專利名稱:固體電化學(xué)元件及其制造方法
本發(fā)明涉及一種使用離子導(dǎo)體且其組元均為固體的固體電化學(xué)元件，例如固體電池、固體雙電層電容器、固體電色顯示器。本發(fā)明還涉及該種元件的制造方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良耐環(huán)境性能的固體電化學(xué)元件，該元件的組元為，(a)一種離子導(dǎo)體，該離子導(dǎo)體含有一種用來固定固體電解質(zhì)的絕緣物質(zhì)如塑性樹脂或類似物質(zhì)，并具有撓性和優(yōu)良的耐環(huán)境性能，及(b)電極材料顆粒。本發(fā)明還涉及該元件的制造方法。
組元均為固體的固體電化學(xué)元件，其優(yōu)點(diǎn)在于，不存在液體泄漏問題而且易于制成小而薄的形狀。在形成這樣一種元件時(shí)，需要一種在元件內(nèi)用來遷移離子的固態(tài)離子導(dǎo)體，也即固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)按可遷移的離子種類分，計(jì)有傳導(dǎo)Li+的固體電解質(zhì)、傳導(dǎo)Ag+的固體電解質(zhì)、傳導(dǎo)Cu+的固體電解質(zhì)、傳導(dǎo)H+的固體電解質(zhì)等。固體電化學(xué)元件是由這些電解質(zhì)中的一種電解質(zhì)同一種適宜的電極物質(zhì)組合而成的。
不論固體電解質(zhì)還是普通的電解質(zhì)，它們在離子傳導(dǎo)性能方面均無方向性或各向異性，因此都具有不定向的離子傳導(dǎo)性能。所以，固體電化學(xué)元件通常的制造方法是把固體電解質(zhì)粉末壓成一薄層或用氣相沉積法形成薄膜，并在薄層或薄膜的兩側(cè)表面上配置一對電極，使每一固體電解質(zhì)薄層形成一個(gè)固體電化學(xué)元件。
在使用液體電解質(zhì)的一般電化學(xué)元件中，易于獲得電解質(zhì)和電極間的電子接觸和離子接觸。與之相反，在由固體物質(zhì)構(gòu)成的固體電化學(xué)元件中，一般不易獲得固體電解質(zhì)之間、電極材料之間或者固體電解質(zhì)和電極材料之間的電子接觸。在使用液體電解質(zhì)的電化學(xué)元件中，通常把一種外加物質(zhì)如粘合劑或類似物質(zhì)加到電解質(zhì)或電極中，以防止電解質(zhì)泄漏或者防止過多的電解質(zhì)滲入電極內(nèi)而使電極變形。而在固體電化學(xué)元件中，一般避免添加外加物質(zhì)，因?yàn)檫@會(huì)減低電子接觸和離子接觸。
由于不使用外加物質(zhì)，固體電化學(xué)元件在制成大而薄的形狀時(shí)，通常都有缺乏彈性的趨勢，并因此受機(jī)械碰撞時(shí)易碎，并易破壞或受損。
另外，在固體電化學(xué)元件中，固體電解質(zhì)一般包含一種作為導(dǎo)電元素的一價(jià)化學(xué)活性陽離子。這種一價(jià)陽離子暴露于大氣中的氧或潮氣時(shí)，就會(huì)被氧化而變成二價(jià)陽離子，或者在電解質(zhì)晶體內(nèi)成為一種氧化物而不再移動(dòng)，因而喪失電解質(zhì)的導(dǎo)電功能。
再者，當(dāng)把多個(gè)固體電化學(xué)元件串聯(lián)或并聯(lián)成元件組時(shí)，必需使元件組的每個(gè)組成元件對電子或離子都絕緣。在此情況下，由于每個(gè)元件中所用的電解質(zhì)通常都具不定向的離子傳導(dǎo)性而不具各向異性，所以每個(gè)元件均需使其電解質(zhì)層與另外的電解質(zhì)層離子絕緣。如果沒有這種絕緣，則某個(gè)元件的電解質(zhì)中離子流動(dòng)不僅發(fā)生在該元件的電極之間，而且也分布到其它元件的電極之間，從而該元件組就不能產(chǎn)生所需的功能。這除了是上述把固體電化學(xué)元件制成大而薄的形狀時(shí)的問題之外，還是把固體電化學(xué)元件制成小型或微型(這是固體電化學(xué)元件的特點(diǎn))時(shí)的問題。元件組中每個(gè)元件的絕緣需要各種復(fù)雜的組裝工序，包括象在通常的半導(dǎo)體組裝線上所用的光刻技術(shù)等。
本發(fā)明已達(dá)到解決上述一般固體電化學(xué)元件所存在問題的目的。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種撓性、耐環(huán)境的離子導(dǎo)體，它由一種固體電解質(zhì)以及包裹該固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)絕緣承載物質(zhì)所組成，較佳的是由一種固體電解質(zhì)和一種塑性物質(zhì)組成。此外還提供了一種離子傳導(dǎo)性能各向異性的離子導(dǎo)體，其制法是使塑性樹脂的厚度與固體電解質(zhì)顆粒的粒徑大致相同，或者用另一種方法將一片固體電解質(zhì)薄片和一片諸如塑性樹脂或其類似物之類的固體電解質(zhì)承載物質(zhì)分層疊合，并將所得的層合物沿厚度方向切割。
