專利名稱：可再充電鋰電池的正極及其制備方法
相關(guān)申請的交叉參照該申請基于2001年4月2日提交給韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局的第2001-17299號韓國專利申請，其公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可再充電鋰電池的正極及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及容量、功率及循環(huán)壽命特性均提高了的可再充電鋰電池的正極及其制備方法。
相關(guān)技術(shù)描述可再充電鋰電池使用釋放或嵌入鋰離子的材料作為正極和負(fù)極的活性材料。使用鋰鹽在有機(jī)溶劑或聚合物中的溶液作為電解質(zhì)。由于在鋰離子嵌入或釋放反應(yīng)過程中活性材料的化學(xué)勢的改變，所以可再充電的鋰電池產(chǎn)生了電能。具有3.7V平均放電電壓的可再充電鋰電池被認(rèn)為是數(shù)字時代基本元件之一，因為它是便攜式數(shù)字設(shè)備如蜂窩電話，筆記本電腦，可攜式攝像機(jī)等(即所謂“3C”設(shè)備)不可缺少的能源。
對于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料，在發(fā)展的早期階段使用金屬鋰。但是，近年來，廣泛地使用可逆地嵌入鋰離子的碳材料例如以無定形碳或結(jié)晶碳為基礎(chǔ)的材料代替金屬鋰，這是由于金屬鋰因其對電解質(zhì)的高反應(yīng)性和樹枝狀鋰晶體的生成而導(dǎo)致壽命短等問題。使用碳基活性材料，可以極大地改善電池的性能。防止因金屬鋰而導(dǎo)致的壽命短及安全性問題，獲得電池較高的能量密度，并且改善循環(huán)壽命特性。已經(jīng)提出向碳材料中加入硼等添加劑，特別是通過涂布法加入。例如，硼涂布的石墨(BOC)提高碳材料的性能特性。
對于可再充電鋰電池的正極活性材料，使用嵌入或釋放鋰離子的硫?qū)倩衔铩Ｆ涞湫蛯嵗↙iCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、及LiMnO2。錳基正極活性材料例如LiMn2O4或LiMnO2是容易制備的，比其它材料便宜，對環(huán)境也無害。但是，錳基材料的缺點是容量較低。LiNiO2不貴，且具有高容量，但是難以制成所希望的結(jié)構(gòu)。在這些材料中，LiCoO2是電池市場中最可接受的，因為它的所有性能特性均好于其它材料。因此，目前大多數(shù)在市場上購買到的可再充電鋰電池(約95％)均使用LiCoO2作為正極活性材料，但它還是相當(dāng)昂貴的。
為了降低活性材料的成本，已經(jīng)進(jìn)行了很多努力以盡量尋找到LiCoO2的替代品。例如在US 5292601中提出LixMO2(式中M為選自Co、Ni或Mn的元素；x為0.5～1)作為LiCoO2正極活性材料的替代品。US 5075291還公開了一種制備可再充電的鋰嵌入電池的方法，該方法包括將包含氧化硼、硼酸、氫氧化鋰、氧化鋁、鋁酸鋰、偏硼酸鋰、二氧化硅、硅酸鋰或其混合物的涂層組合物與顆粒狀的鋰嵌入化合物混合，并在高于約400℃的溫度下熔化涂層化合物，從而用熔化的涂層化合物涂布所述的顆粒。
但是，仍需要進(jìn)一步改善正極活性材料，特別是改善其功率和循環(huán)壽命特性。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種可再充電的鋰電池的正極，其循環(huán)壽命特性改善了、功率提高了及比容量提高了。
本發(fā)明的另一目的是提供制備這種可再充電鋰電池正極的方法。
本發(fā)明的再一目的和優(yōu)點將在下面的描述中部分地說明，并且部分地從該描述中顯而易見，或者通過本發(fā)明的實施來了解。
為了實現(xiàn)上述和其它的目的，本發(fā)明實施方案的可再充電鋰電池的正極包括集電體，涂布于該集電體上的正極活性材料層，及該正極活性材料層的表面處理層，其中該正極活性材料層包含正極活性材料，而該表面處理層包含至少一種選自包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽以及它們的混合物中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，制備可再充電鋰電池正極的方法包括用正極活性材料組合物涂布集電體以在集電體上形成正極活性材料層，用涂布液處理涂布過的集電體以制備正極，干燥已處理過的正極，其中所述涂布液包括涂層元素源。
附圖簡述參照下面的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，對本發(fā)明及其伴隨的很多優(yōu)點的更全面的理解將是更容易的和顯而易見的，在附圖中

圖1是本發(fā)明實施方案的實施例2和對比例1的正極在不同C-速率下的充放電特性曲線圖。
圖2是本發(fā)明實施方案的實施例2和對比例1的正極的循環(huán)壽命特性曲線圖。
圖3是本發(fā)明實施方案的鋰電池。
發(fā)明詳述現(xiàn)將詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用附圖和具體實施例中說明優(yōu)選實施方案的實施例，其中相同的參考號始終是指相同的元素。下面將描述實施方案，以便參照附圖和特定實施例來解釋本發(fā)明。
