專利名稱：芳族聚酰胺膜及使用該膜的磁記錄媒體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳族聚酰胺膜及使用該膜的磁記錄媒體。
背景技術：
芳族聚酰胺膜具有優(yōu)良耐熱性和機械特性，正在研究利用這些性能的各種用途。特別是對位取向的芳族聚酰胺，由于比其他聚合物具備更優(yōu)良的剛性、強度等機械特性，非常有利于膜的薄膜化，認為可用于制造打印機色帶、磁帶、電容器等。有關涉及將其利用于磁記錄媒體的專利有特開昭58-168655、特開昭62-112218等。
在磁記錄媒體領域，利用真空蒸鍍、噴濺、離子鍍膜等方法，使Co、Ni、Cr等在基材膜上形成金屬薄膜型的磁記錄媒體，很有希望提高記錄密度。由于金屬薄膜型磁記錄媒體可以提高記錄面內的記錄密度，同時能使磁性層薄層化，因此可使記錄媒體整體的厚度變薄，在實現增加記錄媒體長度的同時，非常有效地增大記錄容量。
金屬薄膜型磁記錄媒體在形成磁性層時需要加熱，使用耐熱性薄膜雖然可有效地減少熱損傷，但在形成磁性層時，膜產生很大的卷曲，而且很難消除這種卷曲。作為解決對策，例如，特開昭56-16938提出為消除卷曲，膜應具有必要的高溫熱收縮率范圍的方案，但發(fā)現對于得到重復性好、平滑的磁帶還不充分。
本發(fā)明的目的在于解決已發(fā)現的問題，提供發(fā)揮芳族聚酰胺優(yōu)良的高剛性、耐熱性，能以高重復性得到平坦磁記錄媒體的芳族聚酰胺膜和使用這種膜的磁記錄媒體。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及芳族聚酰胺膜和以在這種膜的一面設有磁性層為特征的磁記錄媒體，芳族聚酰胺膜的特征在于在80Kg/cm2負荷下，在220℃的橫向熱收縮率為0.2～8％，與設有磁性層的面相反的面的十點平均粗糙度Rz為10～200納米。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的芳族聚酰胺含有下述通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)表示的重復單元，其量較好是占50％(摩爾)以上，更好是占70％(摩爾)以上通式(Ⅰ)

通式(Ⅱ)

式中Ar1、Ar2、Ar3的例子可列舉如下


等，其中的X、Y可以從-O-、-CH2-、-CO-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-等中選擇，對此沒有限定。此外，包括在這些芳環(huán)上一部分氫原子被鹵素(特別是氯)、硝基、C1～C3的烷基(特別是甲基)、C1～C3的烷氧基等取代基所取代的化合物，還包括構成聚合體的酰胺鍵中的氫被其他取代基取代的化合物。
從特性方面考慮出發(fā)，為了使膜的剛性高、耐熱性好，較好是上述在對位結合的芳環(huán)占全部芳環(huán)50％以上的聚合物，更好是占70％以上的聚合物。為了減少吸濕率，較好是芳環(huán)上氫被鹵素(特別是氯)取代的芳環(huán)占全部30％以上的聚合物。
芳族聚酰胺中較好是50％(摩爾)以上由

結構(式中m、n為0～4)組成，更好是70％(摩爾)以上由上述結構所組成。
本發(fā)明的芳族聚酰胺，較好含有不低于50％(摩爾)的通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)表示的重復單元，其余不足50％(摩爾)的重復單元，可以是共聚物(例如芳族聚酰亞胺等)或者是與其他聚合物的共混物、也可以是以不損壞膜物性為前提添加了導電性顆粒、滑劑、抗氧劑及其他添加劑等的共混物。
