專利名稱：一種熱界面材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種熱界面材料及其制造方法，尤指一種利用碳納米管導(dǎo)熱的熱界面材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著半導(dǎo)體器件集成工藝的快速發(fā)展，半導(dǎo)體器件的集成化程度越來越高，而器件體積卻變得越來越小，其散熱成為一個越來越重要的問題，其對散熱的要求也越來越高。為了滿足這些需要，各種散熱方式被大量的運用，如利用風(fēng)扇散熱、水冷輔助散熱和熱管散熱等方式，并取得一定的散熱效果，但由于散熱器與半導(dǎo)體集成器件的接觸界面并不平整，沒有一個理想的接觸界面，一般相互接觸的只有不到2％面積，這從根本上極大的影響了半導(dǎo)體器件向散熱器進(jìn)行熱傳遞的效果，從而在散熱器與半導(dǎo)體器件的接觸界面間增加一導(dǎo)熱系數(shù)較高的熱界面材料來增加界面的接觸程度就顯得十分必要。
傳統(tǒng)的熱界面材料是將一些導(dǎo)熱系數(shù)較高的顆粒分散到聚合物材料中形成復(fù)合材料，如石墨、氮化硼、氧化硅、氧化鋁、銀或其它金屬等。此種材料的導(dǎo)熱性能在很大程度上取決于聚合物載體的性質(zhì)。其中以油脂、相變材料為載體的復(fù)合材料因其使用時為液態(tài)而能與熱源表面浸潤故接觸熱阻較小，而以硅膠和橡膠為載體的復(fù)合材料的接觸熱阻就比較大。這些材料的一個普遍缺陷是整個材料的導(dǎo)熱系數(shù)比較小，典型值在1W/mK，這已經(jīng)越來越不能適應(yīng)半導(dǎo)體集成化程度的提高對散熱的需求，而增加聚合物載體中導(dǎo)熱顆粒的含量使顆粒與顆粒盡量相互接觸可以增加整個復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，如某些特殊的界面材料因此可達(dá)到4-8W/mK，但當(dāng)聚合物載體中導(dǎo)熱顆粒的含量增加到一定程度時，會使聚合物失去所需的性能，如油脂會變硬，從而浸潤效果會變差，橡膠也會變得硬，從而失去柔韌性，這都會使熱界面材料性能大大降低。
近來有一種新的熱界面材料，是將定向排列的導(dǎo)熱系數(shù)約為1100W/mK的碳纖維一端或整個用聚合物固定在一起，從而在聚合物薄膜的垂直方向上形成定向排列的碳纖維陣列，這樣每根碳纖維就可以形成一個導(dǎo)熱通道，極大提高了這種聚合物薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)，可達(dá)到50-90W/mK。但這類材料的一個缺點是不能做得很薄，厚度必須在40微米以上，而整個材料的熱阻與薄膜的厚度成正比，故它的熱阻降低到一定的程度就難以再進(jìn)一步降低。
為改善熱界面材料的性能，提高其熱傳導(dǎo)系數(shù)，各種材料被廣范的試驗。Savas Berber等人2000年在美國物理學(xué)會上發(fā)表的一篇名為“Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes”的文章指出，“Z”形(10，10)碳納米管在室溫下導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)6600W/mK，具體內(nèi)容可參閱文獻(xiàn)Phys.Rev.Lett，84，4613。
一種現(xiàn)有的利用碳納米管導(dǎo)熱特性的熱界面材料由美國專利第6,407,922號揭示，其是將碳納米管摻到基體材料中結(jié)成一體，然后通過模壓方式制成熱界面材料，該熱界面材料的兩導(dǎo)熱表面的面積不相等，其中與散熱器接觸的一面面積大于與熱源接觸的一面的面積，這樣可有利于散熱器散熱，但該方法制成的熱界面材料有部分不足，其一，模壓方式制成熱界面材料較難做薄，一方面導(dǎo)致該熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù)的降低，另一方面，增加該熱界面材料的體積，不利于器件向小型化方向發(fā)展的需要，且使得熱界面材料缺乏柔韌性；其二，該方法制成的熱界面材料，碳納米管沒有有序的排列在基體材料中，其在基體材料中分布的均勻性較難得到保證，因而熱傳導(dǎo)的均勻性也受到影響，且也沒有充分利用碳納米管縱向?qū)岬膬?yōu)勢，影響了熱界面材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)。
