專利名稱：扁平形非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及扁平形非水電解質(zhì)二次電池，尤其涉及提高了重負(fù)載放電特性的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
近幾年，下述硬幣形和鈕扣形等扁平形非水電解質(zhì)二次電池已商品化，其正極作用物質(zhì)采用MnO2或V2O5等金屬氧化物、或者氟化石墨等無機(jī)化合物、或者聚苯胺和多并苯(ポリァセン)結(jié)構(gòu)體等有機(jī)化合物；負(fù)極采用金屬鋰、或鋰合金或多并苯結(jié)構(gòu)體等有機(jī)化合物、或能吸收·放出鋰的碳質(zhì)材料、或鈦酸鋰和含鋰硅氧化物這樣的氧化物；另外電解質(zhì)采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、二甲氧基乙烷、γ丁內(nèi)酯等非水溶劑中溶解了LiCIO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等支持鹽而形成的非電解質(zhì)。這種電池適用于放電電流為數(shù)μA～數(shù)十μA的輕負(fù)載放電的SRAM或RTC的備用電源以及不需要更換電池的手表的主電源。
這些硬幣形和鈕扣形等扁平形非水電解質(zhì)二次電池，一般具有圖4所示的結(jié)構(gòu)。也就是說，其封口結(jié)構(gòu)是兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼5、和兼用作正極端子的金屬制正極外殼1。通過使絕緣墊圈6介于中間而嵌合在一起，并且正極外殼1通過鉚接加工而被鉚接。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是直徑比絕緣墊圈6的開口徑小一圈兒的園板狀正極12和負(fù)極14各一塊面對面地分別布置在浸清了非水電解質(zhì)的單層或多層隔片13的兩側(cè)。
上述硬幣形和鈕扣形等扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其優(yōu)點是制造簡單，便于大批生產(chǎn)，長期可靠性和穩(wěn)定性良好。并且，因制造簡單，所以這些電池的最大特點是能實現(xiàn)小型化。
另一方面，以移動電話和PDA等小型信息終端為中心，應(yīng)用設(shè)備的小型化正在加速發(fā)展，作為主電源的二次電池也必須爭取小型化。過去，這些電源使用了正極作用物質(zhì)為鈷酸鋰等含鋰氧化物，負(fù)極為碳質(zhì)材料的園筒形或矩形鋰離子二次電池、以及正極作用物質(zhì)為堿式氫氧化鎳、負(fù)極作用物質(zhì)為氫吸收合金的鎳氫二次電池等園筒形和矩形堿性二次電池。這些電池是把作用物質(zhì)層涂敷或充填到由金屬箔或金屬網(wǎng)構(gòu)成的集電體上，形成電極，然后把接頭端子焊接到電極中心部(園心部)上，對其進(jìn)行卷繞或疊層，制成電極組，再對從電極組中心部引出的接頭端子進(jìn)行復(fù)雜的彎曲加工，焊接到安裝零件，封口銷、電池外殼等上，制成電池。但是，這些電池由于是按照復(fù)雜的制造工序進(jìn)行制造的，所以，工藝性差，零件也難于小型化。并且，為防止接頭端子短路，必須在電池內(nèi)設(shè)置空間，或者把安全零件等許多零件安裝到電池內(nèi)，因此，目前電池的小型化已基本上達(dá)到了最高極限。
因此，本發(fā)明人在對電池進(jìn)行小型化時不是對園筒形和矩形鋰離子二次電池和鎳氫二次電池進(jìn)行小型化，而是試圖提高上述扁平形非水電解質(zhì)二次電池的輸出。也就是說，本發(fā)明人對正極作用物質(zhì)采用大容量高電位的鈷酸鋰；對負(fù)極作用物質(zhì)采用大容量電壓平穩(wěn)性良好的石墨化碳質(zhì)材料，按照過去的扁平形非水電解質(zhì)二次電池的制法和結(jié)構(gòu)，把正極和負(fù)極成形加工成比密封墊圈小一圈的壓片狀，制作電池。
然而，該電池的特性雖然優(yōu)于過去的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，但是，按照小型便攜機(jī)的主電源所要求的大電流進(jìn)行放電時，特性不夠好，作為小型便攜機(jī)的主電源怎么也達(dá)不到需要的特性水平。所以，必須開發(fā)一種技術(shù)，以便把小型的扁平形非水電解質(zhì)二次電池的重負(fù)載放電特性提高到前所未有的水平。
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供一種重負(fù)載放電特性特別優(yōu)良的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合，還具有這樣一種封口結(jié)構(gòu)，即上述正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工而被鉚接在一起，其內(nèi)部至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于正極和負(fù)極通過隔片而對置的電極單元，有許多個疊合在一起形成電極組，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于電極單元至少進(jìn)行3個疊層以形成電極組。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極是由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極是由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，涂敷在正負(fù)極集電體上的作用物質(zhì)層厚度單面為0.03mm～0.40mm。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極是由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極是由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，正極片和負(fù)極片分別有一端使各集電體露出，形成通電部，正極通電部是從正極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與正極外殼進(jìn)行電連接；負(fù)極通電部是從負(fù)極通電部相互間相反的側(cè)面從隔片中露出，與負(fù)極外殼進(jìn)行電連接。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于采用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極，以碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽而制成。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含有鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2. 50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.50～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與隔片之間設(shè)置了非金屬的隔熱材料。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用這樣一種鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置了缺口，缺口的寬度為相對正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且缺口深度為正極外殼高度的5～30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用這樣一種鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工1條或2條溝槽，形成薄板部。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過溝槽加工所形成的薄板部的厚度為0.07mm～0.15mm。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在負(fù)極外殼內(nèi)至少有一處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于斷面凹狀的破碎溝槽形成在負(fù)極外殼的外表面上。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)設(shè)置了凹凸或凸起。
一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼，通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合，還具有這樣一種封口結(jié)構(gòu)，即上述正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工而被鉚接在一起，其內(nèi)部至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于正極和負(fù)極介著隔片而相向配置的帶狀電極單元，被卷繞起來形成電極組，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對帶狀電極單元被卷繞起來而形成的電極組進(jìn)行加壓，使其正負(fù)極對置面相對于扁平形電池的扁平面呈水平方向，卷心部不存在空間。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于帶狀正極和負(fù)極從互相離開的位置，介著隔片開始卷繞，一邊對正極和負(fù)極進(jìn)行折疊，一邊進(jìn)行卷繞，使其正負(fù)極對置面相對于扁平形電池的扁平面呈水平方向，形成電池組。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極是由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極是由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，涂敷在正負(fù)極集電體上的作用物質(zhì)膜層的厚度為單面0.03mm～0.40mm。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，其各端部僅在單面上形成各作用物質(zhì)膜層，露出的正極集電體與正極外殼相接觸，露出的負(fù)極集電體與負(fù)極外殼相接觸。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極；以碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，采用這樣一種不銹鋼，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中，又添加了鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，采用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中，又添加了鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與隔片之間設(shè)置了非金屬隔熱材料。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置了缺口，缺口的寬度為相對正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且缺口深度為正極外殼高度的5～30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工1條或2條溝槽，形成薄板部。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過溝槽加工所形成的薄板部的厚度為0.07mm～0.15mm。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在負(fù)極外殼內(nèi)至少有一處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于斷面凹狀的破碎溝槽形成在負(fù)極外殼的外表面上。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)設(shè)置了凹凸或凸起。
一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合，其還具有封口結(jié)構(gòu)，即上述正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工而被鉚接在一起，其內(nèi)部至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于片狀的正極，除與正極外殼的內(nèi)面相接的部分之外，其余部分被隔片包住，片狀的負(fù)極被配置成，與上述被隔片包住的片狀正極進(jìn)行直交，這些正極片和負(fù)極片交替地進(jìn)行折疊，形成電極組，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對片狀的正負(fù)極電極進(jìn)行布置，使隔片介于中間，使正極和負(fù)極進(jìn)行交叉，下側(cè)的電極通過隔片折疊到上側(cè)的電極上，另外，再折疊另一方的電極，使其重疊到上述電極上，此后反復(fù)進(jìn)行以形成電極組。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，其各端部僅在單面上形成各作用物質(zhì)膜層，露出的正極集電體與正極外殼相接觸，露出的負(fù)極集電體與負(fù)極外殼相接觸。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，正極片和負(fù)極片分別有一端使各集電體露出，形成通電部，正極通電部是從正極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與正極外殼進(jìn)行電連接；負(fù)極通電部是從負(fù)極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與負(fù)極外殼進(jìn)行電連接。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于采用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極，以碳酸乙烯酯和γ丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽而制成的。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含有鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了非金屬的隔熱材料。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置了缺口，缺口的寬度為相對正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且缺口深度為正極外殼高度的5～30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即利用上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工1條或2條溝槽，形成薄板部。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過溝槽加工所形成的薄板部的厚度為0.07mm～0.15mm。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在負(fù)極外殼內(nèi)至少有一處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于斷面凹狀的破碎溝槽形成在負(fù)極外殼的外表面上。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)設(shè)置了凹凸或凸起。