本發(fā)明涉及制備容量、功率和循環(huán)壽命特性改善了的可再充電鋰電池的正極的方法，通過簡單地在現(xiàn)有技術(shù)的制備電極方法中增加涂布操作。本發(fā)明的方法包括用正極活性材料組合物涂布集電體以在集電體上提供正極活性材料層的操作。正極活性材料層的厚度可以根據(jù)要獲得的電池類型來控制。
所述正極活性材料包括選自下面式1至13所表示的鋰化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
本發(fā)明實施方案的正極活性材料組合物的漿液是通過將正極活性材料和粘合劑分別懸浮和溶解于溶劑中而制備的。該溶劑包括常規(guī)正極活性材料組合物中常用的任何溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮。在本發(fā)明中，溶劑和正極活性材料的含量不是嚴(yán)格的，但應(yīng)足以提供適宜的粘度，以便組合物能夠容易地涂布在集電體上。
所述粘合劑包括常規(guī)正極活性材料中常用的任何粘合劑，只要該粘合劑能夠溶解于所使用的溶劑中。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯。盡管不是所有實施方案都需要，但是該組合物還包括強化電池導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑。該導(dǎo)電劑包括改善正極活性材料組合物導(dǎo)電性的任何常規(guī)導(dǎo)電劑，如碳。
承載正極活性材料組合物的集電體可以由任何惰性的導(dǎo)電材料制成，例如在電池環(huán)境中相當(dāng)惰性的任何金屬。其有代表性的實例是Al箔集電體。
隨后，用涂布液處理涂有正極活性材料層的集電體。所述涂布液包括涂層元素源。本發(fā)明實施方案的涂布方法包括浸涂法和真空浸涂法中的一種。該浸涂法包括將活性材料涂布的集電體浸沒于涂布液中，從涂布液中取出浸漬的集電體，及干燥所取出的集電體的操作。所述真空浸涂法包括在減壓或真空環(huán)境中將涂布液浸漬到涂布的集電體的活性材料組合物中的孔隙中，以提高涂布液向該孔隙中的滲透。一般使用浸涂法，因為它是最簡單的方法，但是應(yīng)當(dāng)理解，真空浸涂法或其它方法可以用于本發(fā)明的其它實施方案。
通過上述方法，用涂布液浸漬正極活性材料層，以便在層體中的正極活性材料及在層表面上正極活性材料均涂布涂布液。當(dāng)采用本發(fā)明實施方案的浸涂法時，將活性材料涂布的集電體浸沒在涂布液中16～24小時，以便能夠獲得適宜的表面處理層厚度，一般為1～100nm。在該厚度范圍內(nèi)，集電體的鋰離子可以容易地嵌入。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂布液是通過將涂層元素源加到溶劑中以形成溶液或懸浮液而制備的。
所述溶劑包括有機(jī)溶劑和水。所述涂層元素源包括溶解于所述溶劑中的任何涂層元素或任何包含涂層元素的化合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂層元素一般包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、B、As或Zr，并且優(yōu)選Al和B中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，涂層元素源包括涂層元素，包含涂層元素的醇鹽，包含涂層元素的鹽，或包含涂層元素的氧化物。由于涂層元素源的溶解度主要取決于使用的溶劑種類，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過考慮溶劑的種類，可以很容易地從涂層元素，包含涂層元素的醇鹽，包含涂層元素的鹽，或包含涂層元素的氧化物中選擇出合適的涂層元素源。例如，使用有機(jī)溶劑作為涂布液溶劑時，可以選擇涂層元素，包含涂層元素的醇鹽，包含涂層元素的鹽，或包含涂層元素的氧化物，以便使其溶解于有機(jī)溶劑，必要時使用回流方法。作為選擇，如果使用水作為溶劑，那么可以采用包含涂層元素的鹽或包含涂層元素的氧化物來制備涂布液。作為本發(fā)明實施方案的涂層元素源的實例，采用原硅酸四乙酯作為硅源，而用B2O3，H3BO3或HB(OH)2作為硼源，其中，將B2O3溶于有機(jī)溶劑或水中，接著干燥，可制得HB(OH)2。當(dāng)用釩作為本發(fā)明實施方案的涂層元素時，可以使用氧化釩(V2O5)或釩酸鹽如釩酸銨(NH4VO3)。
有機(jī)溶劑的實例包括但不限于醇(如甲醇，乙醇或異丙醇)，己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷和丙酮。
根據(jù)本發(fā)明實施方案，涂層元素源的濃度約為涂布液重量的0.1～50％。優(yōu)選該濃度為涂布液重量的0.1～20％。在該濃度低于0.1重量％的情況下，涂布不是充分有效的，相反，如果涂層元素源的濃度大于50重量％，則所得到的涂層比所需要的厚。