這樣一種離子導(dǎo)體是使用包括將固體電解質(zhì)顆粒加壓壓碎步驟的方法來制造的。最好是把固體電解質(zhì)顆粒與塑性樹脂粉末或細(xì)粒在溶劑中或在加熱條件下混合，然后把該混合物或混合物熔體滾壓成型，制得離子導(dǎo)體。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種撓性、耐環(huán)境的固體電化學(xué)元件，其制法是用一種塑性樹脂把固體電解質(zhì)顆粒及電極材料顆粒包裹起來。
這種固體電化學(xué)元件的制造方法是，把固體電解質(zhì)顆粒和電極材料顆粒分別或共同與塑性樹脂在溶劑中混合，或者把這些顆粒直接與塑性樹脂粉末或細(xì)?；旌希频帽桓灿兴鏊苄詷渲念w粒，把這些被覆過的顆粒加工成型，制成一種固體電解質(zhì)顆粒的成型材料及一種成型的電極材料，再把這兩種材料加工成一個(gè)整體。最好將固體電化學(xué)元件用包括把固體電解質(zhì)顆粒加壓壓碎步驟的方法來制造。
圖1是本發(fā)明離子導(dǎo)體一種具體結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖1中，固體電解質(zhì)顆粒1，除去必須形成離子傳導(dǎo)通路的上、下兩表面之外，均為固體電解質(zhì)的承載物質(zhì)2所包裹。
圖2示出按本發(fā)明制造離子導(dǎo)體的步驟。把一種由固體電解質(zhì)顆粒、固體電解質(zhì)的承載物質(zhì)及溶劑所組成的混合物4用刮勺6涂布于基體3上，干燥后用輥筒7和8滾壓，制得離子導(dǎo)體。
圖3示出一種離子傳導(dǎo)性能各向異性的離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，這種離子導(dǎo)體是把固體電解質(zhì)薄片及塑性樹脂或其類似物質(zhì)之類的固體電解質(zhì)承載物質(zhì)薄片分層疊合，然后切割所得層合物而制得的。
圖4示出使用離子導(dǎo)體的疊層薄膜電池組。
在由固體電解質(zhì)組成的一般離子導(dǎo)體中或在使用固體電解質(zhì)的一般固體電化學(xué)元件中，通?？偸潜苊馐褂猛饧游镔|(zhì)。然而，在本發(fā)明的離子導(dǎo)體或固體電化學(xué)元件中使用了一種外加物質(zhì)，也即承載并包裹固體電解質(zhì)的絕緣物質(zhì)。也就是說，除了形成具有任選的特定方向性離子或電子傳導(dǎo)通路的那部分以外，固體電解質(zhì)物質(zhì)或電極材料均被固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)，最好是塑性樹脂所包裹。因此，在制造離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì)成型材料)或成型的電極材料時(shí)，或在組裝固體電化學(xué)元件時(shí)，使該種固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)延伸于固體電解質(zhì)顆粒之間或電極材料顆粒之間的空隙中，這樣就制得了顆粒的聚集體。在此聚集體中，相鄰的顆粒彼此直接接觸，并且每個(gè)顆粒都被固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)所包圍。結(jié)果，作為離子導(dǎo)體、電極或固體電化學(xué)元件組元的顆粒就可以聚集體形式保持形狀、可獲得電子接觸或離子接觸，以及不直接暴露于空氣中的氧和潮氣，而且不大可能降低性能。
在制造離子導(dǎo)體(一種成型的固體電解質(zhì)材料)、成型的電極材料或固體電化學(xué)元件的過程中，用加壓壓碎固體電解質(zhì)顆粒的方法可以更有效地獲得上述那些優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)被覆有塑性樹脂(固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì))的固體電解質(zhì)顆粒被加壓壓碎時(shí)，露出不被塑性樹脂包裹的顆粒表面，通過這些表面產(chǎn)生固體電解質(zhì)顆粒間或這些顆粒與電極顆粒間的直接接觸。這樣就可獲得一種具有撓性和優(yōu)良離子傳導(dǎo)性的薄片型離子導(dǎo)體(成型的固體電解質(zhì)材料)以及成型的電極材料，因此可制得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度及優(yōu)良耐環(huán)境性能，并能產(chǎn)生大電流的固體電化學(xué)元件。
本發(fā)明的離子導(dǎo)體也可制成薄片型，其中固體電解質(zhì)顆粒的表面，除了某些特定表面如上、下表面之外，都被固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)(例如塑性樹脂)所包裹。當(dāng)把兩對或兩對以上電極配置在離子導(dǎo)體的上、下兩表面時(shí)，這些電極就覆蓋在固體電解質(zhì)顆粒上未被絕緣承載物質(zhì)包覆的上、下部分，并與之相接觸。這樣，電極與離子導(dǎo)體就實(shí)現(xiàn)了離子連接。在離子導(dǎo)體薄片內(nèi)部，離子不沿薄片的橫向而沿薄片的垂直方向移動(dòng)。因而，在兩個(gè)相鄰電極之間或在兩個(gè)相鄰而相對的電極之間不產(chǎn)生離子流。這樣，就有可能僅用一塊離子導(dǎo)體薄片來構(gòu)成一個(gè)由多個(gè)彼此間電性獨(dú)立的固體電化學(xué)元件所組成的固體電化學(xué)元件組，其方法是在一塊離子導(dǎo)體薄層的上、下兩面安置兩對或兩對以上的對電極。