一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，它具有兼用作電極端子的金屬制電池外殼、對上述電池外殼進(jìn)行封口的封口板、以及通過絕緣體被布置在封口板的一部分上的開口部上的另一極端子，在上述電池外殼內(nèi)至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于具有電極單元形成的電極組，該電極單元是上述正極和負(fù)極介著隔片相向配置的，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述封口板的開口面積。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述電極單元多層重疊，形成電極組，其中正極與正極之間進(jìn)行電連接，負(fù)極與負(fù)極之間進(jìn)行電連接。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過隔片把帶狀的正極和負(fù)極的電極卷繞起來的電池組被安裝在電池內(nèi)。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對于在電氣上與上述另一極端子構(gòu)成一個整體的集電板進(jìn)行布置，該集電板和正極或負(fù)極進(jìn)行電連接。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，涂敷在正負(fù)極集電體上的作用物質(zhì)膜層厚度為單面0.03mm～0.40mm。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，正極片和負(fù)極片分別有一端使各集電體露出，形成通電部，正極通電部是從正極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與正極外殼進(jìn)行電連接；負(fù)極通電部是從各負(fù)極通電部的相反的側(cè)面從隔片中露出，與負(fù)極外殼進(jìn)行電連接。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于采用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極，以碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽而制成的。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的電池外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含有鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的電池外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在電池外殼和/或封口板與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在電池外殼和/或封口板與隔片之間設(shè)置了非金屬的隔熱材料。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在封口板上至少有1處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在封口板的外表面上形成了斷面凹狀的破碎溝槽。
所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在電池外殼和/或封口板的內(nèi)側(cè)上設(shè)置了凹凸或凸起。
本發(fā)明人對上述扁平形非水電解質(zhì)二次電池的重負(fù)載放電特性的提高進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與過去的扁平形非水電解質(zhì)二次電池相比，顯著增大電極面積，即可大大提高重負(fù)載放電特性，實現(xiàn)了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是這樣一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其封口結(jié)構(gòu)是兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼、和兼用作正極端子的金屬制正極外殼，通過絕緣墊圈進(jìn)行嵌合，并且，上述正極外殼和負(fù)極外殼通過鉚接加工而鉚合在一起，其內(nèi)部至少具有包含正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，該電池的特征是正極和負(fù)極通過隔片而面對面進(jìn)行布置的電極單元有許多個進(jìn)行疊層，形成電極組，或者正極和負(fù)極通過隔片而面對面進(jìn)行布置的帶狀電極單元卷繞起來，形成電極組，或者，片狀的正極除與正極外殼的內(nèi)面相接觸的部分外，由隔片進(jìn)行包圍，將片狀負(fù)極布置成垂直于由該隔片所包圍的片狀正極，這些正極片和負(fù)極片交互地進(jìn)行折迭，形成電極組，該電極組的正負(fù)極相對置的面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
并且，本發(fā)明是這樣一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，它具有兼用作電極端子的金屬制電池外殼、對上述電池外殼進(jìn)行封口的封口板、以及在設(shè)置在封口板的一部分上的開口部上通過絕緣體而進(jìn)行布置的其他端子，在上述電池外殼內(nèi)至少具有包括正板、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)。形成由以下電極單元構(gòu)成的電池組，該電極單元的正極和負(fù)極通過隔片面對面地進(jìn)行布置，該電極組的正負(fù)極對置的面積的總和大于上述封口板的開口面積。
如上所述，在本發(fā)明中，電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積的形態(tài)是(1)上述電極單元有許多個進(jìn)行疊層，形成了電極組，該電極組的正負(fù)極對面面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積，或者、(2)上述電極單元呈片狀，該片狀的電極單元被卷繞，形成電極組，該電極組的正負(fù)極對面面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積，或者(3)片狀的正極除與正極外殼的內(nèi)面相接觸的部分外，由隔片進(jìn)行包圍，將片狀負(fù)極布置成垂直于由該隔片所包圍的片狀正極，這些正極片和負(fù)極片交互地進(jìn)行折迭，形成電極組，該電極組的正負(fù)極對面的面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
如上所述，本發(fā)明都是通過增大電極組內(nèi)的正負(fù)極對面(對置)面積的總和大于上述絕緣墊圈或封口板的開口面積，即可顯著提高扁平形非水電解質(zhì)二次電池的重負(fù)載放電特性。
可以推猜，為了提高重負(fù)載放電特性，增大電極面積是有效的方法。但是，過去的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其板片狀的正極和負(fù)極各一片分別利用和絕緣墊圈進(jìn)行內(nèi)接的形式被收容在電池內(nèi)，因此，正負(fù)極通過隔片而對置的對面面積無論如何也不得不比絕緣墊圈的開口面積小一圈兒，從邏輯上看，即使能夠通過減小墊圈厚度來使電極面積稍為擴(kuò)大，也不可能把對面面積超過絕緣墊圈的開口面積的電極裝入到電池內(nèi)。
因此，本發(fā)明人為了轉(zhuǎn)變現(xiàn)有技術(shù)的想法，對由正極、負(fù)極和隔片構(gòu)成的電極單元進(jìn)行疊片(迭層)、卷繞或折疊，然后裝入到硬幣形和鈕扣形等非常小的扁平形電池的外殼內(nèi)，從而使電極組內(nèi)的正負(fù)極對面面積的總和大于絕緣墊圈的開口面積，解決了上述問題。
而且，上述過去的園筒形和矩形等大的二次電池，其中有時裝入具有數(shù)十層的電極。這種電池如上所述，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其電極結(jié)構(gòu)難于原封不動地應(yīng)用于硬幣形和鈕扣形等小型扁平形非水電解質(zhì)二次電池，并且，即使能夠應(yīng)用，也不能保持扁平形非水電解質(zhì)二次電池的體積小、工藝性好的優(yōu)點。因此，把正負(fù)極對面面積大于絕緣墊圈的開口面積的電極組裝入到硬幣形和鈕扣形等小型扁平形非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的這種做法，過去沒有進(jìn)行過。
本發(fā)明在硬幣形和鈕扣形等的小型扁平形非水電解質(zhì)二次電池中，如上所述把電極組制成(1)、(2)和(3)的形態(tài)，即可量增大電極面積，并且能盡可能減少零件數(shù)量，把電極組以及放電所需量的非水電解質(zhì)裝入到小電池內(nèi)的空間內(nèi)。并且，若采用這些裝入方法，則容易制作電極，工藝性良好，生產(chǎn)成本低，所以也有利于大批量生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，當(dāng)對電極單元進(jìn)行疊片，形成電極組時，電極單元的正負(fù)極相對的面(正負(fù)極對置面)最好至少有3個。作為電極，分別備有把通電部設(shè)置在電極的一部分(端部)上的正極板和負(fù)極板，通過隔片將其面對面地進(jìn)行布置，這時，要布置成從隔片的一個方向露出正板板的通電部；從其對面一側(cè)的隔片側(cè)面露出負(fù)極板的通電部，然后進(jìn)行疊片，使正極相互之間，在同一側(cè)露出通電部；使負(fù)極之間，在同一側(cè)露出通電部，形成對各個通電部進(jìn)行電氣連接的狀態(tài)。由于把正極和負(fù)極的通電部布置成對極(電極位置相反)狀態(tài)，所以，在硬幣形和鈕扣形等小扁平形非水電解質(zhì)二次電池中，也能防止正負(fù)極通電部接觸所造成的內(nèi)部短路。
以下說明電極組和金屬外殼的連接方法。
如上所述，園筒形和矩形等比較大的鋰離子二次電池，進(jìn)行集電的方法是，把接頭端子焊接到電極組的中心部和卷芯部上，對其進(jìn)行彎曲加工，焊接到安全元件和封口銷上。但是，由于彎曲加工是復(fù)雜的加工技術(shù)，所以工藝性差，因此，必須在電池內(nèi)留出為防止內(nèi)部短路所需的空間，或者在電極組的接頭端子之間插入絕緣板。并且，若在電極上焊接接頭端子的部分上施加應(yīng)力，則會撞破隔片或使電極變形，所以必須用絕緣帶子來保護(hù)接頭端子或者在卷芯部處設(shè)置空間。因此，電池內(nèi)容積小的硬幣形和鈕扣形的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，不能采用這些園筒形和矩形的鋰離子二次電池的集電方法。
所以，本發(fā)明人采用這樣一種方法，即在疊片的電極組的一個端面(與扁平形電池的扁平面成水平狀的面)上使具有導(dǎo)電性的正極構(gòu)成材料露出來；在另一個端面上使具有導(dǎo)電性的負(fù)極構(gòu)成材料露出來，使分別露出來的電極構(gòu)成材料與正負(fù)極電池外殼相接觸，以便確保電極組和電池外殼的集電。若采用這種方法，則不需要在電極組和電池外殼之間設(shè)置無用的空間和絕緣板，可增加放電容量。并且，電池外殼或電極與接頭端子也不會產(chǎn)生短路，安全性和可靠性也好。
再有，電極構(gòu)成材料和電池外殼的接觸面積，與過去的接頭端子和電池外殼的接觸面積相比，顯著增大，所以，能穩(wěn)定地進(jìn)行集電，能夠避開過去不得不進(jìn)行的復(fù)雜作業(yè)，即接頭端子和電池外殼的焊接作業(yè)。
當(dāng)然，在采用了本發(fā)明的集電方法之后，如果對電極構(gòu)成材料和電池外殼進(jìn)行焊接，或者用具有導(dǎo)電性的粘合劑進(jìn)行固定，或者在電極構(gòu)成材料和電池外殼之間插入集電網(wǎng)，那么，就能使電極構(gòu)成材料和電池外殼進(jìn)一步保持良好的電接觸。
其次，在本發(fā)明中，對電極單元進(jìn)行卷繞，形成電極組時，電極單元的正負(fù)電極對置面相對扁平形電池的扁平面來說既可以是水平方向，也可以是垂直方向，但最好是水平方向。這是因為從結(jié)構(gòu)上使具有導(dǎo)電性的正極構(gòu)成材料向電極組的一端露出；使具有導(dǎo)電性的負(fù)極構(gòu)成材料向另一端露出，使其分別與電池外殼相接觸，這樣能確保集電。
這種卷繞的電極組的情況下的集電方法是使具有導(dǎo)電性的正極構(gòu)成材料的向電極組的一個端面(與扁平形電池的扁平面呈水平方向的面)露出；使具有導(dǎo)電性的負(fù)極構(gòu)成材料向另一個端面露出，使各電極構(gòu)成材料分別與正極和負(fù)極的電池外殼相接觸。若采用這種結(jié)構(gòu)，則在電極組和電池外殼之間也不需設(shè)置多余的空間和絕緣板，能增加放電容量。并且也不會使電池外殼或電極與接頭端子產(chǎn)生短路，所以，安全性和可靠性也很好。
卷繞方式可以有很多種，如圖2所示，一邊使帶狀的正極和負(fù)極通過隔片(中間插入隔片)而互相對置(面對面)，一邊進(jìn)行卷繞。這種方式很好，從卷繞的開口到末尾均能有效地利用電極。另外，由于在卷繞電極的卷芯中央部內(nèi)沒有空間，所以在采用扁平狀螺旋電極時，在卷繞開頭的電極中也是兩個電極進(jìn)行對置，因此，能有效利用電極。
再者，已卷繞的電極組即使保持卷繞原狀也可，但最好在卷繞后進(jìn)行加壓；以便通過隔片的正負(fù)極相互之間更好地貼緊。內(nèi)容積小的硬幣形和鈕扣形的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，在卷繞電極的卷芯中央部內(nèi)若無空間，則能相應(yīng)地使裝入的電極增加，并且，通過隔片的正負(fù)電極之間能更好地貼緊。一邊對兩個電極進(jìn)行對置，一邊進(jìn)行折疊卷繞，使正負(fù)極對置面相對于扁平形電池的扁平面呈水平方向，其優(yōu)點是加壓后的扁平狀螺旋電極貼合得更緊密，并且不易產(chǎn)生卷繞偏差。另外，若用帶子來對電極組側(cè)面的R部進(jìn)行固定，或者對電極和隔片進(jìn)行粘接，則不會產(chǎn)生卷繞偏差，效果更好。
再者，具有本發(fā)明這樣的封口結(jié)構(gòu)的扁平形電池，由于對電池外殼進(jìn)行鉚接(鑿密)加工，而在與負(fù)極外殼和正極外殼的扁平面相垂直的方向上受到應(yīng)力，使電極組和電池外殼的密合性提高，能順利地進(jìn)行充放電，提高電池特性。而且，電極組的電極構(gòu)成材料露出部和電極外殼既可以直接進(jìn)行連接，也可以通過金屬箔或金屬網(wǎng)、金屬粉末、碳填料以及導(dǎo)電性涂料等間接地進(jìn)行電連接。
以下說明電極，電極中的正負(fù)極均可采用過去的顆粒合劑成形方式和在金屬網(wǎng)或泡沫鎳等金屬基片內(nèi)充填合劑的方法。從薄的電極容易制作這一點來看，在金屬箔上涂敷漿狀合劑進(jìn)行干燥的方法較好，另外也可采用對其進(jìn)行壓延的方法。當(dāng)采用在上述金屬箔上涂敷了含有作用物質(zhì)的合劑層的電極時，電極組的構(gòu)成內(nèi)部的電極采用在金屬箔的兩面上形成了作用物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)，從容積效率來看是好的，對于電極組的兩端面的電極、即與電池外殼相接觸的電極，為了降低接觸電阻，最好使電極構(gòu)成材料中的尤其是金屬箔露出來。在此情況下，既可以僅對該端面的電極只在一面上形成作用物質(zhì)層，也可以是已在兩面上形成了作用物質(zhì)層之后，僅把一面上的作用物質(zhì)層除掉。
以下敘述本發(fā)明的電池中所用的正極作用物質(zhì)和負(fù)極作用物質(zhì)。
本發(fā)明是把重點放在包含電極在內(nèi)的電池的結(jié)構(gòu)上，對正極作用物質(zhì)并不進(jìn)行限定，可以采用MnO2、V2O5、Nb2O5、LiTi2O4、Li4Ti5O12、LiFe2O4、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等金屬氧化物、或者氟化石墨、FeS2等無機(jī)化合物或者聚苯胺和多并苯結(jié)構(gòu)體等有機(jī)化合物等所有的材料。其中從工作電壓高、周期特性好這一點來看，鈷酸鋰，鎳酸鋰、錳酸鋰及其混合物，或者這些元素的一部分被其他金屬元素置換后的含鋰氧化物更好，在也可能長期使用的扁平形非水電解質(zhì)二次電池中，從容量大、與電解液和水分的反應(yīng)性弱、化學(xué)性能穩(wěn)定這些方面來看，采用鈷酸鋰更好。
