4各對可以相互結(jié)合形成環(huán)。
9.權(quán)利要求8的固體電解電容器，其中含有式(1)代表的重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物是含有下式(3)代表的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 其中R6至R7各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1～6個碳原子的直鏈或支化的、飽和或不飽和的烷基、或者用于形成至少一個5-、6-或7-元飽和烴類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)烷基在任何位置相互結(jié)合時含有兩個氧原子，并且該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括可被取代的具有1，2-亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)以及可被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求8的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。
11.權(quán)利要求9或10的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
12.權(quán)利要求7的固體電解電容器，其中無機(jī)半導(dǎo)體為選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的至少一種化合物。
13.權(quán)利要求7的固體電解電容器，其中半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為10-2～103S/cm。
14.使用權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中所述固體電解電容器的電路。
15.使用權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中所述固體電解電容器的電子設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尺寸小、電容量高、ESR低并且LC值優(yōu)異的固體電解電容器，該固體電解電容器包含包殼的電容器元件，該電容器元件通過在起閥作用的金屬的燒結(jié)體或?qū)щ娧趸餆Y(jié)體的表面上順序堆疊絕緣氧化物膜層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層而得到，所述燒結(jié)體與陽極引線連接，其中，與陽極引線連接的燒結(jié)體面上陽極引線連接點(diǎn)鄰近區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體層厚為5μm或更小；本發(fā)明還涉及使用這種電容器的電子電路和電子設(shè)備。
文檔編號H01G9/025GK1883021SQ20048003368
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者內(nèi)藤一美 申請人:昭和電工株式會社