濕法涂布之后，將所得具有活性材料層的集電體干燥以形成可再充電鋰電池的正極。干燥過程在室溫至200℃的溫度下進(jìn)行1～20小時。如果干燥溫度低于室溫，則干燥時間過長；如果干燥溫度高于200℃，則不能獲得所需要的表面處理層。如果干燥時間短于1小時，則電極干燥不充分；如果干燥時間長于20小時，則處理時間過長而不合乎需要。但是，應(yīng)當(dāng)理解可以根據(jù)需要采用其它的干燥溫度和時間。
在干燥過程中，涂布液被干燥并轉(zhuǎn)化成包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽，或它們的混合物。干燥后的涂層在表面上以及正極活性材料的層體中形成無定形的或結(jié)晶的表面處理層。依據(jù)處理條件，該表面處理層包括包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽及包含涂層元素的羥基碳酸鹽的多種混合組分。例如，如果干燥過程是在二氧化碳(CO2)下進(jìn)行的，則表面處理層主要包括包含涂層元素的含氧碳酸鹽及包含涂層元素的羥基碳酸鹽。
由于表面處理層可以降低電極與活性材料之間的界面電阻，所以可以降低放電電壓的極化點和充電時的超電壓，特別是在高充電速率(C-速率)時。因此，希望本發(fā)明提供一種因改善了放電電壓特性而提高了功率的電池。反過來，這種改善了的特性將會提高電池的容量和循環(huán)壽命。
結(jié)果，本發(fā)明通過在現(xiàn)有技術(shù)的制備正極方法中增加了用涂布液進(jìn)行簡單處理操作，就從本質(zhì)上顯著地改善了所得電池的性能。
圖3中示出了具有根據(jù)本發(fā)明實施方案通過上述方法制備的正極3的可再充電的鋰電池。該正極3包括集電體，涂布于該集電體表面上的正極活性材料層，及施用于或浸入于正極活性材料層中的表面處理層。該表面處理層包括包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽，以及它們的混合物。表面處理層的厚度為1～100nm。如果厚度小于1nm，則表面處理層對電池性能的作用不充分；反之，如果該厚度大于100nm，則該厚度太厚，難于促進(jìn)Li+離子移動通過涂層，并難于提高電池性能。
鋰電池進(jìn)一步包括包含正極3的容器1，鋰反電極4，及放置于所述正極3和鋰反電極4之間的隔板2。但是，應(yīng)當(dāng)理解，可以使用本發(fā)明實施方案的正極3構(gòu)成其它的鋰電池。
式1至13所表示的鋰化合物可以市購或根據(jù)本發(fā)明的實施方案通過下述方法之一制備。
將鋰源與金屬源按照所需的當(dāng)量比進(jìn)行混合。鋰源包括任何鋰鹽，例如硝酸鋰、乙酸鋰和氫氧化鋰。金屬源包括錳源、鈷源、鎳源或鎳-錳源。錳源的典型實例是乙酸錳，硝酸錳，氯化錳，氫氧化錳，及二氧化錳。鈷源的典型實例是氧化鈷，硝酸鈷，乙酸鈷，氯化鈷，氫氧化鈷，及碳酸鈷，而鎳源的典型實例是氫氧化鎳，硝酸鎳，氯化鎳，氧化鎳，及乙酸鎳。
鎳-錳源是通過共沉淀鎳鹽和錳鹽來制備的，但也可以根據(jù)其它方法來制備。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，除錳源、鈷源、鎳源或鎳-錳源之外，還使用氟源，硫源或磷源，但不是在所有情況下都需要使用。氟源可以是氟化錳或氟化鋰，硫源可以是硫化錳或硫化鋰。磷源可以是例如H3PO4。應(yīng)該指出，上面列出的錳、鈷、鎳、鎳-錳、氟、硫和磷源僅是示例性的，并不是對本發(fā)明的限制。
為了促進(jìn)鋰源與金屬源的反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可向混合物中加入少量的溶劑如乙醇、甲醇、水或丙酮。然后對該混合物進(jìn)行研缽研磨，直到液體形式的溶劑在視覺中消失為止。
將得到的混合物在約400～600℃下進(jìn)行熱處理，得到式1至13所表示的正極活性材料化合物的半結(jié)晶狀前體粉末。如果熱-處理溫度低于400℃，則金屬源與鋰源的反應(yīng)可能不完全。在干燥或熱處理前體粉末之后，熱處理過的活性材料前體粉末充分地進(jìn)行再混合，同時向其中鼓入干燥的空氣，以提高粉末的均勻性，但不是在本發(fā)明的所有情況下都需要再混合。
將半結(jié)晶狀的前體粉末在約700～900℃下再次熱處理(第二次熱處理操作)約10-15小時，制備結(jié)晶的正極活性材料粉末。如果第二次熱處理步驟的溫度低于700℃，則前體到結(jié)晶材料的轉(zhuǎn)化可能不充分。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，加熱操作可以這樣來進(jìn)行，即在將干燥空氣或氧氣吹過混合物的同時，以1～5℃/分鐘的速度升高溫度。分別使混合物在第一次和第二次熱處理溫度下停留預(yù)定的時間，然后將混合物被動地冷卻。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，所制備的具有選自式1～13所示化合物組成的化合物粉末可以在室溫下進(jìn)一步充分地混合，以提高粉末的均勻性。