在本發(fā)明中，使用一種由固體電解質(zhì)顆粒組成的離子導(dǎo)體，這些顆粒被一種固體電解質(zhì)絕緣承載物質(zhì)所包覆。當(dāng)把這種離子導(dǎo)體應(yīng)用于固體電化學(xué)元件時(shí)，要在離子導(dǎo)體的上、下兩個(gè)表面上安置電極。因此，離子導(dǎo)體可用這樣的方法來制造，即準(zhǔn)備在其上安置電極的上、下兩表面上可以涂覆一層很薄的固體電解質(zhì)絕緣承載物質(zhì)，或者也可以基本上不涂覆該物質(zhì)，以獲得離子導(dǎo)體與電極之間的良好離子接觸。
根據(jù)本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)絕緣承載物質(zhì)可以是任何物質(zhì)，只要它能包裹固體電解質(zhì)顆粒，并能形成固體電解質(zhì)的撓性聚集體即可。具體地說，較佳的是塑性樹脂。塑性樹脂可以擇優(yōu)使用那些能與含有高濃度一價(jià)化學(xué)活性陽離子如Na+、Li+、Ag+、Cu+、H+或其它同類離子的固體電解質(zhì)穩(wěn)定混合的樹脂或者能與作為強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑的電極材料穩(wěn)定混合的物質(zhì)。這類塑性樹脂例如為聚乙烯、聚丙烯、合成橡膠(例如丁苯橡膠、氯丁橡膠)、硅氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。
當(dāng)使用聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸樹脂時(shí)，把樹脂的細(xì)粉末與固體電解質(zhì)粉末或細(xì)粒或者與電極材料粉末或細(xì)粒進(jìn)行干式混合。樹脂的粒徑最好為各粉末或細(xì)粒粒徑的1/10至1/10000。在混合時(shí)，由于顆粒之間產(chǎn)生的靜電而使聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸樹脂的顆粒覆蓋在粉末或細(xì)粒的顆粒表面上。
當(dāng)使用合成橡膠，例如丁苯橡膠、氯丁橡膠或其它同類橡膠，硅氧烷樹脂或丙烯酸樹脂時(shí)，可使用諸如甲苯、二甲苯或其它同類的有機(jī)溶劑進(jìn)行濕式混合。
也即，把合成橡膠、丙烯酸樹脂或硅氧烷樹脂按5-20%(重量比)的量溶于有機(jī)溶劑中;往該溶液中加入固體電解質(zhì)粉末或細(xì)粒，或者加入電極材料的粉末或細(xì)粒;使之混合并分散，制得一種料漿;將該料漿澆在聚四氟乙烯薄片上;然后在真空下除去溶劑，必要時(shí)可予以加熱，這樣可制得成型體。另一種方法是，可將料漿進(jìn)行真空除溶劑處理，然后壓力成型。
本發(fā)明所用的固體電解質(zhì)包括，Li+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)如LiI、LiI.H2O、Li3N、Li4SO4-Li3-Li3PO4、聚環(huán)氧乙烷-LiCF3SO3等，Ag+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)如RbAg4I5、Ag3SI、AgI-Ag2O-MoO3玻璃等，Cu+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)如RbCu4I1.5Cl3.5、RbCu4I1.25Cl3.75、K0.2Rb0.8Cu4I1.5Cl3.5、CuI-Cu2O-MoO3玻璃等，H+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)如H3Mo12PO40·29H2O、H3W12PO40·H2O等，以及以Na-β-Al2O3(鈉β-氧化鋁)或Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤X≤3)為代表的Na+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)。
作為本發(fā)明的電極材料，可以用例如碳素物質(zhì)如石墨、乙炔黑、活性炭等，硫化物如硫化鈦、硫化鈮、硫化亞銅、硫化銀、硫化鉛、硫化鐵等，氧化物如氧化鎢、氧化釩、氧化鉻、氧化鉬、氧化鈦、氧化鐵、氧化銀、氧化銅等，鹵化物如氯化銀、碘化鋁、碘化亞銅等，以及金屬材料如銅、銀、鋰、金、鉑、鈦及其合金。
將一種離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì)顆粒的成型材料)和一種可向離子導(dǎo)體供給離子或者從離子導(dǎo)體上接受離子的電極材料如二氧化鈦或其它同類物質(zhì)結(jié)合起來，構(gòu)成固體電解質(zhì)電池或電池組。