再者，負(fù)極作用物質(zhì)同樣也并非限定，可以采用金屬鋰、或Li-Al、Li-In、Li-Sn、Li-Si、Li-Ge、Li-Bi、Li-Pb等鋰合金、或者多并苯結(jié)構(gòu)體等有機(jī)化合物、或者能吸收·放出鋰的碳質(zhì)材料、或者Nb2O5、LiTi2O4、Li4Ti5O12和含Li硅氧化物、含Li錫氧化物之類的氧化物、Li3N之類的氮化物等所有材料。從周期特性好、工作電位低、容量大方面來看，能吸收·放出Li的碳質(zhì)材料很好，尤其從在放電末期，電池工作電壓也降低得很少這一方面來看，天然石墨、膨脹石墨、人造石墨、中間相瀝青燒成體、中間相瀝青纖維燒成體等d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料很好。
再者，具有上述疊片形、卷繞形或折疊形電極組的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，正負(fù)極的電池外殼和電極組的密合性對電池的阻抗和電池性能有很大影響。例如，在60℃左右的高溫大氣中長期保存時，非水電解質(zhì)產(chǎn)生分解，電池產(chǎn)生膨脹，電池外殼和電極組的密合度顯著降低，電池性能降低。并且，當(dāng)扁平形非水電解質(zhì)二次電池處于短路等異常狀態(tài)時，出現(xiàn)明顯的溫升，其結(jié)果，非水電解質(zhì)進(jìn)行分解，溶劑進(jìn)行氣化，電池內(nèi)壓上升，產(chǎn)生電池波裂等問題。
對此，在本發(fā)明中，針對這些問題，采用碳酸乙烯酯(EC)和γ丁內(nèi)酯(GBL)作為非水電解質(zhì)的主溶劑；采用氟硼酸鋰作為支持鹽。因此，即使在高溫時也能抑制氣體的發(fā)生，并且防止電池破裂。
EC和GBL的混合溶劑對石墨化碳負(fù)極能保持穩(wěn)定，在負(fù)極側(cè)幾乎不會發(fā)生溶劑分解。并且，在高電位下的穩(wěn)定性也很高，長時間放置在高溫大氣中也幾乎不會因正極側(cè)非水電解質(zhì)分解而產(chǎn)生氣體。另外，EC和GBL因沸點都很高(約為240℃和200℃)，所以，即使在因短路等而使電池發(fā)熱的情況下，或者在被置于150℃左右的異常環(huán)境中的情況下，也能把溶劑的蒸氣壓抑制到很低，也難于產(chǎn)生分解。所以，能防止電池內(nèi)壓上升和電池破裂。
EC和GBL的混合比，最好采用EC與GBL的體積比率為0.3～1.0的溶劑。這是因為當(dāng)EC的體積比率低時，在充放電過程中在構(gòu)成負(fù)極的碳材料表面上不能充分形成保護(hù)膜，使周期特性降低，并且，當(dāng)EC的體積比率過高時，在低溫大氣中鋰離子移動困難，低溫特性降低。
采用氟硼酸鋰(LiBF4)作為支持鹽，其理由是支持鹽一般采用LiBF4、6氟化磷酸鋰(LiBF6)、高氯酸鋰(LiCIO4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)，從與石墨化碳負(fù)極的相性、在高電位下的穩(wěn)定性以及在高溫大氣中的穩(wěn)定性方面來看，LiBF4較好。例如，在采用LiB64和LiCIO4的情況下，若對負(fù)極作用物質(zhì)采用石墨化碳負(fù)極；而且，對非水電解質(zhì)的溶劑采用EC和GBL的混合溶劑，則在負(fù)極面上溶劑產(chǎn)生輕微的分解，不大好。并且，LiCF4SO3的導(dǎo)電率低，本來作為目的的重負(fù)載放電特性欠佳。另一方面，LiBF4與LiPF6和LiCIO4相比，重負(fù)載放電特性稍差。但溶劑的分解被控制，所以情況良好，另外，LiBF4的添加濃度從通常的0.5mol/l～1.0mol/l提高到1.3mol/l～1.8mol/l，所以，重負(fù)載特性提高，可以獲得與LiPF6和LiCIO4同等的重負(fù)載特性。
并且，過去的正極作用物質(zhì)采用了含鈷酸鋰的氧化物；負(fù)極作用物質(zhì)采用了碳質(zhì)材料的鋰離子二次電池，其弊病是在長期保存的過程中，正極構(gòu)件中所含的物質(zhì)溶解到電解液中，在負(fù)極表面上析出，使內(nèi)阻上升。對此，作為正極外殼材料建議采用含有鉻、鉬的鐵氧體系不銹鋼(特開昭63-124358號公報)、含有鉻、鉬的奧氏體系不銹鋼(特開平6-111849號公報)、以及增加了鉻添加量的含鉬鐵氧體系不銹鋼(特開平2-126554號公報)等。但是，電池電壓為4V以上的非水電解質(zhì)電池，即使采用這些不銹鋼，也不能完全防止長期保存中的正極構(gòu)件溶解。
針對這一問題，本發(fā)明包括作為正極外殼或者與正極作用物質(zhì)進(jìn)行電連接的金屬制零件的構(gòu)成件，采用這樣的不銹鋼，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再含添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％?；蛘撸ㄊ褂眠@樣的不銹鋼，即在含有鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。通過使用這種材質(zhì)的不銹鋼，能防止正極構(gòu)件在長期保存中產(chǎn)生溶解。
但是，在把這些扁平形非水電解質(zhì)二次電池組裝到整機(jī)中的情況下，一般在都是用電阻焊接法把引線端子焊接到負(fù)極外殼的外側(cè)，對端子部和整機(jī)用錫焊法進(jìn)行焊接組裝。在此情況下，上述扁平形非水電解質(zhì)二次電池，電極組是對厚度1mm以下的薄的正負(fù)極電極和0.5mm以下的聚乙烯、聚丙烯制薄膜隔片進(jìn)行疊片或卷繞而制成的。而且，直接與正極外殼和負(fù)極外殼相接觸，所以，在往電池外殼上施加500V左右的電壓時，熔焊時所產(chǎn)生的熱通過電池外殼傳遞到電極、隔片上，隔片產(chǎn)生孔洞，進(jìn)行收縮，或者引起容量惡化和電池內(nèi)短路，并且，由于電流集中在熔焊部分上，所以會產(chǎn)生與熔焊部分連通的電極從集電體上剝落下來等故障，造成電池功能下降。再者，當(dāng)降低熔焊時的輸出時，不再產(chǎn)生上述故障，但由于熔焊強(qiáng)度下降，所以會產(chǎn)生引線端子脫離、電池與引線端子接觸不良的故障。并且，把引線端子的熔焊方法更改為激光焊接等也不能抑制熱量的發(fā)生，會造成同樣的故障。
為了防止上述故障，本發(fā)明在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間也設(shè)置金屬網(wǎng)。這樣，能把焊接上述引線端子時所產(chǎn)生的集中熱量分散開，能防止電池外殼內(nèi)的電極和隔片被破壞。
再者，為了防止上述故障，也還有另外一種方法，即在正極外殼和/或負(fù)極外殼與薄膜片之間設(shè)置非金屬的隔熱材料。這樣，能隔斷引線端子焊接時所產(chǎn)生的熱量，防止熱量傳入電極組內(nèi)部，所以能防止電池內(nèi)的電極和隔片被破壞。該隔熱材料的設(shè)置方法可以是把與電池外殼相接觸的電極組的集電部加工成U字形，把上述隔熱材料保持在該U字形內(nèi)部。若采用此法，則能在結(jié)構(gòu)不復(fù)雜的條件下達(dá)到目的。
金屬網(wǎng)的形狀可以是在與電池外殼之間形成空隙，把電解液灌入到空隙內(nèi)。金屬網(wǎng)可以是金屬絲網(wǎng)、膨脹合金、被沖孔的金屬或泡沫體等。空隙內(nèi)的電解液具有抑制熱量和電壓集中的作用。并且，對集電體的形狀和開口度沒有特別限制。
再者，金屬網(wǎng)的厚度，加上殼的厚度后的厚度會產(chǎn)生問題。若該厚度太薄，則對熱量的集中進(jìn)行分解的效果減小，達(dá)不到預(yù)期目的。相反，若厚度太大，則能夠?qū)崃康募羞M(jìn)行分散，但在電池內(nèi)能裝入的電極數(shù)量減少，造成電池容量減小。
考慮到這些情況，把正極或負(fù)極外殼與金屬網(wǎng)的合計厚度定為0.30mm～0.45mm是最適當(dāng)?shù)摹?br> 再者，金屬網(wǎng)若預(yù)先焊接到電池外殼的內(nèi)面上，則可提高密合性，具有良好的導(dǎo)電性，效果很好。金屬網(wǎng)的材料，任何一種均可。但，當(dāng)金屬氧化物等具有高電位的作用物質(zhì)被用于正極時，若采用溶解電位比正極作用物質(zhì)低的金屬網(wǎng)，則在電池保存過程中由于電位高而產(chǎn)生劣化，影響電池性能。所以，正極側(cè)的金屬網(wǎng)宜采用含有大量鋁和鈦或鉻、鉬的不銹鋼。關(guān)于負(fù)極側(cè)的金屬網(wǎng)，由于電位比正極低得多，所以不需要像正極那樣考慮耐腐蝕性，可采用不銹鋼和鎳、銅等。并且，為了降低電極組和金屬網(wǎng)的接觸電阻，最好在金屬網(wǎng)的表面上涂敷導(dǎo)電性涂料。
再者，在電池外殼和隔片之間設(shè)置隔熱材料的方法是作為非金屬隔熱材料，采用玻璃質(zhì)材料或聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-6氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、全氟(代)烷基乙烯醚共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、從聚酰亞胺、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸丁二(醇)酸(PBT)、聚對苯二甲酸乙二(醇)酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、乙酸鹽樹脂中選擇出的樹脂，能對電解液和鋰離子保持穩(wěn)定，情況良好；為了防止在端子焊接時產(chǎn)生的熱量使隔熱材料熔化，對電池性能造成影響，采用耐熱性為150℃以上的隔熱材料更好；玻璃質(zhì)材料和PTFE、FEP、ETFE、PFA、PVDF等氟樹脂、從聚酰亞胺、LCP、PPS、PBT中選擇出的樹脂更好。
再者，關(guān)于其形態(tài)，薄膜、織物、無紡織物、纖維等有柔軟性的材料較好，它與電極集電構(gòu)件的密合性良好，隔熱效果良好。并且，以這些材料為基材，在其單面或兩面涂敷粘合劑而制成的帶狀產(chǎn)品，性能良好，能防止電極集電構(gòu)件和隔熱材料的位置偏移等，效果更好。并且，對隔熱材料的形狀沒有特別限制，但在焊接端子時，為了在端子的位置和方向上具有自由度，若使隔熱材料的面積大于電極組的集電部面積，則效果更好。
關(guān)于隔熱材料的厚度，若厚度太薄，則隔熱效果不充分，達(dá)不到預(yù)期目的。反之，若厚度太厚，則組裝到電池內(nèi)的作用物質(zhì)量減少，造成電池容量減小?？紤]到這些情況，隔熱材料的厚度定為0.05mm～0.2mm較好。
另外，本發(fā)明的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，因為電極面積大，產(chǎn)生大電流，所以在內(nèi)部短路、過放電等意外事故情況下可能產(chǎn)生大量氣體造成電池破裂。但是，因為在電池結(jié)構(gòu)上不可能像過去的園筒形電池那樣，設(shè)置安全性元件等預(yù)防破裂裝置，所以，若出現(xiàn)異常產(chǎn)生大量氣體，則也可能使電池破裂，電池內(nèi)的物質(zhì)、容器飛散，所用設(shè)備的破損，不言而喻也會對人身造成傷害。
因此，本發(fā)明的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，為了防止電池破裂，提高安全性，可以采用以下構(gòu)成。也就是說，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置缺口。即使這樣設(shè)置缺口，在通常狀態(tài)下由于絕緣墊圈在徑向和高度方向上受到壓縮，所以不會產(chǎn)生漏液，但在熱擊穿使內(nèi)壓上升時利用缺口能把絕緣墊圈打開，能防止電池破裂。
為了在熱擊穿狀態(tài)下能切實避免破裂，并且在通常使用狀態(tài)下不產(chǎn)生漏液等故障，如以下實驗所示，最好使正極外殼的側(cè)面部分所設(shè)置的缺口的寬度相對于正極外殼的園周形成園心角0.1π～0.9πrad，缺口的深度為正極外殼高度的5～30％。
另外，本發(fā)明在正極外殼封口部制作縱向溝槽，形成薄板部，以便當(dāng)電池內(nèi)產(chǎn)生異常氣體使內(nèi)壓上升時，把氣體排出到電池外部。也就是說，由于內(nèi)壓上升，正極外殼封口部的縱向溝槽薄板部被負(fù)極外殼向上推，使該縱向溝槽薄板部產(chǎn)生變形破裂，在低壓時像兩片貝殼一樣，負(fù)極外殼打開，氣體被排出到電池外部。所以，能避免如負(fù)極外殼從電池基體上分離，和電池內(nèi)物質(zhì)一起飛散那樣的破裂。
再者，本發(fā)明為了和上述情況一樣防止電池破裂，可以在負(fù)極外殼上至少形成一個以上的斷面凹狀破碎溝槽。這樣一來，例如，即使在由于電池使用方法錯誤而造成短路等異常狀態(tài)時，也能通過打開上述破碎溝槽來防止電池發(fā)生破裂或爆炸。并且，由于斷面凹狀的破碎溝槽設(shè)置在負(fù)極外殼上，所以，不受電解液和正極作用物質(zhì)(氧化劑)的影響，不會被腐蝕。而且，上述破碎溝槽最好形成在負(fù)極外殼的外表面上，以便即使處于異常狀況下時，也能正常動作。
再有，上述扁平形非水電解質(zhì)二次電池，作用物質(zhì)的體積隨充放電而發(fā)生巨大變化，當(dāng)放電時，電極組收縮，不能保持與電池外殼的接觸，內(nèi)阻增大，在大電流放電時會產(chǎn)生電壓降。本發(fā)明為了防止這種情況，可以在正負(fù)極電池外殼中的某一個或兩者的內(nèi)面上設(shè)置凹凸或凸起。如果凸起尺寸的直徑為0.2～2.0mm，高度為0.01～0.50mm，那么可以獲得良好效果。凸起的個數(shù)無論是單個或多個均可。也可以設(shè)置像壓花(浮雕)加工那樣的凹凸來代替凸起。
而且，上述的本發(fā)明信主要說明了硬幣形和鈕扣形等電池的最外直徑大于電池總高度的扁園形電池。但本發(fā)明的電池并非僅限于這一種，同樣地也可以適用于橢園形或矩形等特殊形狀的扁平形電池。
以下參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例和比較例。


圖1是本發(fā)明的實施例1的電池的斷面圖。
圖2是本發(fā)明的實施例5的電池的斷面圖。
圖3是本發(fā)明的實施例7的電池的斷面圖。
圖4是過去的扁平形非水電解質(zhì)二次電池的斷面圖。
圖5是比較例3的扁平形非水電解質(zhì)二次電池的斷面圖。
圖6是本發(fā)明的實施例22的電池的斷面圖。
圖7是本發(fā)明的實施例28的電池的斷面圖。
圖8是圖7的隔熱材料部分的詳細(xì)斷面圖。
圖9是本發(fā)明的實施例40的電池的斷面圖。
圖10是圖9的正極外殼的斜視圖。
圖11是本發(fā)明的實施例44的電池的斷面圖。
圖12是圖11的外觀圖。
圖13是把圖11的正極外殼切成園片狀的斷面圖。
圖14是本發(fā)明的實施例16的電池的斷面圖。
圖15是圖14的負(fù)極外殼的上面圖。
圖16是本發(fā)明的實施例47的負(fù)極外殼的上面圖。
圖17是本發(fā)明的實施例48的負(fù)極外殼的上面圖。
圖18是本發(fā)明的實施例49的負(fù)極外殼的上面圖。
圖19是本發(fā)明的實施例50的負(fù)極外殼的上面圖。
圖20是本發(fā)明的實施例51的負(fù)極外殼的上面圖。
圖21是本發(fā)明的實施例52的負(fù)極外殼的上面圖。
圖22是比較例23的負(fù)極外殼的上面圖。
圖23是本發(fā)明的實施例53的電池的斷面圖。
圖24是圖23的上面圖。
圖25是本發(fā)明的實施例56的電池的斷面圖。
圖26是圖25的上面圖。
&#60實施例1&#62現(xiàn)參照附圖1的斷面圖，說明本發(fā)明的實施例1的電池制造方法。
首先，對質(zhì)量比為100的LiCoO2增加質(zhì)量比為5的乙炔炭黑和質(zhì)量比為5的石墨粉末作為導(dǎo)電劑，增加質(zhì)量比為5的聚氟偏氯乙烯纖維作為粘合劑，用N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行稀釋·混合，獲得漿狀的正極合劑。然后，用刮刀涂膠法把該正極合劑涂敷到作為正極集電體2a的厚度為0.02mm的鋁箔的一個面上并進(jìn)行干燥，這種涂敷·干燥操作反復(fù)地進(jìn)行，直到含有作用物質(zhì)的涂敷膜層厚度達(dá)到0.39mm為止，在鋁箔的一個面上形成含有正極作用物質(zhì)的膜層2b，制作單面涂敷正極。
下面，利用和該單面涂敷正極相同的方法在鋁箔的兩面上進(jìn)行兩面涂敷，制作兩面涂敷正極，使含有正極作用物質(zhì)的膜層涂膜厚度為每一面0.39mm。
下面，在質(zhì)量比為100的石墨化中間相瀝青炭纖維粉末中分別添加質(zhì)量比為2.5的丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)，用離子交換水進(jìn)行稀釋·混合，獲得漿狀的負(fù)極合劑。在作為負(fù)極集電體4a的厚度0.02mm的銅箔上反復(fù)涂敷·干燥該負(fù)極合劑，形成厚度為0.39mm的含有作用物質(zhì)的膜層4b，制作單面涂負(fù)極。