下面實施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受這些實施例1將按94∶3∶3的重量比的LiCoO2粉末，碳導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑與適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，得到正極活性材料漿液。將該正極活性材料漿液涂布在鋁箔上，以便用正極活性材料層覆蓋鋁箔。干燥正極活性材料層，以制備正極前體薄膜。
將所得到的正極前體薄膜浸沒于0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液中，從溶液中取出，在50℃的烘箱中干燥10小時，得到可再充電鋰電池涂布的正極。所述0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液是通過將0.1重量％的異丙醇鋁粉末溶解于乙醇溶劑中而制備的。
利用所制備的正極和鋰反電極在用氬氣凈化的手套箱中制備硬幣型半電池。至于電解質(zhì)，可使用1M LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比為1∶1)溶液。
實施例2采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液，且干燥過程是在80℃下而不是在50℃下進(jìn)行的。
實施例3采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用5％異丙醇鋁的乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液，且干燥過程是在100℃下而不是在50℃下進(jìn)行的。
實施例4采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用10％異丙醇鋁的乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液，且干燥過程是在100℃下而不是在50℃下進(jìn)行的。
實施例5采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過用乙醇稀釋98％的原硅酸四乙酯而制備的1％原硅酸四乙酯乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液，且干燥過程是在80℃下而不是在50℃下進(jìn)行的。
實施例6采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過用乙醇稀釋98％的原硅酸四乙酯而制備的1％原硅酸四乙酯乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液，且干燥過程是在100℃下而不是在50℃下進(jìn)行的。
實施例7采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將Al(NO3)3溶解于水中而制備的0.1％硝酸鋁懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
實施例8
采用與實施例2相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將Al(NO3)3溶解于水中而制備的1％硝酸鋁懸浮液代替1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
實施例9采用與實施例2相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將Al(NO3)3溶解于水中而制備的3％硝酸鋁懸浮液代替1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
實施例10采用與實施例2相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將Al(NO3)3溶解于水中而制備的5％硝酸鋁懸浮液代替1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
實施例11采用與實施例2相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將Al(NO3)3溶解于水中而制備的10％硝酸鋁懸浮液代替1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
實施例12采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將0.1重量％B2O3粉末溶解于乙醇中而制備BH(OH)2乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
實施例13采用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，只是使用通過將10重量％B2O3粉末溶解于乙醇中而制備BH(OH)2乙醇懸浮液代替0.1％異丙醇鋁的乙醇懸浮液。
對比例1將按94∶3∶3的重量比的LiCoO2正極活性材料粉末，碳導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑與適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，得到正極活性材料漿液。將該正極活性材料漿液涂布在鋁箔上，干燥并壓制成正極。