使用一種離子導(dǎo)體和一種可供給或接受離子并同時(shí)引起光學(xué)變化的電極材料如氧化鎢或其它同類物，可構(gòu)成固體電化學(xué)顯示元件(一種固體電色顯示器)。
使用一種離子導(dǎo)體和不能供給或接受離子而可在其與離子導(dǎo)體的界面上形成雙電層的電極材料如活性炭或其它同類物質(zhì)，可構(gòu)成固體雙電層電容。
所有這些本發(fā)明的固體電化學(xué)元件都具有足夠的撓性、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度及優(yōu)良的耐環(huán)境性能。
把一種固體電解質(zhì)，例如100%通過200目的RbCu4I1.5Cl3.5粉末分散于苯乙烯-丁二烯共聚物的甲苯溶液中，使干燥后的粉末體積百分比為85%。用涂布器棒把所得的料漿涂布在聚四氟乙烯薄片上，然后將其置于干燥空氣中，除去甲苯，從而制得一種具撓性但不具流動(dòng)性的離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì)顆粒的成型材料)。這種離子導(dǎo)體實(shí)際上可以用來構(gòu)成固體電化學(xué)元件，但用輥筒壓力機(jī)把它滾壓成約原先厚度2/3或更薄的厚度，可以制成離子傳導(dǎo)率改善了的、其中的固體電解質(zhì)顆粒業(yè)已壓碎的薄片型離子導(dǎo)體。
成型的電極材料也可以用類似的方法來形成。在譬如使用銅作電極材料形成成型電極材料時(shí)，把粒徑為5微米或更細(xì)的銅粉與100%通過200目的RbCu4I1.5Cl3.5粉末按90∶10的重量比混合。把混合好的粉末分散于苯乙烯-丁二烯共聚物甲苯溶液中，使干燥后的混合粉末體積百分率為90%。用涂布器棒把所得的料漿涂布于聚四氟乙烯薄片上，然后將其置于干燥空氣中以除去甲苯，從而制得一種撓性薄片型電極材料。可用輥筒壓力機(jī)把它滾壓成約原先厚度2/3或更薄的厚度，這樣可制得具有優(yōu)良導(dǎo)電性及優(yōu)良離子電導(dǎo)率的電極。
把離子導(dǎo)體夾在如此制得的成型電極材料之間，必要時(shí)連同其它組元如集電器一起模壓成一個(gè)整體，從而制得固體電化學(xué)元件。
固體電化學(xué)元件的生產(chǎn)可按上述方法進(jìn)行，即把成型的離子導(dǎo)體及成型的電極材料制成一個(gè)整體。另外，也可以把被覆了塑性樹脂的有關(guān)粉末或細(xì)粒直接加工成型為一個(gè)整體來生產(chǎn)。
下面將用實(shí)施例及對比例來詳細(xì)敘述本發(fā)明。
實(shí)施例1圖1示出本發(fā)明離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)。圖1(a)是離子導(dǎo)體的頂視圖，圖1(b)是將圖1(a)的離子導(dǎo)體在C線處切割而得的剖面圖。在圖1(a)及圖1(b)中，1是細(xì)粒狀固體電解質(zhì)，2是固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)。斜線部分是固體電解質(zhì)顆粒被固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)所包裹的部分。將用作細(xì)粒狀固體電解質(zhì)的RbCu4I1.5Cl3.5在干燥空氣中用球磨機(jī)磨細(xì)，過篩，僅取80至100微米粒徑之間的固體電解質(zhì)使用。用硅橡膠作為固體電解質(zhì)的承載物質(zhì)。離子導(dǎo)體的制備按圖2進(jìn)行。首先，將上述兩種物料按1∶1重量比混合。用甲苯作溶劑進(jìn)行充分混合，以使細(xì)粒狀固體電解質(zhì)在硅橡膠中充分分散。用100目的網(wǎng)板5借刮勺6將所得混合物4以網(wǎng)板印刷法印在不銹鋼底板3上〔見圖2(a)〕。然后使甲苯蒸發(fā)〔見圖2(b)〕。接著，把被硅橡膠承載的顆粒狀固體電解質(zhì)連同硅橡膠9一起在兩個(gè)事先調(diào)至100微米間隙的輥筒7和8之間進(jìn)行滾壓，制得100微米厚度的離子導(dǎo)體薄片〔見圖2(c)〕。這種離子導(dǎo)體薄片呈現(xiàn)各向異性的離子導(dǎo)電性。25℃時(shí)的離子導(dǎo)電率，在厚度方向?yàn)?.5×10-2Ω-1cm-1，而在橫向上為7.3×10-12Ω-1cm-1。