下面，利用和該單面涂敷負(fù)極相同的方法在銅箔的兩面上進(jìn)行兩面涂敷，使含有負(fù)極作用物質(zhì)的層的涂膜厚度達(dá)到每一面0.39mm，制作兩面涂敷負(fù)極。
把這些電極切成寬13mm、長13mm的正方形，使其一邊帶有寬6mm、長2mm的突出部，然后把在該突出部上所形成的含有作用物質(zhì)的膜層刮掉，使鋁箔或銅箔露出來作為通電部，制作含有作用物質(zhì)層的兩面和單面涂敷的正極片和負(fù)極片，其形狀為寬13mm長13mm的正方形。
然后，在單面涂敷正極片的含有正極作用物質(zhì)的膜層形成部上通過由厚25μm的聚乙烯微孔膜構(gòu)成的隔片3面對面地布置兩面涂敷負(fù)極片。這時要使負(fù)極的通電部位于上述正極片的通電部的相反一側(cè)。然后設(shè)置兩面涂敷正極片，使通電部面對的方向與前面的正極片相同，在其上面通過隔片3面對面地布置單面涂敷負(fù)極片。這時使單面涂敷負(fù)極片的含有負(fù)極作用物質(zhì)的膜層4b與該隔片面相接觸，而且，使單面涂敷負(fù)極片的通電部面對的方向與前面的負(fù)極片的通電部相同。這樣制作出如圖1所示的電極組。也就是說，正極通電部全部從圖示的電極組的左側(cè)露出；負(fù)極通電部全都從圖示的電極組的右側(cè)露出，各個露出的通電部被進(jìn)行電連接。
制作的電極組在85℃下烘干12小時后，進(jìn)行布置，使電極組的單面涂敷負(fù)極片的未涂敷側(cè)(即負(fù)極集電體4a)與已和絕緣墊圈6(開口直徑為20mm，開口面積為3.14cm2)構(gòu)成一個整體的負(fù)極金屬外殼5的內(nèi)底面相接觸，然后注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按體積比1∶1的比例對碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)進(jìn)行混合而制成的溶劑中，按照1mol/l的比例溶解了LiPF6作為支持鹽，另外，對不銹鋼制的正極外殼1進(jìn)行嵌合，以便與電極組的單面涂敷正極片的未涂敷側(cè)(即正極集電極2a)相接觸，上下顛倒后，對正極外殼進(jìn)行鉚接加工，然后進(jìn)行封口，制作出厚度3mm，直徑φ24.5mm的圖1所示的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。通過該電池隔片的正負(fù)極對置面的面數(shù)共3個面，正負(fù)極的對置面積的總和為5.1cm2。
&#60實施例2&#62電極組內(nèi)的正極和負(fù)極的每一面含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為0.22mm，而且電極組中間部的兩面涂敷正極和兩面涂敷負(fù)極的疊層片數(shù)分別為2片，其他電池制作方法與實施例1相同。該電池的通過隔片的正負(fù)極對置面的面數(shù)共有5面，正負(fù)極的對置面積的總和為8.5cm2。
&#60實施例3&#62電極組內(nèi)的正極和負(fù)極的每一面含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為0.15mm，而且電極組中間部的兩面涂敷正極和兩面涂敷負(fù)極的疊層片數(shù)分別為3片，其他電池制作方法與實施例1相同。該電池的通過隔片的正負(fù)極對置面的面數(shù)共有7面，正負(fù)極的對置面積的總和為11.8cm2。
&#60實施例4&#62電極組內(nèi)的正極和負(fù)極的每一面含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為0.11mm，而且電極組中間部的兩面涂敷正極和兩面涂敷負(fù)極的疊層片數(shù)分別為4片，其他電池制作方法與實施例1相同。該電池的通過隔片的正負(fù)極對置面的面數(shù)共有9面，正負(fù)極的對置面積的總和為15.2cm2。
&#60比較例1&#62下面參照圖4，說明比較例1。
在質(zhì)量比為100的了LiCoO2中添加質(zhì)量比為5的乙炔炭黑和質(zhì)量比為5的石墨粉末作為導(dǎo)電劑；添加質(zhì)量比為5的聚乙氟乙烯作為粘合劑，經(jīng)混合后進(jìn)行粉碎，制成顆粒狀的正極合劑。然后對該正極顆粒合劑進(jìn)行加壓成形，制成直徑19mm、厚度1.15mm的正極園片12。
然后，在質(zhì)量比為100的石墨化中間相瀝青(メソフェ-ズピッチ)碳纖維粉末中分別添加質(zhì)量比為2.5的丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)作為粘合劑，經(jīng)混合、干燥后再進(jìn)行粉碎，制成顆粒狀的負(fù)極合。對該負(fù)極顆粒合劑進(jìn)行加壓成形、制成直徑19mm、厚度1.15mm的負(fù)極園片14。
接著在85℃下對這些正負(fù)極園片進(jìn)行12小時的烘干后，在已與開口面積314cm2的絕緣墊圈6構(gòu)成一個整體的負(fù)極外殼5上依次布置負(fù)極園片14、由厚度為0.2mm的聚丙烯無紡布構(gòu)成的隔片13和正極園片12，注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按照體積比為1∶1的比例對碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯進(jìn)行混合而制成的溶劑中按1mol/l的比例溶解了LiPF6作為支持鹽。然后，再對不銹鋼制的正極外殼1進(jìn)行嵌合，在上下顛倒后對正極外殼進(jìn)行鉚接加工，制成厚3mm、直徑φ24.5mm的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。通過該電池隔片的正負(fù)極對置面的面數(shù)為1個面，正負(fù)極的對置面積的總和為2.8cm2。
&#60比較例2&#62利用在實施例1中所述的方法，分別制作含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度為1.24mm的單面進(jìn)行對置，涂敷的正極和負(fù)極各1片，使作用物質(zhì)層位于隔片側(cè)，和實施例1一樣進(jìn)行電池制作。所以，該電池的通過了隔片的正負(fù)極對置面的面數(shù)，共計為1面，正負(fù)極的對置面積的總和為1.7cm2。
對于按以上方法制作的本實施例和比較例的電池，在4.2V、3mA的恒流恒壓條件下進(jìn)行48小時的初充電。然后，在30mA恒流下進(jìn)行放電到3.0V為止，求出重負(fù)載放電容量。其結(jié)果示于表1。
表1 從表1中可以看出本實施例的各電池，與比較例1的電池(采用了用過去的顆粒合劑成形法制作的園片狀電極，其正負(fù)極的對置面積小于墊圈的開口面積的電池)和比較例2的電池(正負(fù)極的對置面只有一個，其對置面積小于墊圈的開口面積的電池)相比，重負(fù)載放電時的放電容量明顯增大。
而且，在本發(fā)明的實施例中，利用非水電解質(zhì)為非水溶劑的扁平形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明，但對于非水電解質(zhì)采用了聚合物電解質(zhì)的聚合物二次電池、以及采用了固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)二次電池也當(dāng)然可以適用。也可以采用聚合物薄膜和固體電解質(zhì)膜來代替樹脂制的隔片。并且對于電池的形狀，根據(jù)用正極外殼鉚接加工法進(jìn)行封口的硬幣形非水電解質(zhì)進(jìn)行了說明。但也可以更換正負(fù)極電極，用負(fù)極外殼鉚接加工法進(jìn)行封口。另外，并于電池形狀，也不需要采用正園的，對于具有橢園形或矩形等特殊物質(zhì)形狀的扁平形非水電解質(zhì)二次電池也能適用。
下面，對于具有卷繞形電極組的本發(fā)明的電池，詳細(xì)說明實施例。
&#60實施例5&#62
圖2是本發(fā)明的實施例5的電池的斷面圖。
以下具體地說明實施例5的電池制造方法。
首先，在質(zhì)量比為100的LiC0O2中添加質(zhì)量比為5的乙炔炭黑和質(zhì)量比為5的石墨粉末作為粘合劑，添加質(zhì)量比為5的聚氟偏氯乙烯，用N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行稀釋·混合，制成漿狀正極合劑。然后，利用刮刀法在作為正極集電體的厚度0.02mm的鋁箔單面上涂敷該正極合劑并進(jìn)行干燥，反復(fù)進(jìn)行這種涂敷·干燥，直到含有正極作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度在兩面上達(dá)到0.15mm為止，在鋁箔單面上形成含有正極作用物質(zhì)的膜層2b。然后，把該電極體的單面的離端部10mm部分的含有作用物質(zhì)的膜層除掉，使鋁層顯露出來，將其作為通電部，切成寬15mm、長120mm的形狀，作為正極片。
然后，在質(zhì)量比為100的石墨化中間相瀝青炭纖維粉末中分別按質(zhì)量比2.5來添加丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)，用離子交換水進(jìn)行稀釋，混合，制成漿狀的負(fù)極合劑。利用和正極時相同的方法在作為負(fù)極集電體的厚度0.02mm的銅箔上反復(fù)地涂敷和干燥這種負(fù)極合劑，使含有作用物質(zhì)的膜層4b的厚度達(dá)到0.15mm，制作成兩面涂敷負(fù)極。然后把該電極體單面離端部10mm部分的含有作用物質(zhì)的膜層除掉，使銅層顯露出來，將其作為通電部，切成寬15mm，長120mm的形狀，作為負(fù)極片。
然后，把正負(fù)極通電部作為外周卷繞尾部側(cè)，對該正極片和負(fù)極片，其中間插入由厚度25μm的聚乙烯微孔膜構(gòu)成的隔片3，然后卷繞成螺旋狀，按一定方向進(jìn)行加壓，使正負(fù)極對置面相對于扁平形電池的扁平面呈水平方向。加壓一直進(jìn)行到卷繞電極的中心部的空間消失為止。該電池的插入了隔片的正負(fù)極對置面積的總合為34.5cm2。
對已制成的電極組在85℃下烘干12小時后，進(jìn)行布置，使電極組的單面涂敷負(fù)極片的未涂敷側(cè)與負(fù)極金屬外殼5的內(nèi)底面相接觸，該負(fù)極金屬外殼5與開面面積為3.14cm2、開口直徑為20mm的絕緣墊圈6構(gòu)成一個整體。然后注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按照體積比1∶1的比例對EC和MEC進(jìn)行混合而制成的溶劑中，按照1mol/l的比例溶解LiPF6，另外，對不銹鋼制的正極外殼1進(jìn)行嵌合，使其與電極組的單面涂敷正極片的未涂敷側(cè)進(jìn)行連接，在上下顛倒后，對正極外殼進(jìn)行卷邊(鉚接)加工，進(jìn)行封口，制作出直徑Φ24.5mm的實施例5的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
&#60實施例6&#62對于使隔片介于中間的帶狀正極和負(fù)極一邊按一定距離進(jìn)行折疊，一邊進(jìn)行卷繞，使其呈螺旋狀。使正負(fù)極對置面相對于扁平形電池扁平面呈水平面方向。此外，和實施例5一樣進(jìn)行電池制造。
對于該實施例5和6以及上述比較例1的電池，在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電。然后，在30mA的恒流下進(jìn)行放電，直到3.0V為止，求出放電容量。其結(jié)果示于表2。
表2
從表2中可以看出本發(fā)明的實施例5和6的電池，與比較例1的電池(采用了用過去的顆粒合劑成形法制作的園片狀電極的正負(fù)極的對置面積小于墊圈的開口面積的電池)相比，容量明顯增大。并且，在卷繞方式的不同點是一邊折疊實施例2所示的電極、一邊卷繞成螺旋狀的方式，電極層間的集電良好，重負(fù)載特性良好。
而且，上述各實施例利用非水電解質(zhì)為非水溶劑的扁平形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明。但本發(fā)明當(dāng)然對采用了聚合物電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的聚合物二次電池、以及采用了固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)二次電池也是能適用的。也可以利用聚合物薄膜和固體電解質(zhì)膜來代替樹脂制隔片。再者，對于電池形狀，根據(jù)用正極外殼卷邊加工方法進(jìn)行封口的硬幣形非水電解質(zhì)進(jìn)行了說明。但也可以改換正負(fù)極電極，利用負(fù)極外殼卷邊加工方法進(jìn)行封口。另外，本發(fā)明對電池形狀也不要求一定采用硬幣形，也能適用于橢園形和矩形等特殊形狀的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
下面，在本發(fā)明中，對于不使用絕緣墊圈，而使用封口板進(jìn)行封口的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，說明其實施例。
&#60實施例7&#62參照圖3的斷面圖，說明該實施例的電池的制造方法。
和上述實施例1完全一樣地制作相同尺寸的兩面涂敷和單面涂敷的正極片和負(fù)極片。然后，利用這些正極片和負(fù)極片，和實施例1一樣地制作電極組。
對已制作的電極組在85℃下烘干12小時后，利用該電極組，按以下方法制作圖3所示的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。也就是說，對電極組的單面涂敷正極片進(jìn)行布置，使其未涂敷側(cè)(即正極集電體2a)與這樣一種正極外殼11的內(nèi)底面相連接，該正極外殼，開口直徑為20mm，開口面積為3.14cm2，通過在內(nèi)面?zhèn)韧糠骃BR來進(jìn)行絕緣處理。另外，注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按體積比1∶1的比例對EC和MEC進(jìn)行混合而制成的溶劑中按照1mol/l的比例溶解LiPF6作為支持鹽。
在封口板7的中心處，設(shè)置了與集電極10在電氣上形成一個整體的負(fù)極端子8，電極組的單面涂敷負(fù)極片的未涂敷側(cè)(即負(fù)極集電體4a)與該集電片10相連接。負(fù)極端子8和封口板7利用玻璃密封件9進(jìn)行電絕緣。對正極外殼11和封口板7用激光焊接法進(jìn)行封口，制作出總高度為5mm、直徑為Φ21.0mm的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。該電池的使隔片介入中間的正負(fù)極的對置面的面數(shù)共3個面，正負(fù)極的對置面積的總和為5.1cm2。
&#60實施例8&#62電極組內(nèi)的正極和負(fù)極的每個面的含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為0.22mm。而且，電極組中間部的兩面涂敷正極和兩面涂敷負(fù)極的疊層片數(shù)分別為2片，其他的電池制作方法均與實施例7相同。該電池的使隔片介入中間的正負(fù)極對置面的面數(shù)共計為5個面。正負(fù)極的對置面積的總和為8.5cm2。
&#60實施例9&#62電極組內(nèi)的正極和負(fù)極的每個面的含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為0.15mm。而且，電極組中間部的兩面涂敷正極和兩面涂敷負(fù)極的疊層片數(shù)分別為3片，其他的電池制作方法均與實施例7相同。該電池的使隔片介入中間的正負(fù)極對置面的面數(shù)共計為7個面。正負(fù)極的對置面積的總和為11.8cm2。
&#60實施例10&#62電極組內(nèi)的正極和負(fù)極的每個面的含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為0.11mm。而且，電極中間部的兩面涂敷正極和兩面涂敷負(fù)極的疊層片數(shù)分別為4片，其他的電池制作方法均與實施例7相同。該電池的使隔片介入中間的正負(fù)極對置面的面數(shù)共計為9個面。正負(fù)極的對置面積的總和為15.2cm2。
&#60比較例3&#62和比較例1一樣地制作正負(fù)極園片，將其放在85℃下烘干12個小時，然后，如圖5所示，在和實施例7相同的正極金屬外殼11的內(nèi)底面上依次布置正極園片12、隔片13和負(fù)極園片14，和實施例7一樣地注入非水電解質(zhì)，用激光焊接法對正極外殼11和封口板7進(jìn)行焊接封口，制成總高5mm、直徑Φ21.0mm的如圖5所示的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