利用所制備的正極和鋰反電極，在用氬氣凈化的手套箱中制備硬幣型半電池。至于電解質(zhì)，使用1M LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比為1∶1)溶液。
圖1示出了本發(fā)明實施方案的實施例2和對比例1的試驗電池在不同C-速率(充電和放電速率)下的充放電特性的曲線圖。如圖1所示，實施例2的硬幣型半電池的充放電特性與對比例1在低速率(0.1C)下是相似的，但隨著速率的增加(1C)，實施例2的性能特性明顯地好于對比例1。
表1和表2分別示出不同充放電速率下的比放電容量和中點放電電壓。
表1放電容量(mAh/g)
表2中點放電電壓(V)
如表1和表2所示，高速率下實施例2的硬幣型半電池具有比對比例1提高了的放電容量和放電電壓，這表明使用本發(fā)明實施方案正極的電池的比能和功率得到了提高。
圖2示出了本發(fā)明實施例2和對比例1的循環(huán)壽命特性。該循環(huán)壽命特性是在不同充放電速率下測定的。具體地，在0.1C速率測定的是第一循環(huán)的循環(huán)壽命特性，在0.2C速率為后續(xù)的3個循環(huán)的循環(huán)壽命特性，在0.5C速率為接下來的10個循環(huán)的循環(huán)壽命特性，在1C速率為最后的36個循環(huán)的循環(huán)壽命特性。如圖2所示，實施例2的硬幣型半電池具有比對比例1改善了的循環(huán)壽命特性，特別是在高速率下。另外，實施例1和3～13的硬幣型半電池較實施例2也具有顯著改善了的性能特性。
如上所述，本發(fā)明的可再充電電池的正極具有表面處理層，所述表面處理層改善了電池的容量，功率及循環(huán)壽命特性，特別是在高充放電速率下的容量，功率及循環(huán)壽命特性。另外，該正極可以通過簡單的方法生產(chǎn)，所以，該電極可以很經(jīng)濟(jì)地大批量生產(chǎn)。
盡管已參照優(yōu)選實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識到，在不超出所附權(quán)利要求書及其等效物中提出的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種可再充電鋰電池的正極，它包括集電體；涂布在所述集電體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括活性材料；及所述活性材料層之上的表面處理層，所述表面-處理層包含選自包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽的化合物，以及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的正極，其中所述正極活性材料包括選自下面式1至13所表示的鋰化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種元素，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
3.權(quán)利要求1的正極，其中所述表面處理層包含選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As和Zr的涂層元素。
4.權(quán)利要求1的正極，其中所述表面處理層是通過用涂布液涂布正極活性材料層而形成的。
5.權(quán)利要求4的正極，其中所述涂布方法包括浸涂法和真空浸涂法中的一種。
6.一種制備可再充電鋰電池正極的方法，該方法包括用涂布液處理已經(jīng)涂布了正極活性材料層的集電體，所述涂布液包含涂層元素和含有涂層元素的化合物中的一種；和對已經(jīng)處理過的集電體進(jìn)行干燥以形成表面處理層，該表面處理層包括包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽以及它們的混合物中的一種。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述正極活性材料包括選自下面式1至13所表示的鋰化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種元素，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述對處理過的集電體進(jìn)行干燥包括干燥處理過的集電體以形成無定形和結(jié)晶的表面處理層中的一種。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述涂層元素在涂布液中的濃度為0.1～50％。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述處理集電體包括在涂布液中浸漬或真空浸漬集電體。
11.權(quán)利要求6的方法，其中所述涂層元素選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、B、As和Zr。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述涂層元素在涂布液中的濃度為涂布液重量的0.1～20％。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述處理集電體包括涂布集電體以形成厚度1～100nm的表面處理層。