實(shí)施例2至4按與實(shí)施例1相同的方法，使用其它的細(xì)粒狀固體電解質(zhì)及固體電解質(zhì)承載物質(zhì)來制備離子導(dǎo)體。每一種離子導(dǎo)體都呈現(xiàn)各向異性的離子電導(dǎo)率。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5將NASICON(Na一超離子導(dǎo)體)，一種通式為Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)的Na+導(dǎo)電固體電解質(zhì)，磨細(xì)，使其粒徑為100±10微米，將這些顆粒用作細(xì)粒狀固體電解質(zhì)。把粒徑為100微米的聚乙烯粉末用作固體電解質(zhì)承載物質(zhì)。為了制備離子導(dǎo)體薄片，把細(xì)粒狀固體電解質(zhì)及聚乙烯粉末混合，把混合物在200℃下熔化，將熔體置于兩個(gè)事先調(diào)至100微米間隙的熱輥筒之間滾壓，制得一種薄片。熱輥筒的溫度固定在30℃。薄片的離子電導(dǎo)率在厚度方向上為7.3×10-5Ω-1cm-1，而在橫向上為2.6×10-13Ω-1cm-1。用熔融的方法可使聚乙烯有效地包裹每一個(gè)固體電解質(zhì)顆粒。
實(shí)施例6按與實(shí)施例5相同的方法制備離子導(dǎo)體薄片，只是用作固體電解質(zhì)的承載物質(zhì)由聚乙烯改為聚丙烯樹脂。薄片的離子電導(dǎo)率在厚度方向?yàn)?.4×10-5Ω-1cm-1，而在橫向上為2.1×10-13Ω-1cm-1。
實(shí)施例7圖3示出本發(fā)明離子導(dǎo)體的另一實(shí)施方案。用一種厚度為100微米的聚環(huán)氧乙烷(PEO)-LiCF3SO3聚合物電解質(zhì)薄片10作為固體電解質(zhì)。該薄片是把LiCF3SO3與分子量為750，000的PEO混合、使該混合物溶于乙腈、將所得溶液澆到不銹鋼板上并在70℃溫度下使溶劑蒸發(fā)而制得的。以類似方法另外制備一種僅由PEO組成的薄片11。將這兩種薄片交替疊合〔見圖3(a)〕，沿B線切割該層合板，制成具斑馬紋的薄片〔見圖3(b)〕。測量該薄片上a、b及c各面的電導(dǎo)率。a面與b面間的離子電導(dǎo)率為3.4×10-6Ω-1cm-1，b面與c面間的離子電導(dǎo)率為7.1×10-13Ω-1cm-1。
實(shí)施例8除在實(shí)施例1的硅橡膠中添加60%(重量比)白色TiO2絕緣顆粒(粒徑70微米)之外，其余按照與實(shí)施例1相同的方法制成一種離子導(dǎo)體薄片。該薄片在厚度方向上的離子電導(dǎo)率為5.7×10-3Ω-1cm-1，橫向的離子電導(dǎo)率為2.2×10-13Ω-1cm-1。
使用如上制備的離子導(dǎo)體制成一種層合型薄膜電池。制備方法示于圖4。圖4(a)示出電池的正極組，圖4(b)示出電池的負(fù)極組。正極組的制備方法是，借助掩膜在玻璃基片上氣相沉積不銹鋼，形成不銹鋼部分13、15和17，然后借助掩膜在其上氣相沉積CuI，形成厚3000
的CuI部分14〔見圖4(a)〕。15和17部分以后將分別成為正極端和負(fù)極端。以類似方法，借助掩膜在玻璃基片12上氣相沉積不銹鋼，形成不銹鋼部分13，然后借助掩膜在其上氣相沉積銅，形成銅部分16〔見圖4(b)〕，制成負(fù)極組。將上述由粒狀固體電解質(zhì)1和固體電解質(zhì)承載物質(zhì)2所構(gòu)成的離子導(dǎo)體薄片置于正極組和負(fù)極組之間，使這些電極組彼此相對，所得的層合片四周涂以環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑18，以此制成一個(gè)電池組〔見圖4(d)〕。各電極組用金屬銦19連接。測量所得電池組的電動(dòng)勢，在正極端15和負(fù)極端17之間的電壓為1.8V。由于該電池組的單個(gè)電池電動(dòng)勢為0.6V，因此表明，本發(fā)明離子導(dǎo)體薄片的使用，使之不必將電解質(zhì)分成每個(gè)單一的電池部分。此外，為了檢驗(yàn)使用固體電解質(zhì)的塑性承載物質(zhì)時(shí)的效果，使用0.4mm厚的聚酰亞胺薄膜供每一電極組作為基片12，構(gòu)成一個(gè)電池。結(jié)果表明，該電池組具有良好的彈性。因此表明，該電池組適合用作要求彈性的集成電路板的電源。此外，還發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例8中制備的含有絕緣粒子的離子導(dǎo)體薄片，如果置于透明電極之間，則在透明電極之間施加電壓時(shí)，由于銅的沉積而在白色基底上產(chǎn)生鮮明的粉紅色。因此，它適于用作電色顯示器的電解質(zhì)。
實(shí)施例9將5微米或5微米以下的細(xì)粒狀固體電解質(zhì)粉末與含10%苯乙烯-丁二烯共聚物的甲苯溶液，按85(固體電解質(zhì))∶15(共聚物)的體積比充分混合。混合時(shí)使用適量的甲苯作稀釋劑。
這樣制備的混合物是具很小流度的料漿。用涂布器棒使該料漿在聚四氟乙烯板上鋪展成100微米的厚度。在干燥空氣中使甲苯蒸發(fā)，然后用輥筒壓力機(jī)將干燥的薄膜滾壓成厚度為70微米的薄膜，以便將固體電解質(zhì)顆粒壓碎。這樣制得所需要的離子導(dǎo)體。
為了測量離子電導(dǎo)率，將該離子導(dǎo)體切成1cm2的試樣。在試樣的兩面上，以夾層板形式配制兩個(gè)銅電極，每個(gè)電極的大小與試樣相同。具體的作法是，用甲苯浸潤離子導(dǎo)體表面，然后將電極壓合到表面上。隨后，在兩電極間施加電壓為10mV、頻率為1KHz的交流電，測量出所產(chǎn)生的交流電阻為1.5×10-4西門子/厘米2。