因此，提供一種厚度薄、導(dǎo)熱效果與柔韌性好且導(dǎo)熱均勻的熱界面材料十分必要。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種厚度薄、導(dǎo)熱效果與柔韌性好，導(dǎo)熱均勻的熱界面材料。
本發(fā)明的另一目的是提供此種熱界面材料的制造方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種熱界面材料，其包括一聚合物材料和分布于該聚合物材料中的碳納米管，其特征在于該碳納米管為一陣列結(jié)構(gòu)，在該聚合物材料中沿同一方向平行排列。
其中，在該熱界面材料中，碳納米管陣列垂直于熱界面材料的表面。
本發(fā)明的熱界面材料的制造方法包括以下步驟(1)提供一碳納米管陣列；(2)將預(yù)聚物浸潤于碳納米管陣列；(3)固化預(yù)聚物，生成分布有碳納米管陣列的聚合物材料，形成熱界面材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明基于碳納米管陣列導(dǎo)熱的熱界面材料具以下優(yōu)點其一，利用碳納米管陣列制得的熱界面材料，因碳納米管陣列具有均勻、超順、定向排列的優(yōu)點，該熱界面材料的每一根碳納米管均在垂直熱界面材料方向形成導(dǎo)熱通道，使得碳納米管的縱向?qū)崽匦缘玫阶畲笙薅鹊睦?，因而可得到?dǎo)熱系數(shù)高且導(dǎo)熱一致均勻的熱界面材料；其二，利用本方法制得的熱界面材料，因碳納米管陣列的生長高度可任意控制，因而可以制得厚度極薄的熱界面材料，一方面增加了熱界面材料的導(dǎo)熱效果，另一方面，增加了熱界面材料的柔韌性，降低了熱界面材料的體積及重量，利于整個器件安裝向小型化方向發(fā)展的需要。

圖1是本發(fā)明中含有催化劑薄膜的基底的示意圖。
圖2是圖1所示基底上生長定向排列的碳納米管陣列的示意圖。
圖3是本發(fā)明碳納米管陣列在預(yù)聚物中浸泡的示意圖。
圖4是本發(fā)明中浸有預(yù)聚物的碳納米管陣列的固化的示意圖。
圖5是本發(fā)明中固化的碳納米管陣列被揭起的過程示意圖。
圖6是本發(fā)明中含碳米管陣列的熱界面材料的示意圖。
圖7是本發(fā)明的熱界面材料應(yīng)用示意圖。
具體實施方式本發(fā)明是將定向排列的碳納米管陣列原位復(fù)合到聚合物中形成薄膜，使得碳納米管定向均勻排列在聚合物中形成熱界面材料。
請一并參閱圖1和圖2，首先是在一基底11上均勻形成一層催化劑薄膜12，其方法可利用熱沉積、電子束沉積或濺射法來完成?；?1的材料可用玻璃、石英、硅或氧化鋁。本實施例采用多孔硅，其表面有一層多孔層，孔的直徑極小，一般小于3納米。催化劑薄膜12的材料是鐵，也可為其它材料，如氮化鎵、鈷、鎳及其合金材料12的材料是鐵，也可為其它材料，如氮化鎵、鈷、鎳及其合金材料等。
然后，氧化催化劑薄膜12，形成催化劑顆粒(圖未示)，再將分布有催化劑的基底11放入反應(yīng)爐中(圖未示)，在700～1000攝氏度下，通入碳源氣，生長出碳納米管陣列，其中碳源氣可為乙炔、乙烯等氣體，碳納米管陣列的高度可通過控制生長時間來控制，一般的生長高度為1～100微米。有關(guān)碳納米管陣列22生長的方法已較為成熟，具體可參閱文獻(xiàn)Science，1999，283，512-414和文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc，2001，123，11502-11503，此外美國專利第6,350,488號也公開了一種生長大面積碳納米管陣列的方法。
請參閱圖3，將預(yù)聚物32裝進(jìn)一容器30中，將已生長好的定向排列的碳納米管陣列22連同基底11一起浸到預(yù)聚物32中，直至預(yù)聚物32完全浸潤碳納米管陣列22，預(yù)聚物32的完全浸潤的時間同碳納米管陣列22的高度、密度以及整個碳納米管陣列22的面積相關(guān)。
請參閱圖4、圖5和圖6，將被預(yù)聚物32浸潤完全的碳納米管陣列22連同基底11從容器30中取出，浸潤在碳納米管陣列22中的預(yù)聚物32在相對濕度≥40％條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，24小時后，預(yù)聚物32固化形成聚合物34，再將該聚合物從基底11上進(jìn)行脫膜，再經(jīng)72小時后達(dá)到完全固化，形成熱界面材料40，其厚度為100微米。