14.權(quán)利要求6的方法，其中所述處理集電體包括將集電體浸沒于涂布液中以形成厚度1～100nm的表面處理層；和從涂布液中取出集電體，待干燥。
15.權(quán)利要求6的方法，其中所述處理集電體包括將已涂布了涂布液的集電體放入減壓環(huán)境中，以便涂布液浸入正極活性材料層的孔隙中，形成厚度1～100nm的表面處理層。
16.權(quán)利要求6的方法，其中所述干燥包括在20～200℃的溫度下干燥1～20小時。
17.一種制備可再充電鋰電池正極的方法，該方法包括用正極活性材料組合物涂布集電體以形成正極活性材料層，所述正極活性材料組合物包括選自鋰硫?qū)僭鼗衔?，?鈷硫?qū)僭鼗衔?，?鎂硫?qū)僭鼗衔?，?鎳硫?qū)僭鼗衔锖弯?鎳-鎂硫?qū)僭鼗衔锏恼龢O活性材料；將具有正極活性材料層的集電體浸沒于包含Al和B之一的涂布液中；和干燥處理過的集電體。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述涂布液的濃度為0.1～50％。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述干燥處理過的集電體是在室溫至200℃的溫度下進(jìn)行1～20小時。
20.一種制備可再充電鋰電池正極的方法，該方法包括用正極活性材料組合物涂布集電體以形成正極活性材料層，該正極活性材料組合物包含LiCoO2正極活性材料；將具有正極活性材料層的集電體浸沒于包含Al和B之一的涂布液中；和干燥處理過的集電體。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述涂布液的濃度為0.1～50％。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述干燥處理過的集電體是在室溫至200℃的溫度下進(jìn)行1～20小時。
23.一種用于可再充電鋰電池的正極，它包括集電體；涂布在所述集電體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括選自鋰-鈷硫?qū)倩衔?，?鎂硫?qū)倩衔?，?鎳硫?qū)倩衔锖弯?鎳-鎂硫?qū)倩衔锏恼龢O活性材料；及所述活性材料層之上的表面處理層，所述表面處理層包括選自包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽以及它們的混合物中的一種，其中所述涂層元素為Al和B中的一種。
24.一種用于可再充電鋰電池的正極，它包括集電體；涂布在所述集電體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包含LiCoO2正極活性材料；及所述活性材料層之上的表面處理層，所述表面處理層包含選自包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽及它們的混合物中的一種，其中所述涂層元素為Al和B中的一種。
25.一種鋰電池，該鋰電池包括第一電極，該第一電極包括鋰化合物層，其上涂有表面處理層，該表面處理層包括包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽以及它們的混合物中的一種；第二電極，該第二電極包括可逆性嵌入鋰離子的材料；及置于所述第一與第二電極之間的隔板和電解質(zhì)。
26.權(quán)利要求25的鋰電池，其中所述涂層元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、B、As和Zr中的一種。
27.權(quán)利要求25的鋰電池，其中所述表面處理層的厚度為1～100nm。
28.權(quán)利要求25的鋰電池，其中所述第一電極是按下列方法制備的用涂布液處理涂布了正極活性材料層的集電體，所述涂布液包含涂層元素和包含涂層元素的化合物中的一種；及干燥處理過的集電體以形成表面處理層，該表面處理層包括包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽以及它們的混合物中的一種。
全文摘要
一種用于可再充電鋰電池的正極及其制備方法。該正極包括集電體,涂布于該集電體之上的正極活性材料層,及表面處理層。所述正極活性材料層包括正極活性材料。所述表面處理層包括選自下列的化合物:包含涂層元素的氫氧化物,包含涂層元素的羥基氧化物,包含涂層元素的含氧碳酸鹽,包含涂層元素的羥基碳酸鹽,以及它們的混合物。所述正極的制備方法包括用正極活性材料的組合物涂布集電體以形成正極活性材料層;用涂布液處理已涂布了正極活性材料層的集電體;并干燥已處理過的集電體。所述涂布液包括涂層元素或包含涂層元素的化合物。
文檔編號H01M10/40GK1379488SQ0210874
公開日2002年11月13日 申請日期2002年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月2日
發(fā)明者權(quán)鎬真, 徐晙源, 李相沅 申請人:三星Sdi株式會社