在圖5中與圖3相同的部分標(biāo)注相同的符號。該電池的使隔片介于中間的正負(fù)極對置面的面數(shù)為1面，正負(fù)極的對置面積的總和為2.8cm2。
&#60比較例4&#62電機(jī)組內(nèi)的正極和負(fù)極各一塊都是單面涂敷電極，含有作用物質(zhì)的膜層的涂膜厚度分別為1.24mm。其他均和實施例7一樣地進(jìn)行制造電池。該電池的使隔片介于中間的的正負(fù)極對置面的面積共計為1面，正負(fù)極對置面積的總和為1.7cm2。
對于以上制作的實施例7～10和比較例3～4的各電池，在4.2V、3mA恒流恒壓下進(jìn)行48小時的初充電。然后，在30mA的恒流下進(jìn)行放電直到3.0V為止，求出重負(fù)載放電容量。其結(jié)果示于表3。
表3 從表3中可以看出上述各實施例的電池，與以下兩種電池相比較，重負(fù)載放電時的放電容量顯著增大，這兩種電池中，一種是比較例3的利用了過去的顆粒合劑成形法制作的壓片狀電極；另一種是比較例4，其正負(fù)極對置面只有1個，對置面積較小。
而且，在上述實施例中，利用非水電解質(zhì)為非水溶液的扁平形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明，當(dāng)然，非水電解質(zhì)采用了聚合物電解質(zhì)的聚合物二次電池、以及采用了固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)二次電池也能適用。也可以利用聚合物薄膜和固體電解質(zhì)膜來代替樹脂制隔片。并且也可以改換正負(fù)極電極。另外，關(guān)于電池形狀不需要做成正園，具有橢園形和矩形等特殊形狀的扁平形非水電解質(zhì)二次電池也可適用。
對電解液進(jìn)行了研究，其實施例如下。
實驗A、關(guān)于非水電解質(zhì)的溶劑的種類的實驗&#60實施例11&#62在上述實施例5的電池中，注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按2∶1的比例對γ-丁內(nèi)酯(GBL)和EC進(jìn)行混合而制成的溶劑中按照1.5mol/l的比例溶解了LiBF4作為支持鹽，其他和實施例5一樣來制作扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
&#60比較例5&#62注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按2∶1的比例對碳酸乙二酯(DEC)和EC進(jìn)行混合的溶劑中，按1.5mol/l的比例來溶解了LiBF4作為支持鹽，其他和實施例5一樣地制作扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
&#60比較例6&#62注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按2∶1的比例對碳酸甲基乙基酯(MEC)和EC進(jìn)行混合而制成的溶劑中，按1.5mol/l的比例來溶解了LiBF4作為支持鹽。電池的其他制作方法與實施例5相同。
對以上制作的本實施例11和比較例5、6的電池，在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電。然后，按以下所示，進(jìn)行高溫儲存特性1、加熱試驗和短路試驗及測量，研究分析電池特性。其結(jié)果示于表4。
&#60初始放電容量&#62在20℃的大氣中按30mA恒流進(jìn)行放電，測量閉路電壓達(dá)到3.0V前的放電容量。
&#60高溫儲存特性1&#62充電狀態(tài)的電池在60℃的大氣中儲存30天后，測量電池總高，然后，在20℃的大氣中在30mA恒流下進(jìn)行放電，測量閉路電壓達(dá)到3.0V前的放電容量。高溫儲存后的容量與初始放電容量之比率(維持率)示于表4。
&#60加熱試驗&#62按照5℃/分的升溫速度把充電狀態(tài)的電池加熱到150℃，在150℃下保持3小時，對電池狀態(tài)進(jìn)行觀察。通過該試驗而破裂的電池數(shù)示于表4。
&#60短路試驗&#62在室溫下用斷面積1.3mm2的銅線來連接電池的正極端子和負(fù)極端子，使充電狀態(tài)下的電池短路。通過該試驗而破裂的電池數(shù)示于表4。
表4
從表4可知當(dāng)采用DEC和EC的混合溶劑以及MEC和EC的混合溶劑時，電池經(jīng)高溫儲存后，容量減??；進(jìn)行加熱試驗和短路試驗時電池破裂。與此相比，當(dāng)采用GBL和EC的混合溶劑時，電池經(jīng)高溫儲存后容量也減小，并且，即使進(jìn)行加熱試驗和短路試驗時電池也不會破裂。
實驗B、關(guān)于和EC的體積混合比率的特性調(diào)查實驗&#60實施例12&#62注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按10∶3的比例對GBL和EC進(jìn)行混合而成的溶劑中按1.5mol/l的比例來溶解LiBF4作為支持鹽而制成。電池的其他制作方法與實施例5相同。
&#60實施例13&#62注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按1∶1比例對GBL和EC進(jìn)行混合而成的溶劑中按1.5mol/l的比例來溶解LiBF4作為支持鹽而制成。電池的其他制作方法與實施例5相同。
&#60參考例1&#62注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按10∶1的比例對GBL和EC進(jìn)行混合而制成的溶劑中按1.5mol/l的比例來溶解LiBF4作為支持鹽而制成。電池的其他制作方法與實施例5相同。
&#60參考例2&#62注入這樣一種非水電解質(zhì)，即在按2∶3的比例對GBL和EC進(jìn)行混合而成的溶劑中按1.5mol/l的比例來溶解LiBF4作為支持鹽而制成。電池的其他制作方法與實施例5相同。
對以上制作的實施例11～13和參考例1、2的電池各10個在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時的初充電。然后，按照和實驗A相同的方法進(jìn)行初始放電容量的測量，然后如以下所示，對低溫大氣下的放電容量和周期特性進(jìn)行測量，對電池特性進(jìn)行檢查，其結(jié)果示于表5。
&#60低溫大氣下的放電容量&#62
在-30℃的大氣下按30mA的恒流進(jìn)行放電，測量閉路電壓達(dá)到3.0V前的放電容量。
&#60周期特性&#62在20℃的大氣下按30mA的恒流進(jìn)行放電，測量閉路電壓達(dá)到3.0V之前的放電容量。然后在4.2V、30mA的恒流恒壓下進(jìn)行3小時的充電，以此為一個周期，重復(fù)進(jìn)行100個周期。第100個周期的放電容量相對于初始放電容量的維持率示于表5。
表5
從該表5中可以看出EC與GBL的比例大時(參考例2)低溫特性降低；EC的比例小時(參考例1)周期特性降低。這是因為當(dāng)EC的混合比例降低時，構(gòu)成負(fù)極的碳材料表面上保護(hù)膜的形成不充分，GBL進(jìn)行分解。
另一方面，上述實施例11～13的電池，低溫特性、周期特性良好。
實驗C、關(guān)于電解液的支持鹽種類的實驗&#60比較例7&#62除了非水電解質(zhì)的支持鹽為LiBF6外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
&#60比較例8&#62
除了非水電解質(zhì)的支持鹽為LiCIO4外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
&#60比較例9&#62除非水電解質(zhì)的支持鹽為LiCF3SO3外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
對以上的本實施例11和比較例7～9的電池，在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時初始充電。然后，在按照和實驗A相同的方法檢查確認(rèn)初始放電容量后，測量以下所示條件、即高溫儲存特性2和重負(fù)載放電容量，檢查電池特性，其結(jié)果示于表6。
&#60高溫儲存特性2&#62充電狀態(tài)的電池在60℃的大氣中儲存30天后，測量電池總高，計算出與儲存前總高相比的增加率。并且，然后在20℃的大氣中，按30mA恒流進(jìn)行放電，測量閉路電壓達(dá)到3.0V之前的放電容量。電池總高增加率以及與初始放電容量相比的高溫儲存后的容量維持率示于表6。
&#60重負(fù)載放電容量&#62在20℃的大氣中按180mA的恒流進(jìn)行重負(fù)載放電，測量閉路電壓達(dá)到3.0V之前的重負(fù)載放電容量。重負(fù)載放電容量相對于初始放電容量的利用率示于表6。
表6
從表6中可以看出比較例7、8的電池，若儲存在60℃的高溫下，則非水電解質(zhì)分解，產(chǎn)生氣體，電池總高增加，電極和電極外殼接觸不良，電池內(nèi)阻增大。因此，得不到充分的放電容量。比較例9的電池，LiCF3SO3的導(dǎo)電率低，作為本來目的的負(fù)載放電特性降低，效果不好。
另一方面，實施例11的電池，即使在高溫下儲存，也不會產(chǎn)生氣體，內(nèi)阻不增大，所以，能獲得充分的容量，而且重負(fù)載特性也良好。
實驗D、關(guān)于電解質(zhì)支持鹽濃度的特性的調(diào)查實驗&#60參考例3&#62除了非水電解質(zhì)的支持鹽濃度為1.0mol/l外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
&#60實施例14&#62除了非水電解質(zhì)的支持鹽濃度為1.3mol/l外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
&#60實施例15&#62
除了非水電解質(zhì)的支持鹽濃度為1.8mol/l外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
&#60參考例4&#62除了非水電解質(zhì)的支持鹽濃度為2.0mol/l外，電池的其他制作方法均與實施例11相同。
對以上制作的實施例11、14、15和參考例3、4的電池，在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時的初充電，進(jìn)行初始放電容量，低溫大氣中的放電容量以及重負(fù)載放電容量的測量。其結(jié)果示于表7。并且，初始放電容量的測量，采用與實驗A相同的方法；低溫大氣中的容量測量，采用和實驗B相同的方法；重負(fù)載放電容量的測量采用與實驗C相同的方法。
表7
從表中可以看出，若非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度在1.3mol/l～1.8mol/l范圍內(nèi)，則非水電解質(zhì)中的鋰離子的遷移速度最合適，能獲得低溫特性和重負(fù)載特性良好的電池。
以下表示對正極外殼材料進(jìn)行探討的實施例。
&#60實施例16&#62
在上述實施例5中，采用這樣的正極外殼在制造時采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加質(zhì)量比為0.20的鈮、質(zhì)量比為0.20的鈦、以及質(zhì)量比為0.10的鋁而制成的不銹鋼板，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行鍍鎳，再進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60實施例17&#62在上述實施例5中，采用這樣的正極外殼在制造時采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加質(zhì)量比為0.10的鈮、質(zhì)量比為0.10的鈦、以及質(zhì)量比為0.05的鋁而制成的不銹鋼板，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行鍍鎳，再進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60實施例18&#62在上述實施例5中，正極外殼的制造采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加質(zhì)量比為0.30的鈮、質(zhì)量比為0.30的鈦、以及質(zhì)量比為0.15的鋁而制成的不銹鋼板，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行鍍鎳，再進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60比較例10&#62使用的正極外殼的制造采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加質(zhì)量比為0.05的鈮、質(zhì)量比為0.05的鈦、以及質(zhì)量比為0.025的鋁而制成的不銹鋼板，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行鍍鎳，再進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60比較例11&#62使用的正極外殼的制造采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加質(zhì)量比為0.40的鈮、質(zhì)量比為0.40的鈦、以及質(zhì)量比為0.20的鋁而制成的不銹鋼板，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行鍍鎳，再進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60比較例12&#62利用這樣一種正極外殼，即利用添加了鉻28.50～32.00質(zhì)量比、鉬1.50～2.50質(zhì)量比而制作的不銹鋼板，在作為外壁面的一側(cè)上進(jìn)行表面鍍鎳，進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。而且，該不銹鋼與JIS SUS447 J1產(chǎn)品相同。
&#60比較例13&#62利用這樣一種正極外殼，即利用在鐵氧體系不銹鋼中添加了鉻17.00～20.00質(zhì)量比、鉬1.75～2.50質(zhì)量比而制作成的不銹鋼，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行表面鍍鎳，進(jìn)行沖壓加壓，制造成正極外殼。而且，該不銹鋼與JIS SUS 444產(chǎn)品相同。
&#60比較例14&#62利用這樣一種正極外殼，即利用在奧氏體系不銹鋼材中添加了鉻16.00～18.00質(zhì)量比、鉬2.00～3.00質(zhì)量比、鎳10.00～14.00質(zhì)量比而制作成的不銹鋼板，對作為外壁面的一側(cè)進(jìn)行表面鍍鎳，進(jìn)行沖壓加壓，制造成正極外殼。而且，該不銹鋼與JIS SUS 316產(chǎn)品相同。
而且，在上述實施例和比較例中所使用的不銹鋼板的化學(xué)成分示于表8。
表8 以上實施例16～18和比較例10～14的電池，各制作1000個，在4.2V、3mA恒流恒壓下進(jìn)行48小時的初充電之后，在60℃、Dry(干燥)環(huán)境中，加上4.4V恒壓的狀態(tài)下，每種各50個保存20天，然后，用放大鏡檢查確認(rèn)了正極外殼的點腐蝕。點腐蝕的發(fā)生的電池數(shù)量示于表9。
表9
從表9中可以看出從實施例16到18的電池未發(fā)生點腐蝕。從鈮、鈦和鋁的添加量較少的比較例10開始出現(xiàn)點腐蝕。并且，未添加鈮、鈦和鋁的比較例12～14也出現(xiàn)了點腐蝕。由此可見，超過4V的高電壓的非水電解質(zhì)電池，因為在添加了鉻、鉬的不銹鋼材中，點腐蝕電位低于正極作用物質(zhì)的電位，所以，正極構(gòu)件中的物質(zhì)溶解到電解液中，產(chǎn)生點腐蝕。另一方面，由于鈮、鈦、鋁的添加量較少，也造成了點腐蝕的出現(xiàn)。
再者，即使鈮、鈦和鋁的添加量多的比較例11，也發(fā)現(xiàn)有少量試樣出現(xiàn)點腐蝕。這是因為鈦、鋁的添加量增多，造成夾雜物和析出物等分離生成，其結(jié)果使耐點腐蝕性降低。
而且，在本實施例中，采用了這樣的發(fā)電元件，即對正極和負(fù)極進(jìn)行卷繞，使隔片位于兩者之間，此外，也可以采用正極和負(fù)極使隔片介于中間進(jìn)行多層疊片而形成的發(fā)電元件、或者片狀的正極和負(fù)極使隔片介于中間進(jìn)行折疊而形成的發(fā)電元件，能獲得同樣效果。