本發(fā)明的膜厚度范圍較好在1.5微米以上10微米以下，更好在2微米以上，7微米以下。膜厚度薄于1.5微米用作磁帶時強度不足，比10微米更厚時磁帶也變厚，很難實現小型化及延長記錄時間。
本發(fā)明的膜在80Kg/cm2負荷下，220℃時橫向熱收縮率為0.2～8％，優(yōu)選為0.2～5％。小于0.2％時不能消除卷曲，另一方面，大于8％時將發(fā)生向反方向卷曲，或者一時消除了卷曲，使用時逐漸變形，會再次發(fā)生卷曲的問題。
本發(fā)明的膜，與設有磁性層面(稱為A面)相反的面(稱為B面)的十點平均粗糙度Rz必須為10～200微米，最好是20～100微米。消除卷曲時，多采用讓膜與加熱輥接觸使膜收縮的方法，為了不損傷磁性層，用B面與加熱輥接觸。此時，B面的Rz小于10微米時，膜與加熱輥的摩擦增大，或不能消除卷曲，或卷曲不均勻，不能得到重復性好、平坦的磁記錄媒體。另一方面，當Rz大于200微米時，被加熱的膜變形、磁性面變粗起皺。此外，膜在加熱輥上過滑，缺少與加熱輥接觸的穩(wěn)定性。為了消除這些卷曲，膜B面的摩擦系數較好為0.1～2。
為了維持本發(fā)明膜B面的粗糙度和摩擦系數，較好是使膜中存在有粒子，粒子的種類包括SiO2、TiO2、Ai2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、碳黑、沸石以及其他金屬微粉等無機粒子，聚硅氧烷粒子、聚酰亞胺粒子、交聯共聚物粒子、交聯聚酯粒子、聚四氟乙烯粒子等有機高分子粒子等，從耐熱性的觀點出發(fā)，較好是無機粒子。平均粒徑范圍較好是0.01～2.0微米，更好是0.05～0.5微米。含量較好是0.01～10％(重量)，更好是0.1～5％(重量)。
A面和B面的表面性質相同、相異均可，對于金屬薄膜型磁記錄媒體，較好是B面比A面粗糙。降低摩擦系數可以提高生產磁記錄媒體時走行的穩(wěn)定性，提高消除卷曲時的重復性?？梢杂靡阎姆椒ǜ淖儽砻嫘再|，例如在表面涂布粒子和粘合劑的方法、用噴嘴、層壓管層疊的方法等。
膜的磁性層一側表面的平均粗糙度Ra較好在0.1～30微米，更好為0.2～10微米。
本發(fā)明的膜縱向彈性模量較好為1000kg/mm2以上，此外，經縱向或橫向拉伸的膜也可以。拉伸程度沒有特定的限制，但是，考慮到伸長度、抗拉裂等特性，縱向拉伸彈性模量EMD與橫向拉伸彈性模量ETD之比在0.5≤EMD/ETD≤2范圍內的就是實用的。
由于磁帶應具有適當的柔軟性，因此本發(fā)明的膜的極限伸長率較好為10％以上，更好為20％以上，最好為30％以上。
本發(fā)明的膜的吸濕率較好為4％以下，更好為3％以下，最好為2％以下。吸濕率越小，由于濕度變化而引起的磁帶尺寸變化率就越低，因此可以保持良好的電磁變換特性。
本發(fā)明的膜用于金屬薄膜型的磁記錄媒體可以充分地發(fā)揮效果，也可以使用與粘合劑一起涂布氧化鐵或金屬粉的磁記錄媒體，這種膜與金屬薄膜型相同，同樣可有效地調節(jié)磁帶的卷曲。
本發(fā)明的磁記錄媒體是在上述的膜上設有磁性層的薄膜，記錄媒體總厚度過厚時很難實現小型化，因此記錄媒體總厚度較好為10微米以下，更好為7微米以下，最好為5微米以下。
磁性層的厚度較好為2微米以下，更好為1微米以下。記錄短波信號時薄磁性層好，但過薄時會導致輸出下降，下限一般為0.1微米以上。作為磁性層可使用Ni、Cr、Fe、Co等金屬及其它們的合金，沒有限定。
作為磁記錄媒體，一般較好設有背涂層，金屬膜型磁記錄媒體為了消除卷曲設有背涂層為宜。背涂層的膜厚較好為1微米以下。