在檢驗(yàn)加壓壓碎效果的對比試驗(yàn)中，按照下述方法制備離子導(dǎo)體薄片。細(xì)粒狀固體電解質(zhì)使用粒徑為1微米或小于1微米、難于借滾壓來壓碎的粉末，并按照與實(shí)施例9中相同的方法制備離子導(dǎo)體薄片。得到的離子導(dǎo)體薄片呈9.5×10-6西門子/厘米2的低離子電導(dǎo)率。
除用普通壓力機(jī)代替輥筒壓力機(jī)進(jìn)行壓碎和滾壓之外，其它均按照與實(shí)施例9同樣的方法來制備離子導(dǎo)體薄片。也即，在壓碎和滾壓之前，將離子導(dǎo)體薄片夾在兩塊不銹鋼板(10cm×10cm的正方形、厚度為1cm)之間，使用厚70微米的調(diào)距模板，由壓力機(jī)施加1噸/厘米2的壓力來壓碎固體電解質(zhì)顆粒。所得離子導(dǎo)體薄片的離子電導(dǎo)率為9.7×10-5西門子/厘米2。
與利用壓力機(jī)的普通壓碎相比，滾壓壓碎可以更有效地壓碎固體電解質(zhì)顆粒，并且可以使離子導(dǎo)體具有良好的離子電導(dǎo)率。不過，其原因目前尚不清楚。
實(shí)施例10將100份重量固體電解質(zhì)，即由RbCu4I1.5Cl3.5表示、平均粒徑為10微米的Cu+導(dǎo)電固體電解質(zhì)粉末，與20份重量、平均粒徑為0.1微米的聚乙烯粉末在干燥氮?dú)夥罩谢旌?。用輥筒壓力機(jī)以200公斤/厘米2壓力將該混合物制成5mm×20mm×100μm(厚度)的成型固體電解質(zhì)材料。用類似方法制得5mm×20mm×200μm(厚度)的成型正極材料，該材料由50份重量由Cu0.1NbS2表示且平均粒徑為15微米的正極活性物質(zhì)粉末、50份重量的上述固體電解質(zhì)粉末和15份重量的上述聚乙烯粉末組成。仍然用類似的方法制得5mm×20mm×120μm(厚度)的成型負(fù)極材料，該材料由50份重量平均粒徑為8微米的負(fù)極活性物質(zhì)(金屬銅)粉末、50份重量的上述固體電解質(zhì)粉末和25份重量的上述聚乙烯粉末組成。將這些成型材料分三層疊合，對其施加250公斤/厘米2壓力，制得整體形式的銅型固體電池A。
實(shí)施例11
除用平均粒徑為0.1微米的聚丙烯粉末代替聚乙烯粉末之外，均按照與實(shí)施例10相同的方法制得銅型固體電池B。
對比例1除不使用聚乙烯粉末外，均按照與實(shí)施例10相同的方法制得銅型固體電池C。
實(shí)施例12除使用由RbAg4I5表示，平均粒徑為8微米的Ag+導(dǎo)電固體電解質(zhì)粉末作為固體電解質(zhì)，使用平均粒徑為15微米的Ag0.1NbS2粉末作為正極活性物質(zhì)，以及使用平均粒徑為8微米的金屬銀粉末作為負(fù)極活性質(zhì)之外，其余均按照與實(shí)施例10相同的方法制得Ag型固體電池D。
對比例2除不使用聚乙烯粉末之外，其余按與實(shí)施例12相同的方法制得Ag型固體電池E。
實(shí)施例13使用以LiI表示、平均粒徑為15微米的Li+導(dǎo)電固體電解質(zhì)粉末作為固體電解質(zhì)，使用平均粒徑為12微米的WO3粉末作為正極活性物質(zhì)，并使用平均粒徑為10微米的Li1.5WO3粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外均按實(shí)施例10中相同的方法制得Li型固體電池F。
對比例3除不使用聚乙烯粉末外，均按照與實(shí)施例13相同的方法制得Li型固體電池G。
實(shí)施例14使用以H3Mo12PO40·29H2O表示、平均粒徑為20微米的H+導(dǎo)電固體電解質(zhì)粉末作為固體電解質(zhì)，使用平均粒徑為8微米的WO3粉末作為正極活性物質(zhì)，并使用平均粒徑為8微米的HWO3粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，且將聚乙烯粉末換成平均粒徑為0.2微米的丙烯酸樹脂，除此之外均按照與實(shí)施例10中同樣的方法制得H型固體電池H。
對比例4除了不使用丙烯酸樹脂粉末外，按照與實(shí)施例14中同樣的方法制得H型固體電池I。
實(shí)施例15將100份重量的固體電解質(zhì)，即以RbCu4I1.25Cl3.75表示、平均粒徑為2微米的Cu+導(dǎo)電固體電解質(zhì)粉末，與30份重量含10%(重量)丁苯橡膠的甲苯溶液混合，制得固體電解質(zhì)料漿。用涂布器棒將該料漿在氟樹脂(fluoresin)板上鋪展成20微米的厚度(干燥后的)，然后在50℃于1乇的減壓下干燥3小時(shí)，制得60mm(寬)×800mm(長)×20μm(厚)的固體電解質(zhì)薄膜。
單獨(dú)將50份重量平均粒徑為0.5微米的石墨粉末和50份重量上述固體電解質(zhì)粉末，與35份重量的上述甲苯溶液混合，得到正極料漿。使用該料漿以類似方法制得60mm(寬)×800mm(長)×30μm(厚)的正極薄膜。
單獨(dú)將50份重量平均粒徑為2微米的金屬銅粉末、50份重量的上述固體電解質(zhì)粉末和18份重量的上述甲苯溶液混合，制得負(fù)極料漿。使用該料漿以類似方法制得60mm(寬)×800mm(長)×20μm(厚)的負(fù)極薄膜。