&#60實施例19&#62在上述實施例5中，使用了這樣一種正極外殼，其制造方法是采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中添加鈮0.85質(zhì)量比、鈦0.1質(zhì)量比、銅0.25質(zhì)量比，制成不銹鋼板，在其構(gòu)成外壁面的一側(cè)上進(jìn)行鍍鎳，進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60實施例20&#62在上述實施例5中，使用了這樣一種正極外殼，其制造方法是采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加鈮0.80質(zhì)量比、鈦0.05質(zhì)量比、銅0.20質(zhì)量比，制成不銹鋼板，在其構(gòu)成外壁面的一側(cè)上進(jìn)行鍍鎳，進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60實施例21&#62使用了這樣一種正極外殼，其制造方法是采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加鈮0.90質(zhì)量比、鈦0.15質(zhì)量比、銅0.30質(zhì)量比，制成不銹鋼板，在其構(gòu)成外壁面的一側(cè)上進(jìn)行鍍鎳，進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60比較例15&#62使用了這樣一種正極外殼，其制造方法是采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加鈮0.75質(zhì)量比、鈦0.03質(zhì)量比、銅0.15質(zhì)量比，制成不銹鋼板，在其構(gòu)成外壁面的一側(cè)上進(jìn)行鍍鎳，進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
&#60比較例16&#62使用了這樣一種正極外殼，其制造方法是采用這樣一種不銹鋼板，即在含鉻20.00～23.00％、鋁1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼材中添加鈮0.95質(zhì)量比、鈦0.20質(zhì)量比、銅0.35質(zhì)量比，制成不銹鋼板，在其構(gòu)成外壁面的一側(cè)上進(jìn)行鍍鎳，進(jìn)行沖壓加工，制成正極外殼。
在上述實施例19～21和比較例13～16中所使用的不銹鋼板的化學(xué)成分示于表10。
表10 以上的實施例19～21和比較例13～16的電池各制作1000個，在4.2V、3mA恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電后，在室溫下加上4.4V恒壓的狀態(tài)下每種電池各50個保存6個月，用放大鏡來確認(rèn)其正極外殼的點腐蝕。并且，在45℃-93％相對濕度的環(huán)境中每種電池各200個保存100天，用放大鏡來檢查確認(rèn)其漏液。發(fā)生點腐蝕和漏液的電池數(shù)量示于表11。
表11 從表11中可以看出從實施例19到實施例21的電池未發(fā)生點蝕。但是，鈮、鈦和銅的添加量少的比較例15的電池出現(xiàn)了點蝕。另一方面，鈮、鈦和銅的添加量多的比較例16的電池出現(xiàn)了點蝕和漏液。添加了鉻、鉬的比較例13，比較例14也出現(xiàn)了點蝕，尤其比較例13也還出現(xiàn)了漏液。
由此可見，超過4V的高電壓的非水電解質(zhì)電池，因為添加了鉻、鉬的不銹鋼材中點蝕電位低于正極作用物質(zhì)的電位，所以，正極構(gòu)件中的物質(zhì)溶解到電解液中，發(fā)生點蝕，通過添加鈮、鈦、銅，使不銹鋼材的點蝕電位高于正極作用物質(zhì)的電位，能防止發(fā)生點蝕。
但是，若鈮、鈦、銅的添加量少，則不銹鋼的點蝕電位對正極作用物質(zhì)的電位來說不夠充分，所以發(fā)生點蝕。并且，若鈮、鈦、銅的添加量增多，則不銹鋼材中所包含的添加物的夾雜物和析出物等容易分離生成，所以，耐點蝕性降低，另外，由于鈮的影響，促進(jìn)了鐵氧體的形成，使鋼材變硬，加工困難。
而且，在本實施例中，采用了這樣的發(fā)電元件，即對正極和負(fù)極進(jìn)行卷繞，使隔片位于兩者之間，此外，也可以采用正極和負(fù)極使隔片介于中間進(jìn)行多層疊片而形成的發(fā)電元件、或者片狀的正極和負(fù)極使隔片介于中間進(jìn)行折疊而形成的發(fā)電元件，能獲得同樣效果。
以下說明在正負(fù)極外殼和電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)時的實施例。
&#60實施例22&#62該實施例的電池的斷面圖示于圖6。在和上述實施例5相同的電池中，把厚度0.03mm的不銹鋼制的金屬網(wǎng)15熔焊在正負(fù)極外殼內(nèi)面上。其他制作方法均與實施例5相同。正極外殼1和負(fù)極外殼5的厚度與金屬網(wǎng)15的厚度的合計分別為0.28mm。
&#60實施例23&#62把厚度為0.05mm的金屬網(wǎng)熔焊到正極和負(fù)極外殼的內(nèi)面上，正極和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計分別為0.30mm。電池的其他制作方法均與實施例22相同。
&#60實施例24&#62把厚度為0.10mm的金屬網(wǎng)熔焊到正極和負(fù)極外殼的內(nèi)面上，正極和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計分別為0.35mm。電池的其他制作方法均與實施例22相同。
&#60實施例25&#62把厚度為0.15mm的金屬網(wǎng)熔焊到正極和負(fù)極外殼的內(nèi)面上，正極和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計分別為0.40mm。電池的其他制作方法均與實施例22相同。
&#60實施例26&#62把厚度為0.20mm的金屬網(wǎng)熔焊到正極和負(fù)極外殼的內(nèi)面上，正極和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計分別為0.45mm。電池的其他制作方法均與實施例22相同。
&#60實施例27&#62
把厚度為0.30mm的金屬網(wǎng)熔焊到正極和負(fù)極外殼的內(nèi)面上，正極和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計分別為0.55mm。電池的其他制作方法均與實施例22相同。
&#60比較例17&#62不使用金屬網(wǎng)，而使用在厚度為0.25mm的電池外殼的內(nèi)面上涂敷了導(dǎo)電性涂料的正極和負(fù)極外殼。電池的其他制作方法均與實施例22相同。
在以上制作的本實施例和比較例的300個電池的正極、負(fù)極兩個電池外殼上用電阻焊接法按照480±10V的焊接輸出來焊接厚度0.2mm的不銹鋼制的引線端子。從這些電池中隨機(jī)抽取50個，對電池進(jìn)行解剖，觀察正負(fù)極側(cè)的隔片的多孔，收縮和電極的剝落情況。并且，對這些電池在4.2V、3mA恒流恒壓下進(jìn)行48小時的初充電，在室溫下放置3天后，測量開路電壓。然后，對3天后的開路電壓為4.0V以上的電池按1mA的恒流進(jìn)行放電，直到3.0V為止，求出放電容量。
正負(fù)極側(cè)的隔片的多孔、收縮及電極的剝落發(fā)生率示于表12。并且，初充電后，把電池放置3天后的開路電壓為4.0V以下的電池個數(shù)、以及然后、3天后的開路電壓為4.0V以上的電池的放電容量的平均值示于表13。
從表中可以看出本發(fā)明的各實施例的電池，與比較例17的電池相比，用電阻焊法在電池上焊接了引線端子后的正負(fù)極側(cè)的隔片的多孔、收縮和電極剝落情況大大改善，電池的短路也得到改善。而且，正極外殼和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計分別為0.30mm以上的實施例，與比較例17的電池相比，在電池上用電阻焊接法焊接了引線端子后的正負(fù)極側(cè)的隔片多孔(穿孔)、收縮和電極剝落現(xiàn)象幾乎沒有出現(xiàn)。實施例22的電池雖然出現(xiàn)一點電阻焊接后的正極、負(fù)極側(cè)的隔片的收縮，但并未達(dá)到電池內(nèi)部出現(xiàn)短路的程度。在實施例23～26的電池中，由于金屬網(wǎng)的厚度是適應(yīng)的，所以，電池內(nèi)能裝入許多電極，能制成大容量的電池。但是，金屬網(wǎng)厚度大的實施例27，其容量出現(xiàn)下降，因此，正極和負(fù)極外殼的厚度與該金屬網(wǎng)的厚度的合計為0.30mm以上0.45mm以下時效果更好。
表12
表13
以下說明在正負(fù)極外殼和隔片之間設(shè)置了非金屬隔熱材料時的實施例。
&#60實施例28&#62該實施例的電池的斷面圖示于圖7和圖8。如這些圖中所示，在制作成與上述實施例5相同的電極組之后，把從電極一面的端部起10mm內(nèi)的部分作為通電部。因此，把含有負(fù)極作用物質(zhì)的膜層4b除掉，再在從端部起22mm范圍內(nèi)將其背面的含有負(fù)極作用物質(zhì)的膜層4b除掉，作為負(fù)極片4。在該負(fù)極片4的除掉了22mm的含有負(fù)極作用物質(zhì)的膜層后的部分上如圖所示粘貼厚度0.03mm的玻璃帶作為隔熱材料16。該玻璃帶是以長11mm寬16mm的玻璃布為基材，在其一面上涂敷了粘合材料。同樣，對正極片也粘貼了隔熱材料16。而且，圖中2是正極片，2a是正極集電體，2b是含有正極作用物質(zhì)的膜層，4a是負(fù)極集電體，其余和實施例5相同。
&#60實施例29&#62降了在正極片和負(fù)極片上粘貼厚度為0.05mm的玻璃帶外，電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例30&#62把正極和負(fù)極的含有作用物質(zhì)的膜層的厚度定為0.14mm，在正極片和負(fù)極片上粘貼厚度0.10mm的玻璃帶。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例31&#62把正極和負(fù)極的含有作用物質(zhì)的膜層的厚度定為0.13mm，在正極片和負(fù)極片上粘貼厚度0.15mm的玻璃帶。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例32&#62把正極和負(fù)極的含有作用物質(zhì)的膜層的厚度定為0.12mm，在正極片和負(fù)極片上粘貼厚度0.20mm的玻璃帶。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例33&#62
把正極和負(fù)極的含有作用物質(zhì)的膜層的厚度定為0.10mm，在正極片和負(fù)極片上粘貼厚度0.30mm的玻璃帶。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例34&#62以PTFE帶為基材，在其一個面上涂敷了粘合劑的厚度0.03mm的PTFE帶粘貼在正極片和負(fù)極片上。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例35&#62把厚度0.05mm的PTFE帶粘貼到正極片和負(fù)極片上，電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例36&#62把含有正極和負(fù)極的作用物質(zhì)的膜層厚度定為0.14mm，把厚度0.10mm的PTFE帶粘貼到正極片和負(fù)極片上。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例37&#62把含有正極和負(fù)極的作用物質(zhì)的膜層厚度定為0.13mm，把厚度0.15mm的PTFE帶粘貼到正極片和負(fù)極片上。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例38&#62把含有正極和負(fù)極的作用物質(zhì)的膜層厚度定為0.12mm，把厚度0.20mm的PTFE帶粘貼到正極片和負(fù)極片上。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60實施例39&#62把含有正極和負(fù)極的作用物質(zhì)的膜層厚度定為0.10mm，把厚度0.30mm的PTFE帶粘貼到正極片和負(fù)極片上。電池的其他制作方法均與實施例28相同。
&#60比較例18&#62除了在正極片和負(fù)極片上未粘貼隔熱材料外，電池的其他制作方法均與實施例28相同。
對于按以上方法制作的本實施例和比較例的電池各300個，進(jìn)一步在正極、負(fù)極兩個電池外殼上焊接厚度0.2mm的不銹鋼制的引線端子，這時電阻熔焊機(jī)的輸出電壓設(shè)定為480±10V。從這些電池中隨機(jī)抽取50個，對電池進(jìn)行解剖，觀察其正負(fù)極側(cè)的隔片的多孔、收縮和電極剝落情況。然后從剩余的電池中再抽取50個，在4.2V、3mA恒流恒壓下進(jìn)行48小時的初充電，在室溫下放置3天后，測量開路電壓。然后僅對上述開路電壓為4.0V以上的電池進(jìn)行分選，進(jìn)一步在1mA的恒流下進(jìn)行放電直到3.0V為止，求出放電容量。
本實施例和比較例的電池的隔片的多孔、收縮和剝落發(fā)生率、放置3天后的開路電壓為4.0V以下的電池的個數(shù)、以及此后的放電容量的平均值示于表14。
表14 從表14中可以看出本發(fā)明的各實施例的電池與比較例18相比，在電池上電阻熔焊了引線端子之后的正負(fù)極側(cè)的隔片的多孔、收縮和電極剝落情況大大改善，電池的內(nèi)部短路受到抑制，開路電壓降低的電池的發(fā)生率降低。作為隔熱材料的玻璃帶或作為氟樹脂的PTFE帶的厚度分別為0.05mm以上的實施例29～33和實施例35～39的電池，幾乎沒有出現(xiàn)在電池上電阻焊接引線端子后的正負(fù)極側(cè)的隔片的多孔、收縮和電極剝落、以及開路電壓降低現(xiàn)象。另外，實施例29～32和實施例35～38的電池，由于隔熱材料厚度適當(dāng)，所以，在電池內(nèi)能裝入很多作用物質(zhì)，能制成大容量電池。
而且，本發(fā)明的實施例中，說明了非金屬的隔熱材料的基材材質(zhì)采用了玻璃和PTFE的情況。但基材材質(zhì)采用了FEP、ETFE、PFA、PVDF、聚酰亞胺、LCP、PPS、PBT的情況下也能獲得同樣效果。并且，在本發(fā)明的實施例中利用非水電解質(zhì)為非水溶劑的扁平形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明，但本發(fā)明也可適用于非水電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)的聚合物二次電池和非水電解質(zhì)為固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)二次電池，對于采用在焊接時受熱損傷的聚合物薄膜和固體電解質(zhì)膜來代替樹脂制隔片的電池來說也是有效的。并且，關(guān)于電池形狀，根據(jù)利用正極外殼卷邊加工方法進(jìn)行封口的硬幣形非水電解質(zhì)進(jìn)行了說明。但也可改換正負(fù)極電極，利用負(fù)極外殼卷邊加工方法進(jìn)行封口。另外，關(guān)于電池形狀也可不必是正園的，本發(fā)明也可適用于橢園形或矩形等特殊形狀的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
以下說明本發(fā)明在正極外殼中設(shè)置缺口時的實施例。
&#60實施例40&#62本實施例的電池的斷面圖示于圖9，其正極外殼的斜視圖示于圖10。
和上述實施例5一樣制作扁平形非水電解質(zhì)二次電池。但正機(jī)外殼1為高3mm，直徑φ24.5mm，如圖9和圖10所示，在正極外殼上設(shè)置了缺口部1a，缺口部1a的尺寸，寬度為相對于正極外殼的園周的園心角0.1πrad、深度為0.15mm。并且，正極外殼進(jìn)行徑向和高度方向的卷邊加工，進(jìn)行封口。
&#60實施例41&#62在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.1πrad、深度0.90mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60實施例42&#62在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.9πrad、深度0.15mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60實施例43&#62
在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.9πrad、深度0.9mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60比較例19&#62除正極外殼1上沒有缺口外，電池的其他制作方法均與實施例40相同。