再請參閱圖6，本方法形成熱界面材料40，碳納米管陣列22通過聚合物34固結(jié)在一體，使得碳納米管陣列22在聚合物34中具有分布均勻、垂直排列的特點，在垂直薄膜方向形成導(dǎo)熱通道，所形成的熱界面材料40具有導(dǎo)熱系數(shù)高、導(dǎo)熱均勻的特點。
通過掃描電子顯微鏡圖像已經(jīng)證實，利用本方法制得的熱界面材料40中原碳納米管陣列22的形態(tài)基本未變，即碳納米管陣列22的中碳納米管的間距未變，且碳納米管陣列沒有聚集成束，保持了原有的定向排列的狀態(tài)，并且此熱界面材料40具有一般聚合物的良好柔韌性。
經(jīng)檢測，所合成的熱界面材料40的抗拉強度為0.5～2MPa，斷裂拉伸率為50～600％，同時具有耐油、耐熱和抗老化的優(yōu)良性能。
本發(fā)明中采用的預(yù)聚物32可為多元醇聚醚和異氰酸酯類化合物反應(yīng)而成，其中多元醇聚醚的分子量范圍在300～3000，官能度為2～4，異氰酸酯的分子量在100～300，官能度為2～3，其分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)可以是脂肪族，也可為芳香族，通過調(diào)節(jié)多元醇聚醚和異氰酸酯的分子量和官能度比例，可以改變預(yù)聚物32的強度和韌性。
上述多元醇聚醚可以從以下所列方法中選取，但不限于這幾種方法(1)乙二醇為起始劑、經(jīng)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈而成的聚醚二元醇；(2)甘油為起始劑、經(jīng)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈而成的聚醚二元醇；(3)季戊四醇為起始劑，經(jīng)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷擴(kuò)鏈而成的聚醚四元醇等。
上述異氰酸酯化合物可以從以下所列中選取(1)芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；(2)脂肪族的已二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；(3)由上述的二異氰酸酯與三羥甲基丙烷形成的具有三官能度的異氰酸酯。
預(yù)聚物32合成的具體步驟如下首先，將所用的多元醇聚醚在100℃以上、最好在110℃～140℃進(jìn)行真空脫水2小時左右；然后，將一定質(zhì)量的二苯基甲烷二異氰酸酯加到裝有攪拌器、溫度計和帶有干燥劑封端的冷凝器的反應(yīng)瓶中攪拌，緩慢加熱，待其融化后按理論計算比例加入混合多元醇聚醚以及部分經(jīng)簡單蒸餾脫水的乙酸乙酯，充分混合均勻。將溫度緩慢升溫至80-85℃左右反應(yīng)。反應(yīng)過程中每間隔一定時間取樣，用AT-410型自動電位滴定儀進(jìn)行電位滴定，測定反應(yīng)體系的NCO(異氰酸根基團(tuán))含量。待該指標(biāo)達(dá)到預(yù)定值后停止反應(yīng)。
為了便于預(yù)聚物32充分浸潤碳納米管陣列22，其粘度的要求在100mps以下。調(diào)節(jié)預(yù)聚物32的粘度，可以在聚合體系中加入適量的惰性溶劑，在本實施例中加入惰性溶劑為乙酸乙酯，惰性溶劑也可為其它材料，包括低分子量的酯類，如乙酸丙酯、乙酸異戊酯等；酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等；鹵代烴如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。惰性溶劑的用量可占預(yù)聚物32質(zhì)量的0～20％，惰性溶劑的作用僅在于降低預(yù)聚物32的粘度，以利于對碳納米管陣列22空隙的浸潤。