然后，將正極薄膜置于固體電解質(zhì)薄膜的一面，將負(fù)極薄膜置于固體電解質(zhì)薄膜的另一面。使用輥筒壓力機(jī)在130℃至150℃以20公斤/厘米2的壓力將它們加工成型為整體，制得65mm(寬)×1000mm(長)×55至65μm(厚)的薄膜。將該薄膜切成5mm×20mm的小片，制得固體電池J。
實(shí)施例16把實(shí)施例15中的丁苯橡膠換成硅樹脂，除此以外按照與實(shí)施例15中同樣的方法制得固體電池K。
實(shí)施例17把實(shí)施例15中的丁苯橡膠換成丙烯酸樹脂，除此以外按照與該實(shí)施例中同樣的方法制得固體電池L。
實(shí)施例18在按實(shí)施例15中同樣的方法制得、厚度為20微米的固體電解質(zhì)薄膜的兩面上配置厚度為30微米并由石墨粉末、固體電解質(zhì)粉末和丁苯橡膠組成且按實(shí)施例15中同樣方法制得的電極膜。使用輥筒壓力機(jī)在130℃至150℃以20公斤/厘米2的壓力將它們成型為整體，得到65mm(寬)×1000mm(長)×60至65μm(厚)的薄片。把該薄片切成5mm×20mm的小片，得到固體雙電層電容器M。
實(shí)施例19以實(shí)施例10中的同樣方法，將50份重量的固體電解質(zhì)，即以H3Mo12PO40·29H2O表示、平均粒徑為20微米的H+導(dǎo)電固體電解質(zhì)粉末，20份重量、平均粒徑為0.2微米的丙烯酸樹脂粉末以及平均粒徑為0.5微米的石墨粉末混合并成型，制備5mm×20mm×30μm(厚)的石墨電極。將按下述次序的三層，(a)上述電極、(b)由H+導(dǎo)電固體電解質(zhì)和丙烯酸樹脂組成的5mm×20mm×50μm(厚)的固體電解質(zhì)膜及(C)以實(shí)施例14中所述的相同方法制備的5mm×20mm×10μm(厚)含三氧化鎢(WO3)顯示電極壓成一體，從而組裝成5mm×20mm×85μm(厚)的固體電色顯示元件N。
對以上制備的固體電池A至L、固體雙電層電容器M和固體電色顯示元件N進(jìn)行反復(fù)彎曲試驗(yàn)(長向彎曲30°)。表2示出各次試驗(yàn)中直至斷裂的彎曲次數(shù)。表2還示出A至N中每種元件的R1/R0比值，其中R1是使元件已在45℃和60%濕度的氣氛中放置48小時(shí)后的元件內(nèi)阻，R0是元件的初始內(nèi)阻。
本發(fā)明的固體電化學(xué)元件A、B、D、F、H、J、K、L、M和N全都可以承受幾百次至數(shù)千次彎曲，而其中任何一種元件在上述氣氛中放置時(shí)均未呈現(xiàn)內(nèi)阻明顯增加。與此同時(shí)，用來對比的固體電化學(xué)元件C、E、G和I卻根本不具撓性，僅彎曲1次即斷，并當(dāng)置于上述氣氛時(shí)，內(nèi)阻顯著增大。
權(quán)利要求
1.包含被覆了塑性樹脂的固體電解質(zhì)顆粒成型材料的固體電化學(xué)元件，其中，在所述固體電解質(zhì)顆粒成型材料的兩個(gè)相對表面上各配置一種成型的電極材料，借固體電解質(zhì)顆粒的有效接觸，在固體電解質(zhì)顆粒成型材料的兩個(gè)相對表面間形成離子導(dǎo)電通路，同時(shí)固體電解質(zhì)顆粒成型材料的其它表面上被覆有所述的塑性樹脂。
2.權(quán)利要求
1所述的固體電化學(xué)元件，其中，成型的電極材料是電極材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒的混合物。
3.權(quán)利要求
1或2所述的固體電化學(xué)元件，其中，構(gòu)成成型電極材料的電極材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒二者中至少有一者被覆有塑性樹脂。
4.權(quán)利要求
1或2所述的固體電化學(xué)元件，其中，固體電解質(zhì)顆粒是一價(jià)陽離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)顆粒。
5.權(quán)利要求
1或2所述的固體電化學(xué)元件，其中，塑性樹脂選自聚乙烯，聚丙烯，合成橡膠如丁苯橡膠、氯丁橡膠和硅橡膠，硅氧烷樹脂，丙烯酸樹脂及其混合物。
6.固體電化學(xué)元件的制造方法，該方法包括，將電極材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒分別地或同時(shí)分散并混合于含有塑性樹脂的溶劑中，形成由被覆有塑性樹脂的顆粒所組成的粉狀顆粒，將該粉狀顆粒加工成型以制造固體電解質(zhì)顆粒的成型材料和成型電極材料，將成型電極材料配置在固體電解質(zhì)顆粒成型材料的兩個(gè)相對表面上，使之形成整體。
7.權(quán)利要求
6所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，在形成整體的步驟中，借壓力將電極材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒二者中至少一者壓碎。
8.權(quán)利要求