&#60比較例20&#62在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.1πrad、深度0.10mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60比較例21&#62在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.1πrad、深度0.95mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60比較例22&#62在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.05πrad、深度0.90mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60比較例23&#62在正極外殼1上制作的缺口1a的尺寸為園心角0.95πrad、深度0.15mm。電池的其他制作方法與實施例40相同。
&#60比較例24&#62在正極外殼上形成的缺口部1a的尺寸為園心角0.1πrad、深度0.15mm，在正極外殼1上進(jìn)行僅徑向的卷邊加工，加以封口。電池的其他制作方法均與實施例40相同。
這些電池各制作50個，分別在4.2V、3mA恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電，然后在45℃相對濕度93％的條件下儲存100天，調(diào)查了電解液漏液的發(fā)生數(shù)。并且，進(jìn)行300mA，6小時的恒流強(qiáng)制放電試驗，以及升溫速度5℃/分、160℃下持續(xù)10分的加熱試驗，調(diào)查了破裂的發(fā)生。
試驗結(jié)果示于表15。本實施例和比較例19、20、22的電池，通過儲存未發(fā)生漏液。與此相比，比較例21因缺口過深而造成電解液從缺口部漏出。并且，比較例23中缺口寬度過大，比較例24中絕緣墊圈的壓縮率未上升，氣密封性較差，所以電解液漏出。
再者，在強(qiáng)制放電試驗、加熱試驗中，本實施例和比較例21、23、24的電池沒有破裂。但比較例19、20、22的電池正極外殼未變形，絕緣墊圈未打開，因而出現(xiàn)破裂。
表15 如上所述，正極外殼的缺口，寬度為相對于正極外殼的園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且深度為正極外殼高度的5～30％，因此，能獲得異常時沒有破裂，而且儲存時沒有漏液的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
并且，本發(fā)明的實施例利用非水電解質(zhì)為非水溶劑的扁平形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明，但非水電解質(zhì)采用聚合物電解質(zhì)的聚合物二次電池或者采用固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)二次電池也能獲得同樣的效果。另外，也可以利用聚合物薄膜和固體電解質(zhì)膜來代替樹脂隔片。并且，對缺口為單個的情況進(jìn)行了說明。但即使在設(shè)置了多個缺口的情況下，如果其寬度的總和為相對于正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，那么，也能獲得同樣的效果。另外，關(guān)于電池形狀，根據(jù)通過正極外殼的卷邊加工而進(jìn)行封口的硬幣形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明，但也可以改換正負(fù)電極，在負(fù)極外殼上設(shè)置缺口，通過卷邊加工進(jìn)行封口。
以下說明在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工一條或2條溝槽，構(gòu)成薄板部的扁平形非水電解質(zhì)二次電池的實施例。
&#60實施例44&#62本實施例用圖11、12、13進(jìn)行說明，圖11是本實施例的電池的斷面圖；圖12是圖11的正極外殼封口R部的外觀圖；圖13是把正極外殼1制成園片狀的斷面圖。
在正極外殼1中，在封口R部設(shè)置了一個溝槽薄板部1b。該溝槽薄板部1b的長度h大體上為正極外殼高度的一半，溝槽薄板部1b的厚度S備有7種，從0.05mm到0.17mm，其間的差距為0.02mm。對這些電池各10個在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電后，進(jìn)行300mAh、6小時的恒流強(qiáng)制放電試驗和升溫速度5℃/分、160℃下保持10分的加熱試驗，調(diào)查了電池的破裂。并且對每種電池各3Q個在45℃相對濕度93％的條件下儲存100天，調(diào)查了有無電解液漏液。
&#60實施例45&#62利用和實施例44相同的二次電池，在2處形成正極容器的溝槽薄板部，按同樣的內(nèi)容進(jìn)行了試驗評價。其試驗結(jié)果示于表16。當(dāng)溝槽薄板部厚度為0.17mm時，1個和2個溝槽均未發(fā)生薄板部斷裂，而發(fā)生了電池內(nèi)容物飛散的破裂。并且，薄板厚度為0.05mm時，1個和2個溝槽均發(fā)生漏液，其原因是薄板部厚度太薄，封口加工時產(chǎn)生龜裂，損壞了封口性能。
表16 從該結(jié)果中可以看出把薄板部的厚度控制在0.07mm～0.15mm范圍內(nèi)，能防止破裂，能獲得儲存時也無漏液的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
另外，在本發(fā)明的實施例44和實施例45中，利用非水溶劑為非水溶液電解質(zhì)的扁平形非水溶劑二次電池進(jìn)行了說明。但對于非水電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)的聚合物二次電池以及采用固體電解質(zhì)的固定電解質(zhì)二次電池也能獲得同樣的效果。
以下表示本發(fā)明在負(fù)極外殼的表面上形成了斷面凹狀破碎溝槽時的實施例。
&#60實施例46&#62在上述實施例5中，如圖14和圖15所示在負(fù)極外殼5上形成了斷面為凹狀的破碎溝槽5e。該破碎溝槽5e的形狀是在一條破碎溝槽的兩端上分別連接2股破碎溝槽。而且，圖14是本實施例電池的斷面圖，圖15是圖14的負(fù)極外殼的上面圖。
&#60實施例47&#62在該實施例中，破碎溝槽的形狀不同于實施例46，如圖16(負(fù)極外殼的上面圖)所示，斷面為凹狀的破碎溝槽5f沿負(fù)極外殼5的底部園周呈半園形狀。
&#60實施例48&#62斷面為凹形的破碎溝槽5g如圖17(負(fù)極外殼的上面圖)所示，沿負(fù)極外殼5的底部園周是1/4園形狀，2條破碎溝槽5g互相面對面。
&#60實施例49&#62斷面為凹形的破碎溝槽5h如圖18(負(fù)極外殼的上面圖)所示，沿負(fù)極外殼5的底部園周呈半園形狀的破碎溝槽和另一條破碎溝槽共同形成T字形。
&#60實施例50&#62斷面為凹形的破碎溝槽5i如圖19(負(fù)極外殼的上面圖)所示，是一條直線。
&#60實施例51&#62斷面為凹形的破碎溝槽5j如圖20(負(fù)極外殼的上面圖)所示，形成的狀態(tài)是3條直線狀破碎溝槽會集到負(fù)極外殼5的中心上。
&#60實施例52&#62斷面為凹形的破碎溝槽5k如圖21(負(fù)極外殼的上面圖)所示，形成的狀態(tài)是5條直線狀破碎溝槽會集到負(fù)極外殼5的中心上。
&#60比較例25&#62如圖22(負(fù)極外殼的上面圖)所示，利用了無破碎溝槽的負(fù)極外殼5。
&#60比較例26&#62在正極外殼上形成一種破碎溝槽，其形狀與實施例46所示的破碎溝槽相同。其他方法與比較例25相同。
&#60參考例5&#62形狀與實施例46相同的破碎溝槽不是形成在負(fù)極外殼的外表面上，而是形成在負(fù)極外殼的內(nèi)面上。
對每種電池各50個在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電后，在60℃、相對溫度93％的條件下儲存100天，調(diào)查其電解液漏液的發(fā)生率。并且進(jìn)行300mA、6小時的恒流強(qiáng)制放電試驗、以及升溫速度5℃/分、160℃持續(xù)10分的加熱試驗，調(diào)查電池破裂的發(fā)生數(shù)。其試驗結(jié)果示于表17。
表17 從表17中可以看出本實施例和比較例25、以及參考例5的電池儲存時未發(fā)生漏泄。與此相比，比較例26因儲存而在正極外殼內(nèi)產(chǎn)生腐蝕，電解液從破裂溝槽的一部分中漏出。并且，在參考例5中在上述加熱試驗中發(fā)生十分之一的破裂?？梢哉J(rèn)為這是因為電池內(nèi)的破碎溝槽動作未來得及。
如表17所示，在負(fù)極外殼內(nèi)至少有1處以上的斷面凹狀的破碎溝槽，所以能獲得沒有出現(xiàn)異常時的破裂，而且，儲存時沒有漏液的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
而且，本發(fā)明的實施例，利用非水電解質(zhì)為非水溶液的扁平形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了說明。但非水電解質(zhì)采用了聚合物電解質(zhì)的聚合物二次電池以及采用了固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)二次電池也能獲得同樣效果。另外，也可以利用聚合物薄膜或固體電解質(zhì)膜來代替樹脂隔片。
以下表示在本發(fā)明中在正負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)上設(shè)置了凹凸或凸起時的實施例。
&#60實施例53&#62在圖23和圖24中表示本實施例的電池的斷面圖。
在實施例5的電池中在負(fù)極外殼5的中央部從容器外面向內(nèi)面設(shè)置了直徑1.0mm、高度0.2mm的凸起5a。這樣，制作了50個厚度3mm、直徑Φ24.5mm的實施例53的扁平形非水電解質(zhì)二次電池。
&#60實施例54&#62在負(fù)極外殼上不設(shè)置凸起，在正極外殼的中央部從容器外面向內(nèi)面設(shè)置了直徑1.0mm、高度0.2mm的凸起5a。此外和實施例53一樣地制作了50個電池。
&#60實施例55&#62在正極外殼和負(fù)極外殼兩者的中央部從容器外面向內(nèi)面設(shè)置了Φ1.0mm、高度0.2mm的凸起5a。此外，和實施例53一樣制作了50個圖23所示的結(jié)構(gòu)的電池。
&#60比較例27&#62除采用了無凸起的負(fù)極外殼外，其他與實施例53一樣地制作了50個圖23所示的結(jié)構(gòu)的電池。
對這些電池在4.2V、3mA的恒流恒壓下進(jìn)行48小時初充電后，在30mA的恒流下進(jìn)行放電，直到3.0V為止，求出初始放電容量。并且，在240mA的恒流下進(jìn)行3.0V下的重負(fù)載放電，求出了放電容量。相對于初始容量的重負(fù)載容量的利用率示于表18。
表18
從表18中可以看出與本實施例的電池相比，在比較例的電池中放電容量減小。這時因為放電時電極收縮，造成電極組和電池容器的接觸不穩(wěn)定，內(nèi)阻上升。像本實施例那樣，若設(shè)置凸起，則能確保接觸，所以不會產(chǎn)生這種容量減小。
以下表示在本發(fā)明中，利用使隔片介于中間對片狀的正負(fù)極交替地進(jìn)行折疊的電極組時的實施例。
&#60實施例56&#62圖25和圖26是本實施例的電極組的斷面圖和上面圖。如圖所示，在片狀的正極2上粘貼了一種稍大于該片狀正極的片狀隔片3，但與正極外殼1的內(nèi)面相連接的部分(隔片)被除掉。對片狀的負(fù)極4進(jìn)行布置，使其與片狀的正極2進(jìn)行交叉(本實施例時為垂直)，然后對其進(jìn)行交替地折疊，直到獲得所需容量為止，構(gòu)成電極組。把該電極組布置在正極外殼1內(nèi)，使墊圈6介于中間，把負(fù)極外殼5置于該電極組上，對正極外殼和負(fù)極外殼進(jìn)行齒密(鉚接、卷邊)。而且，片狀正負(fù)極與正負(fù)極外殼相連接的部分主要是具有集電功能的部分，所以，如圖所示與其他部分相比，厚度大體上是二分之一。
若按照本實施例，則與圖1的疊片式和圖2的卷繞式相比，能有效地利用收容在墊圈內(nèi)的電極組，所以，可以看出，約增加5％的電容量。
權(quán)利要求
1．一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合，還具有這樣一種封口結(jié)構(gòu)，即上述正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工而被鉚接在一起，其內(nèi)部至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于正極和負(fù)極通過隔片而對置的電極單元，有許多個疊合在一起形成電極組，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
2．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于電極單元至少進(jìn)行3個疊層以形成電極組。
3．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極是由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極是由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，涂敷在正負(fù)極集電體上的作用物質(zhì)層厚度單面為0.03mm～0.40mm。
4．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極是由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極是由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，正極片和負(fù)極片分別有一端使各集電體露出，形成通電部，正極通電部是從正極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與正極外殼進(jìn)行電連接；負(fù)極通電部是從負(fù)極通電部相互間相反的側(cè)面從隔片中露出，與負(fù)極外殼進(jìn)行電連接。
5．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于采用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極，以碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽而制成。
6．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
7．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
8．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含有鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
9．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.50～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
10．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
11．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與隔片之間設(shè)置了非金屬的隔熱材料。
12．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用這樣一種鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置了缺口，缺口的寬度為相對正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且缺口深度為正極外殼高度的5～30％。
13．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用這樣一種鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工1條或2條溝槽，形成薄板部。
14．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過溝槽加工所形成的薄板部的厚度為0.07mm～0.15mm。
15．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在負(fù)極外殼內(nèi)至少有一處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
16．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于斷面凹狀的破碎溝槽形成在負(fù)極外殼的外表面上。
17．如權(quán)利要求1所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)設(shè)置了凹凸或凸起。
18．一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼，通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合，還具有這樣一種封口結(jié)構(gòu)，即上述正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工而被鉚接在一起，其內(nèi)部至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于正極和負(fù)極介著隔片而相向配置的帶狀電極單元，被卷繞起來形成電極組，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
19．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對帶狀電極單元被卷繞起來而形成的電極組進(jìn)行加壓，使其正負(fù)極對置面相對于扁平形電池的扁平面呈水平方向，卷心部不存在空間。
20．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于帶狀正極和負(fù)極從互相離開的位置，介著隔片開始卷繞，一邊對正極和負(fù)極進(jìn)行折疊，一邊進(jìn)行卷繞，使其正負(fù)極對置面相對于扁平形電池的扁平面呈水平方向，形成電池組。
21．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極是由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極是由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，涂敷在正負(fù)極集電體上的作用物質(zhì)膜層的厚度為單面0.03mm～0.40mm。
22．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，其各端部僅在單面上形成各作用物質(zhì)膜層，露出的正極集電體與正極外殼相接觸，露出的負(fù)極集電體與負(fù)極外殼相接觸。
23．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極；以碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽。
24．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
25．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
26．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，采用這樣一種不銹鋼，即在含鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中，又添加了鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
27．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，采用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中，又添加了鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
28．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
29．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與隔片之間設(shè)置了非金屬隔熱材料。
30．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置了缺口，缺口的寬度為相對正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且缺口深度為正極外殼高度的5～30％。
31．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工1條或2條溝槽，形成薄板部。
32．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過溝槽加工所形成的薄板部的厚度為0.07mm～0.15mm。
33．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在負(fù)極外殼內(nèi)至少有一處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
34．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于斷面凹狀的破碎溝槽形成在負(fù)極外殼的外表面上。
35．如權(quán)利要求18所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)設(shè)置了凹凸或凸起。
36．一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合，其還具有封口結(jié)構(gòu)，即上述正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工而被鉚接在一起，其內(nèi)部至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于片狀的正極，除與正極外殼的內(nèi)面相接的部分之外，其余部分被隔片包住，片狀的負(fù)極被配置成，與上述被隔片包住的片狀正極進(jìn)行直交，這些正極片和負(fù)極片交替地進(jìn)行折疊，形成電極組，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。
37．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對片狀的正負(fù)極電極進(jìn)行布置，使隔片介于中間，使正極和負(fù)極進(jìn)行交叉，下側(cè)的電極通過隔片折疊到上側(cè)的電極上，另外，再折疊另一方的電極，使其重疊到上述電極上，此后反復(fù)進(jìn)行以形成電極組。
38．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，其各端部僅在單面上形成各作用物質(zhì)膜層，露出的正極集電體與正極外殼相接觸，露出的負(fù)極集電體與負(fù)極外殼相接觸。
39．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，正極片和負(fù)極片分別有一端使各集電體露出，形成通電部，正極通電部是從正極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與正極外殼進(jìn)行電連接；負(fù)極通電部是從負(fù)極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與負(fù)極外殼進(jìn)行電連接。
40．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于采用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極，以碳酸乙烯酯和γ丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽而制成的。
41．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
42．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
43．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含有鉻28.50～32.00％、鋁1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
44．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的正極外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
45．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)
46．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼與電極組之間設(shè)置了非金屬的隔熱材料。
47．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即由上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的側(cè)面部分上設(shè)置了缺口，缺口的寬度為相對正極外殼園周的園心角0.1π～0.9πrad，而且缺口深度為正極外殼高度的5～30％。
48．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于利用鉚接加工方法進(jìn)行封口，即利用上述正極外殼在徑向和高度方向上對絕緣墊圈進(jìn)行壓縮，在正極外殼的封口R部縱軸方向上加工1條或2條溝槽，形成薄板部。
49．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過溝槽加工所形成的薄板部的厚度為0.07mm～0.15mm。
50．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在負(fù)極外殼內(nèi)至少有一處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
51．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于斷面凹狀的破碎溝槽形成在負(fù)極外殼的外表面上。
52．如權(quán)利要求36所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極外殼和/或負(fù)極外殼的內(nèi)側(cè)設(shè)置了凹凸或凸起。
53．一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池，它具有兼用作電極端子的金屬制電池外殼、對上述電池外殼進(jìn)行封口的封口板、以及通過絕緣體被布置在封口板的一部分上的開口部上的另一極端子，在上述電池外殼內(nèi)至少具有包括正極、隔片和負(fù)極在內(nèi)的發(fā)電元件和非水電解質(zhì)，其特征在于具有電極單元形成的電極組，該電極單元是上述正極和負(fù)極介著隔片相向配置的，該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述封口板的開口面積。
54．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述電極單元多層重疊，形成電極組，其中正極與正極之間進(jìn)行電連接，負(fù)極與負(fù)極之間進(jìn)行電連接。
55．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過隔片把帶狀的正極和負(fù)極的電極卷繞起來的電池組被安裝在電池內(nèi)。
56．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于對于在電氣上與上述另一極端子構(gòu)成一個整體的集電板進(jìn)行布置，該集電板和正極或負(fù)極進(jìn)行電連接。
57．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，涂敷在正負(fù)極集電體上的作用物質(zhì)膜層厚度為單面0.03mm～0.40mm。
58．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極由在正極集電體的單面或雙面上形成了正極作用物質(zhì)層的正極片構(gòu)成；負(fù)極由在負(fù)極集電體的單面或雙面上形成了負(fù)極作用物質(zhì)層的負(fù)極片構(gòu)成，正極片和負(fù)極片分別有一端使各集電體露出，形成通電部，正極通電部是從正極通電部相互間相同的側(cè)面從隔片中露出，與正極外殼進(jìn)行電連接；負(fù)極通電部是從各負(fù)極通電部的相反的側(cè)面從隔片中露出，與負(fù)極外殼進(jìn)行電連接。
59．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于采用了這樣一種非水電解質(zhì)，即以d002的面間隔為0.338nm以下的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的碳質(zhì)材料為負(fù)極，以碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯為主溶劑，在其中溶解了氟硼酸鋰作為支持鹽而制成的。
60．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于碳酸乙烯酯與γ-丁內(nèi)酯的體積比率為0.3～1.0。
61．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于非水電解質(zhì)中的支持鹽的濃度為1.3～1.8mol/l。
62．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的電池外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含有鉻28.50～32.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.1～0.3％、鈦0.1～0.3％、鋁0.05～0.15％。
63．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于兼用作正極端子的電池外殼或者直接與正極作用物質(zhì)相連接的金屬制零件的構(gòu)成材料，使用這樣一種不銹鋼，即在含鉻20.00～23.00％、鉬1.50～2.50％的鐵氧體系不銹鋼中再添加鈮0.8～0.9％、鈦0.05～0.15％、銅0.20～0.30％。
64．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在電池外殼和/或封口板與電極組之間設(shè)置了金屬網(wǎng)。
65．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在電池外殼和/或封口板與隔片之間設(shè)置了非金屬的隔熱材料。
66．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在封口板上至少有1處以上的斷面凹狀的破碎溝槽。
67．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在封口板的外表面上形成了斷面凹狀的破碎溝槽。
68．如權(quán)利要求53所述的扁平形非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在電池外殼和/或封口板的內(nèi)側(cè)上設(shè)置了凹凸或凸起。
全文摘要
一種扁平形非水電解質(zhì)二次電池,其兼用作負(fù)極端子的金屬制負(fù)極外殼和兼用作正極端子的金屬制正極外殼通過絕緣墊圈而進(jìn)行嵌合,還有封口結(jié)構(gòu),即正極外殼或負(fù)極外殼通過鉚接加工被鉚接,其內(nèi)部至少有包括正極、隔片和負(fù)極的發(fā)電元件和非水電解質(zhì),正極和負(fù)極通過隔片而對置的電極單元,有許多個疊合在一起形成電極組,該電極組的正負(fù)極對置面積的總和大于上述絕緣墊圈的開口面積。則能使電池尺寸仍保持較小而增加放電容量。
文檔編號H01M10/04GK1286506SQ0012620
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者鈴木正美, 早見宗人, 宇田川和男, 飯塚一雄, 石原直美, 平原聡, 酒井廣隆, 依田清人, 志子田將貴 申請人:東芝電池株式會社