請一并參閱圖7，本發(fā)明制得的碳納米管陣列熱界面材料40具有極佳的導(dǎo)熱系數(shù)，可廣泛的應(yīng)用在包括中央處理器(CPU)、功率晶體管、視頻圖形陣列芯片(VGA)、射頻芯片在內(nèi)的電子器件80中，熱界面材料40置于電子器件80與散熱器60之間，能提供電子器件80與散熱器60之間一優(yōu)良熱接觸，熱界面材料40的第一表面42與電子器件80的表面(未標(biāo)示)接觸，與第一表面42相對應(yīng)的熱界面材料40的第二表面44與散熱器60的底面(未標(biāo)示)接觸。由于本發(fā)明制得的碳納米管陣列熱界面材料40極薄，其厚度僅在微米級，具有較好的柔韌性，因而，即使在電子器件的表面參差不齊的情況下，本發(fā)明的熱界面材料也能提供電子器件80與散熱器60之間一良好的熱接觸。
為了裝配配合的需要，本發(fā)明的包含碳納米管陣列22的熱界面材料40還可多層疊在一起使用，也能提供一較好的熱傳導(dǎo)效果。
權(quán)利要求
1.一種熱界面材料，其包括一聚合物材料和分布于該聚合物材料中的碳納米管，其特征在于該碳納米管為一陣列結(jié)構(gòu)，在該聚合物材料中沿同一方向平行排列。
2.如權(quán)利要求1所述的熱界面材料，其特征在于該碳納米管陣列垂直于熱界面材料的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的熱界面材料，其特征在于該熱界面材料厚度在1～100微米。
4.一種如權(quán)利要求1所述的熱界面材料的制造方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)提供一碳納米管陣列；(2)將預(yù)聚物浸潤于碳納米管陣列；(3)固化預(yù)聚物，生成分布有碳納米管陣列的聚合物材料，形成熱界面材料。
5.如權(quán)利要求4所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該預(yù)聚物粘度在100mps以下。
6.如權(quán)利要求4所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該預(yù)聚物為多元醇聚醚和異氰酸酯類化合物反應(yīng)而成。
7.如權(quán)利要求6所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該多元醇聚醚的分子量為300-3000，官能度為2～4。
8.如權(quán)利要求6或7所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該多元醇聚醚可為聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇之一。
9.如權(quán)利要求6所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該異氰酸酯的分子量在100-300，官能度為2～3。
10.如權(quán)利要求6或9所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該異氰酸酯化合物可為芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，脂肪族的已二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，或由上述二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的形成的具有三官能度的異氰酸酯之一。
11.如權(quán)利要求4所述的熱界面材料制造方法，其特征在于該碳納米管陣列生長在一基底上。
12.如權(quán)利要求4所述的熱界面材料制造方法，其特征在于步聚(3)之后有一脫膜過程。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種熱界面材料，該熱界面材料包括一聚合物材料和分布于該聚合物材料中的碳納米管陣列，該碳納米管陣列在垂直熱界面材料方向形成導(dǎo)熱通道，得到導(dǎo)熱系數(shù)極高的熱界面材料。另外，本發(fā)明還提供了該熱界面材料的制造方法。
文檔編號H01L23/373GK1501483SQ0215200
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月14日
發(fā)明者范守善, 劉保羅, 黃華, 李永德 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司