6所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，固體電解質(zhì)顆粒是一價(jià)陽離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)顆粒。
9.權(quán)利要求
6所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，塑性樹脂選自聚乙烯，聚丙烯，合成橡膠如丁苯橡膠、氯丁橡膠和硅橡膠，硅氧烷樹脂，丙烯酸樹脂及其混合物。
10.權(quán)利要求
6所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，借輥筒壓力機(jī)將固體電解質(zhì)顆粒壓碎，形成整體。
11.固體電化學(xué)元件的制造方法，該方法包括，將固體電解質(zhì)顆粒和電極材料顆粒同時(shí)或分別與塑性樹脂粉末或顆粒混合，將所得混合物加工成型，制成固體電解質(zhì)顆粒成型材料和成型電極材料，以及將成型電極材料配置于固體電解質(zhì)顆粒成型材料的兩個(gè)相對表面上，形成整體。
12.權(quán)利要求
11所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，固體電解質(zhì)顆粒是一價(jià)陽離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)顆粒。
13.權(quán)利要求
11所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，塑性性樹脂選自聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂及其混合物。
14.權(quán)利要求
11所述的固體電化學(xué)元件制造方法，該方法包括一道壓碎步驟，借壓力將固體電解質(zhì)顆粒和電極材料顆粒二者中至少一者壓碎。
15.權(quán)利要求
11所述的固體電化學(xué)元件制造方法，其中，借輥筒壓力機(jī)將固體電解質(zhì)顆粒壓碎，形成整體。
16.一種包含固體電解質(zhì)和包裹固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)的離子導(dǎo)體。
17.利要求16所述的離子導(dǎo)體，其中，固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)是塑性材料，該塑性材料選自聚乙烯，聚丙烯，合成橡膠如丁苯橡膠、氯丁橡膠和硅橡膠，硅氧烷樹脂，丙烯酸樹脂及其混合物。
18.權(quán)利要求
16所述離子電導(dǎo)率各向異性的離子導(dǎo)體，其中，固體電解質(zhì)為細(xì)粒狀，固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)厚度大致與細(xì)粒狀固體電解質(zhì)的粒徑相同。
19.權(quán)利要求
16所述離子電導(dǎo)率各向異性的離子導(dǎo)體，其中，固體電解質(zhì)為薄片形，固體電解質(zhì)的絕緣承載物質(zhì)也是薄片形，它們分層疊合并被沿厚度方向切割，制成所述的導(dǎo)體。
20.權(quán)利要求
18或19所述的離子導(dǎo)體，其中，在由細(xì)粒狀固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的承載物質(zhì)所組成且離子電導(dǎo)率各向異性的離子導(dǎo)體長向上，使絕緣顆粒能在固體電解質(zhì)顆粒之間存在。
21.權(quán)利要求
16所述離子導(dǎo)體的制造方法，該方法包括一道借壓力壓碎固體電解質(zhì)顆粒的步驟。
22.權(quán)利要求
21所述的離子導(dǎo)體制造方法，其中，壓碎固體電解質(zhì)顆粒是使用輥筒壓力機(jī)進(jìn)行的。
23.權(quán)利要求
21或22所述的離子導(dǎo)體制造方法，其中，將固電解質(zhì)顆粒分散于一種含塑性樹脂的溶劑中，制得被覆有塑性樹脂的固體電解質(zhì)顆粒，并借滾壓法將該被覆過的電解質(zhì)顆粒成型。
24.權(quán)利要求
21或22所述的離子導(dǎo)體制造方法，其中，將固體電解質(zhì)顆粒同塑性樹脂粉末或顆?；旌希瑢⒃摶旌衔锛訜崛刍⒔铦L壓法將熔體成型。
專利摘要
本發(fā)明提供一種固體電化學(xué)元件，該元件具有高度撓性和良好的耐環(huán)境性能，而且由于使用(a)一種被塑性樹脂包裹的固體電解質(zhì)顆粒和(b)被塑性樹脂包裹或不被塑性樹脂包裹的電極材料顆粒而優(yōu)于常用的固體電化學(xué)元件。本發(fā)明還提供一種制造該固體電化學(xué)元件的方法，該方法使用(a)被覆了一薄層塑性樹脂的固體電解質(zhì)顆粒和(b)被覆了一薄層塑性樹脂的電極材料顆粒作為原料并包括借加壓將固體電解質(zhì)顆粒壓碎的步驟。
文檔編號H01G9/00GK87107102SQ87107102
公開日1988年6月15日 申請日期1987年9月18日
發(fā)明者近藤繁雄, 外邨正 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan