中藥材硫殘留的鑒定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及中藥材硫殘留的鑒定方法，具體涉及樣品中硫殘留的氧化處理及丨幾淀鑒定法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫磺熏蒸是上世紀(jì)60年代以來(lái)發(fā)展的中藥材處理技術(shù)。硫磺熏蒸過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硫，可以加速中藥材的干燥，防止中藥材的發(fā)霉、變質(zhì)，并且增加中藥材的色澤美感，因此被廣泛應(yīng)用于多種中藥材的產(chǎn)地加工。目前，采用硫磺熏蒸的中藥材包括:人參、黨參、西洋參、白芷、山藥、百合、枸杞、黃苗、菊花、金銀花、銀耳等二十多種常用中藥材。但是，大量研究結(jié)果表明，熏硫會(huì)造成中藥材性劣變味，生物活性組分損失以及亞硫酸鹽和重金屬殘留。入藥后，不但會(huì)導(dǎo)致藥效下降，還會(huì)對(duì)食用者身體造成傷害。因此，中國(guó)藥典2005年版一部刪除了使用硫磺熏蒸中藥材的內(nèi)容，并在中國(guó)藥典2010年版一部收載了二氧化硫殘留量測(cè)定法。藥典中是對(duì)中藥材粉末進(jìn)行酸解蒸餾，溢出的二氧化硫用淀粉水溶液吸收，用碘溶液對(duì)殘留一■氧化硫進(jìn)彳丁標(biāo)定。
[0003]中藥材中二氧化硫的檢測(cè)方法包括快速定性鑒定和定量測(cè)定?？焖俣ㄐ澡b定是利用二氧化硫的相關(guān)理化性質(zhì)或者簡(jiǎn)單儀器實(shí)現(xiàn)二氧化硫定性鑒定的方法，具有成本低廉、簡(jiǎn)便直觀的優(yōu)點(diǎn)，適合于批量樣品的鑒定。目前，二氧化硫的快速鑒定方法有PH鑒定法、傅里葉紅外光譜法、改良古蔡氏法以及碘試液法和氯化鋇沉淀法(謝云龍、雷鵬，中國(guó)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)雜志，2001，11 (7): 95，98;劉靜靜、劉曉、李松林等，南京中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(5):356-358;郝延軍、徐秋陽(yáng)、桑育黎等，中國(guó)中藥雜志，2012，37(3):335-337;楊德全、袁紅，中醫(yī)藥導(dǎo)報(bào)，2009，15(9):51-52)，鑒定方法的種類(lèi)相對(duì)少，且缺少?gòu)V譜性的數(shù)據(jù)支持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠適用于多種中藥材的熏硫法處理后的硫殘留的快速鑒定方法。該鑒定方法鑒定準(zhǔn)確、直觀、簡(jiǎn)單易行，且成本非常低廉。
[0005 ]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種中藥材硫殘留的鑒定方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一解樣:取中藥材，粉碎成細(xì)粉;精確稱(chēng)取中藥材細(xì)粉2?1g放入燒瓶?jī)?nèi)，加入蒸餾水，超聲波處理5?15分鐘;然后向瓶中加入鹽酸溶液;將燒瓶連接在蒸餾裝置上，加熱蒸餾，用強(qiáng)堿溶液吸收餾分;蒸餾結(jié)束后，調(diào)節(jié)餾分溶液PH值至6.0?8.0，得溶液a;
[0008]步驟二樣品氧化:向溶液a中加入氧化劑，加熱反應(yīng)8?12分鐘，然后濃縮，得溶液b；
[0009]步驟三樣品鑒定:將溶液b加入至沉淀劑溶液中，若觀察到沉淀生成，則樣品中含有二氧化硫殘留，且殘留量大于等于lyg/g;反之，則樣品中二氧化硫殘留量小于lyg/g。
[0010]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:步驟一中所述細(xì)粉的粒度小于1mm。
[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:步驟一中，蒸餾水的體積為150mL，蒸餾溫度為90?110°C，超聲波處理時(shí)間為10分鐘，所用鹽酸溶液的體積濃度為1:1，鹽酸溶液的用量為50mL，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，強(qiáng)堿溶液濃度為0.05?0.2mol/L，蒸餾出的餾分溶液體積為50?70mL。
[0012]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:步驟二中所述氧化劑為雙氧水或臭氧，加熱反應(yīng)時(shí)間為1分鐘，步驟二中濃縮后的溶液b體積為I OmL。
[0013]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:步驟三中所述沉淀劑為水溶性的鈣鹽、鉛鹽或鋇鹽;沉淀劑溶液的濃度為0.1?lOmmol/L，沉淀劑溶液的用量不大于10mL。
[0014]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:沉淀劑為硝酸鈣、硝酸鉛、硝酸鋇、氯化鈣或氯化鋇中的任意一種。
[0015]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:步驟一中的中藥材細(xì)粉量為5g;蒸餾溫度為100°C；強(qiáng)堿溶液是濃度為0.lmol/L氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液;蒸餾出的液體體積為60mL；步驟二中，所述氧化劑為雙氧水;步驟三中所述沉淀劑為氯化鋇。