為了提高耐久性，可以在磁性層上設置保護層，例如碳黑層、潤滑劑層等，可設置一種或數種組合的保護層。
下面說明本發(fā)明的制造方法，但不受這些所限定。首先是芳族聚酰胺，使用酰氯和二胺為原料制備時，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲替乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等非質子傳遞有機極性溶劑中，進行溶液聚合，或使用水系介質進行界面聚合均可合成。使用酰氯和二胺為原料時，聚合物溶液中有副產的氯化氫，進行中和時可使用氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈣、碳酸鋰等無機中和劑，以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機中和劑。此外，異氰酸酯和羧酸的反應是在非質子傳遞有機極性溶劑中，有催化劑存在下進行的。
這些聚合物的溶液可作為制膜原液直接使用，也可以把聚合物分離出來后，加入上述的有機溶劑、硫酸等無機溶劑再溶解，調配成制膜原液。
為了得到本發(fā)明的芳族聚酰胺膜，聚合物的固有黏度(0.5克聚合物在100毫升硫酸中的溶液，在30℃的測定值)較好為0.5以上。
在制膜原液中有時作為溶解助劑可添加無機鹽，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、硝酸鋰等，制膜原液中聚合物的濃度較好為2～40％(重量)。
粒子的添加方法有預先把粒子加在溶劑中充分淤漿化后，作為聚合溶劑或稀釋用溶劑使用的方法、調制制膜原液后直接添加的方法等。
上述調制的制膜原液利用所謂的溶液制膜法制膜，溶液制膜法中有干濕法、干法、濕法等，使用那種方法制膜均可，在這里以干濕法為例進行說明。
干濕法制膜時制膜原液從噴嘴擠出成為薄膜落在由鎳、不銹鋼、銅、耐熱鎳合金、鉭等材質制成的轉筒、連續(xù)帶等支撐物上，然后使溶劑從被支撐著的薄膜層中蒸發(fā)，干燥到可以自己保持形狀的程度，干燥條件為室溫～250℃,60分鐘之內，最好為室溫～200℃。干燥溫度超過250℃時，由于激烈的加熱產生空隙，表面變粗起皺，無法得到可實用的膜。
上述得到的膜從支撐物上剝離后進入濕式工序，在這里除去膜中含有的溶劑、不純物。濕式工序的浴一般是水系溶劑構成，也可含有水以外的有機溶劑、無機鹽等。但是，一般含水量較好為30％以上，更好為50％以上。浴溫度通常使用0～100℃。為了進一步減少膜中的不純物，將浴溫提高到50℃以上、或再通過有機溶劑浴是有效的。
濕式工序出來的膜進行干燥、拉伸。干燥、拉伸在250～400℃進行，拉伸倍率以面倍率(面倍率定義為拉伸后膜的面積除以拉伸前膜的面積，1以下意味著松弛)計為0.8～5.0的范圍內，面倍率最好為1.1～3.0。此外，為使橫向熱收縮率維持在本發(fā)明的范圍內，較好在比拉伸溫度低的溫度下進行膜的橫向再拉伸，并用200℃/秒以上的速度進行急冷。
可以用已知的方法改變A面和B面的表面性質。例如在表面涂布粒子和粘合劑的方法，使用噴嘴、層壓管使含有不同粒子的聚合物溶液層疊的方法等。
接著在這種膜上形成磁性層。形成金屬薄膜時，對A面事先進行輝光放電處理或電暈放電表面處理，對提高膜與磁性層之間的粘合強度是有效的。
還可使用真空蒸鍍、噴濺等的方法形成磁性層。此時，A面朝內，常發(fā)生卷曲，作為磁記錄媒體使用必須消除卷曲。為此，從生產性和穩(wěn)定性出發(fā)，較好是利用讓B面與加熱輥接觸使膜加熱收縮，消除卷曲的方法。此外，由于B面與加熱輥接觸，也不損傷磁性層。希望磁帶完全消除卷曲、平坦，但如果磁性面和磁頭能維持良好的接觸，多少殘留一些卷曲沒有問題。另外，如果卷曲的量小，卷曲的方向不管是向內還是向外都不是障礙。
消除卷曲后較好在磁性層的反面，使用已知的方法設置背涂層。這些處理結束后，縱切成為本發(fā)明的磁記錄媒體。(測定方法、評價法)本發(fā)明的物性測定方法、效果的評價方法包括下述方法。
(1)十點平均粗糙度Rz使用小坂研究所制的薄膜段差測定器，在觸針前端的半徑為0.5微米、觸針負荷重量為5毫克、截止值為0.008毫米、測定長為0.5毫米的條件下，測定5次的平均值。
(2)熱收縮率以膜的橫方向為長，切成寬10mm×長250mm的樣條，以200mm的間隔畫出標線，沿橫向膜斷面加80kg/cm2負荷，在220℃烘箱中加熱10分鐘后，測定標線的間隔，根據加熱前后的尺寸求出收縮率。
(3)摩擦系數使用直徑為8mm、長30mm鍍鉻的金屬針(表面粗糙度為0.4S)，與切成10mm寬膜的B面接觸，使膜走行，通過其張力求摩擦系數。
(4)卷曲的消除在設有磁性層，沒有背涂層的狀態(tài)下測定。
沿膜的縱向施加50kg/cm2的張力，使膜的B面與加熱到220℃、表面粗糙度為0.2S的加熱輥接觸0.3秒鐘以上。
(5)磁帶的卷曲評價從進行過卷曲消除的樣條上，沿縱向裁成3.8mm寬的磁帶，切取2cm長的試樣，在25℃、55％相對濕度的氣氛中放置2小時后，水平放置。
A．卷曲的方向向磁性層內側卷曲定為+，向磁性層外側卷曲定為-。
B．卷曲量測定從水平面到磁帶最高位置的距離。
卷曲量為1mm以下定為○，1～2mm定為△，超過2mm定為×。
C．重復性進行5次卷曲消除，卷曲量2次超過2mm定為×。
下面根據實施例說明本發(fā)明，但不受其限定。實施例1聚合槽中加入含水率為45ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，將作為芳族二胺成分的相當于85％(摩爾)的2-氯對苯二胺和相當于15％(摩爾)的4、4′-二氨基二苯醚溶解在其中，然后再添加相當于98.5％(摩爾)的2-氯對苯二甲酰氯，攪拌2小時聚合結束。用氫氧化鋰中和反應產生的氯化氫的97％(摩爾)，再添加二乙醇胺6％(摩爾)，得到聚合物溶液。
將上述溶液分為兩份，在一份中添加一種在NMP中分散有干二氧化硅粒子的淤漿，其中干二氧化硅粒子的一次粒徑為0.02微米，平均粒徑為0.3微米，添加的粒子量相當于聚合物的1.5％(重量)。調整成聚合物濃度為11％(重量)、30℃的溶液黏度為4000泊的制膜原液(稱為B液)。
在另一份聚合物溶液中添加0.1％(重量)一次粒徑為0.05微米的分散粒子，調整成聚合物濃度為11％(重量)，30℃的溶液黏度為4100泊的制膜原液(稱為A液)。
A液、B液分別經過3微米的餾分過濾器后，最終將成為2.5微米厚膜的A液、最終將成為2微米厚膜的B液在噴嘴內復合，從噴嘴流延到金屬帶上。流延時B液與金屬帶面接觸。用140℃的熱風加熱流延的膜3分鐘，使溶劑蒸發(fā)。從金屬帶上連續(xù)剝離能自己保持形狀的膜，然后進入水槽，抽出殘存的溶劑和在中和時生成的無機鹽等。此外，在水槽浴中膜縱向(MD方向)拉伸1.2倍。
然后將膜導入拉幅機中在300℃進行水分干燥和熱處理，其間膜沿橫向拉伸1.4倍，進而在200℃沿橫向拉伸1.03倍，移動到50℃的冷卻室急冷0.5秒。得到的膜厚度為4.5微米，其特性如表1所示。吸濕率為1.5％,A面的表面粗糙度Ra為1納米，B面的數據在表1中示出。這種膜的縱向拉伸彈性模量為1300kg/mm2，橫向拉伸彈性模量為1400kg/mm2。