[0016]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述中藥材為人參、黨參、西洋參、白芷、山藥、百合、枸杞、黃芪、菊花、金銀花、銀耳中的一種或兩種以上的組合。
[0017]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得的技術(shù)進(jìn)步是:
[0018]本發(fā)明的方法的解樣步驟中，中藥材的酸化處理是參照本領(lǐng)域已知的方法(例如，中國(guó)藥典2010年版附錄)，釋放中藥材中殘留的二氧化硫。與中國(guó)藥典不同之處在于，首先將中藥材細(xì)粉在水溶液中采用超聲波清洗處理，利于蒸餾水對(duì)中藥材細(xì)粉的浸潤(rùn)。而后，酸性條件下加熱，利于二氧化硫從溶液中溢出。本發(fā)明將溶液加熱至沸騰，一方面，在較高溫度下二氧化硫在水中溶解度較低，另一方面，水蒸氣可以攜帶二氧化硫從溶液中溢出。溢出的二氧化硫由于與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成亞硫酸鹽，因此通過(guò)該方法獲得的溶液a中的硫元素是以亞硫酸鹽的形式存在，即中藥材中硫殘留會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喠蛩猁}，主要化學(xué)反應(yīng)為:
[0019]S02+Na0H^Na2S03
[0020]本發(fā)明將溶液a的pH值控制在一定的范圍之內(nèi)，能夠防止沉淀劑溶液在堿性條件下生成氫氧化物沉淀，而干擾鑒定結(jié)果。
[0021]在樣品氧化的步驟中，所生成的亞硫酸鈉具有一定的還原性，本發(fā)明通過(guò)向溶液中加入氧化劑，使亞硫酸根轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岣?，主要的化學(xué)反應(yīng)為:
[0022]S032—+H202—S042—+H2O
[0023]本發(fā)明的對(duì)餾分溶液進(jìn)行適當(dāng)溶縮是鑒定成功的重要步驟。通過(guò)對(duì)溶液的濃縮，溶液中硫酸根離子的濃度變大，更容易與沉淀劑反應(yīng)，生成沉淀，有利于鑒定低殘留量的中藥材樣品。
[0024]樣品鑒定的步驟中，通過(guò)將一定體積的溶液b滴加至沉淀劑溶液，由二氧化硫轉(zhuǎn)化得到的硫酸根離子會(huì)與沉淀劑作用，生成肉眼可見(jiàn)的沉淀，從而達(dá)到快速鑒定二氧化硫的目的，主要化學(xué)反應(yīng)為:
[0025]SO/—+Pb2+—PbS04 丄
[0026]SO/—+Ca2+—CaS04 丄
[0027]SO/—+Ba2+—BaS04 丄
[0028]由于硫酸鋇的溶度積(Ksp= 1.1 X 10—n)很小，當(dāng)硫酸根濃度很低時(shí)，仍然能夠與鋇鹽反應(yīng)生成沉淀。因此，該鑒定方法可以有效鑒定中藥材中的二氧化硫殘留。適當(dāng)調(diào)整沉淀劑溶液的濃度后，可以使該方法的檢測(cè)限達(dá)到lyg/g，即將一定體積的溶液b滴加至一定濃度的沉淀劑溶液中，若觀察到沉淀生成，則樣品中含有二氧化硫殘留，殘留量大于等于Iyg/g;反之，則樣品中二氧化硫殘留量小于lyg/g。因此本發(fā)明的方法適合于高要求的中藥材品質(zhì)檢測(cè)(中國(guó)藥典藥材和飲片檢定通則規(guī)定中藥材及飲片中二氧化硫殘留量不得超過(guò)150μ
g/g)。
[0029]本發(fā)明的方法具有更低的檢出限、檢測(cè)所需中藥材量更少。本發(fā)明的方法能夠?qū)θ藚?、黨參、西洋參、白芷、山藥、百合、枸杞、黃芪、菊花、金銀花、銀耳等十多種中藥材的殘留硫進(jìn)行檢測(cè)，應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明的方法組合便利、不會(huì)污染環(huán)境，環(huán)保性更好。本發(fā)明的方法除用于中藥材硫殘留的鑒定之外，還可以用在一些水果干中，水果干中常會(huì)加入焦亞硫酸鹽作為防腐劑，本發(fā)明對(duì)焦亞硫酸鹽同樣具有高度的靈敏性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)焦亞硫酸鹽的檢測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的流程圖；
[0031]圖2是本發(fā)明方法檢測(cè)不同硫殘留山藥樣品的檢測(cè)結(jié)果照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032]—種中藥材硫殘留的鑒定方法，適用的中藥材為人參、黨參、西洋參、白芷、山藥、百合、枸杞、黃芪、菊花、金銀花、銀耳中的一種或兩種以上的組合。包括以下步驟:
[0033]步驟一解樣:取中藥材，粉碎成細(xì)粉，所述細(xì)粉的粒度(顆粒直徑)小于1mm。精確稱(chēng)取中藥材細(xì)粉2?1g放入燒瓶?jī)?nèi)，加入150mL蒸饋水，超聲波處理5?15分鐘，最好為10分鐘;然后向瓶中加入1:1 (體積濃度)鹽酸溶液50mL;將燒瓶連接在蒸餾裝置上，加熱蒸餾，蒸餾溫度為90?110°C，最好為100°C，用強(qiáng)堿溶液吸收餾分，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，強(qiáng)堿溶液濃度為0.05?0.2mo