這種膜的A面經輝光放電處理、清洗后，用真空蒸鍍法蒸鍍0.2微米厚的Co/Ni(組成比80/20)，得到的膜蒸鍍面?zhèn)劝l(fā)生很大的卷曲，使這種膜接觸220℃的加熱輥進行卷曲消除，結果如表1所示，得到的磁帶良好、卷曲小。實施例2使用與實施例1相同的兩種聚合物溶液，用與實施例1相同的方法制膜。在B液中添加0.5％(重量)與實施例1相同的粒子制膜，得到4.5微米厚的膜，進行蒸鍍、卷曲消除，結果良好，結果列在表1中。實施例3使用與實施例1相同的A液、B液制膜，300℃沿橫向拉伸1.4倍后，進而在200℃沿橫向拉伸1.02倍，移動到40℃的冷卻室急冷0.5秒，形成蒸鍍層、消除卷曲后，結果良好，結果列在表1中。實施例4按照與實施例1相同的方法制膜，A面?zhèn)群?.2微米，B面?zhèn)群?.2微米，層疊后得到最終為3.4微米厚的膜。制膜過程中拉伸后，再拉伸的條件為200℃拉伸1.05倍，0.5秒內冷卻到40℃得到膜。膜的特性列在表1中。設置磁性層的膜進行卷曲消除，如表1所示結果良好。比較例1
使用與實施例1相同的方法制膜，再拉伸的條件為320℃拉伸1.05倍，橫向熱收縮率如表1所示變小。
進行卷曲消除時，卷曲消除不充分。比較例2使用與實施例1相同的方法制膜，再拉伸的條件為200℃拉伸1.1倍，橫向熱收縮率如表1所示變的非常大，進行卷曲消除時，向反方向卷曲，平坦性差。比較例3使用實施例1的制膜原液，B面?zhèn)攘Ｗ拥奶砑恿繛?.1％，在與實施例1相同的條件下制膜，膜的表面平滑，卷曲可消除，但如表1所示卷曲雖然可消除，但不穩(wěn)定，缺少重復性。[表1]

產業(yè)上利用的可能性使用本發(fā)明制備的芳族聚酰胺膜，可以制造卷曲小、平坦性優(yōu)良、高密度的磁記錄媒體。
權利要求
1．芳族聚酰胺膜，其特征在于在80kg/cm2負荷下，220℃的橫向熱收縮率為0.2～8％，與設有磁性層一面相反的表面的十點平均粗糙度Rz為10～200納米。
2．按照權利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中與設有磁性層一面相反的表面的摩擦系數為0.1～2。
3．按照權利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中在80kg/cm2負荷下，220℃的橫向熱收縮率為0.2～5％。
4．按照權利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中與設有磁性層一面相反的面的這層含有0.01～10％(重量)平均粒徑為0.01～2.0微米的粒子。
5．按照權利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中縱向拉伸彈性膜量EMD與橫向拉伸彈性模量ETD滿足下式條件0.5≤EMD/ETD≤2。
6．按照權利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中吸濕率為4％以下。
7．一種磁記錄媒體，其特征在于在按照權利要求1～6中任何一項所述的芳族聚酰胺膜的一面上設有磁性層。
全文摘要
本發(fā)明提供芳族聚酰胺膜和在該膜的一面設有磁性層的磁記錄媒體,本發(fā)明膜的特征在于:在80kg/cm
文檔編號G11B5/73GK1226851SQ9880067
公開日1999年8月25日 申請日期1998年3月19日 優(yōu)先權日1997年3月21日
發(fā)明者伊藤伸明, 米山和祐 申請人:東麗株式會社