一種計(jì)算交流阻抗譜弛豫時(shí)間分布的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及交流阻抗譜弛豫時(shí)間分布的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 交流阻抗譜技術(shù)已經(jīng)成為電化學(xué)研宄和表征的重要工具，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域， 例如表面防腐涂層耐蝕性能的研宄、固體氧化物燃料電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的解析以及氧還 原機(jī)理的研宄、膜反應(yīng)器傳輸過(guò)程的研宄、鋰離子電池，超級(jí)電容器充放電性能研宄。所謂 交流阻抗即為將一個(gè)特定頻率的交變電壓擾動(dòng)施加在一個(gè)電化學(xué)電池上，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)會(huì) 產(chǎn)生一個(gè)相同頻率的交變電流輸出，交變電壓與電流的比值即為這一頻率下的阻抗。由于 電壓與電流之間通常存在相位差，阻抗通常為復(fù)數(shù)。測(cè)試一定頻率范圍內(nèi)的阻抗即形成阻 抗譜。目前，阻抗譜的表征方法通常為Nyquist圖（橫坐標(biāo)為阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)為負(fù)的阻抗 虛部）、Bode圖（橫坐標(biāo)為頻率、縱坐標(biāo)為阻抗絕對(duì)值和相位角）、和實(shí)部虛部圖（橫坐標(biāo)為 頻率、縱坐標(biāo)為阻抗實(shí)部和負(fù)的阻抗虛部）。電化學(xué)電池的質(zhì)量傳輸、電荷轉(zhuǎn)移、表面交換、 電荷傳輸?shù)冗^(guò)程在一定頻率的擾動(dòng)下形成了該頻率下的阻抗，即某一頻率下的阻抗包含了 電化學(xué)電池的所有過(guò)程的貢獻(xiàn)。當(dāng)電化學(xué)過(guò)程的特征頻率相差較大時(shí)，在阻抗譜圖上可表 現(xiàn)為不同的?。ɑ蛘叻澹yquist圖，Bode圖和實(shí)部虛部圖所表現(xiàn)的弧的個(gè)數(shù)是一致的， 即他們的頻率分辨率是一致的。通常情況下，當(dāng)兩個(gè)電化學(xué)過(guò)程的特征頻率相差一個(gè)數(shù)量 級(jí)時(shí)，才能表現(xiàn)出不同的弧，致使阻抗譜分析方法頻率分辨率低。
[0003] 為了區(qū)分阻抗譜上各個(gè)電化學(xué)過(guò)程對(duì)電池阻抗的貢獻(xiàn)，目前通常是用線性化的機(jī) 理模型擬合阻抗譜數(shù)據(jù)。這種方法必須要事先假設(shè)電化學(xué)過(guò)程的數(shù)量以及實(shí)際阻抗。例如， RQ等效電路通常表示電荷轉(zhuǎn)移或表面交換過(guò)程，Warburg等效電路通常表示氣體擴(kuò)散或質(zhì) 量傳輸過(guò)程，Gerischer等效電路通常表示表面交換和離子傳輸?shù)鸟詈线^(guò)程。等效電路模 型的選取依賴于具體電化學(xué)電池的構(gòu)型、材料屬性、工作條件等因素。為了較為全面地表征 所有可能的電化學(xué)過(guò)程，等效電路模型通常為以上三種模型的組合，甚至它們的衍生模型 (如傳輸線模型）。實(shí)際上很難確定最佳的等效電路模型，主要有以下原因：1)很多等效電 路模型都能很好地?cái)M合阻抗譜數(shù)據(jù)；2)電化學(xué)過(guò)程的阻抗相應(yīng)在頻率空間內(nèi)有重疊，即在 特定角頻率ω下的阻抗包含了特征時(shí)間在ω-1上下的所有電化學(xué)過(guò)程的貢獻(xiàn)。所以，即便 選用了某一等效電路模型，也無(wú)法檢驗(yàn)假設(shè)的合理性。這給電化學(xué)機(jī)理的研宄帶來(lái)主觀性 和不確定性，致使無(wú)法有效解析電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的數(shù)量以及實(shí)際阻抗的問(wèn)題。所以，發(fā)展具 有高頻率分辨率的阻抗譜分析方法具有重要意義。
[0004] 根據(jù)德拜弛豫時(shí)間公式，任何滿足Kramers-Kronig關(guān)系的阻抗譜都可以表示為 弛豫時(shí)間τ的積分函數(shù)：
[0005]
[0006] 其中，F(xiàn)( τ )表示阻抗Z的弛豫時(shí)間分布函數(shù)；τ是弛豫時(shí)間；Ζ'（<-)表示阻抗 實(shí)部在角頻率ω趨于無(wú)限大時(shí)的極限。以-Log1(l2 π τ為橫軸，F(xiàn)(T)為縱軸作圖，就可以 將電化學(xué)過(guò)程最大限度地區(qū)分開(kāi)來(lái)，因?yàn)槟骋惶囟ǔ谠r(shí)間對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間分布只代表該 弛豫時(shí)間過(guò)程的貢獻(xiàn)，去除了其他弛豫時(shí)間過(guò)程的影響。所以，相比于現(xiàn)有的阻抗譜分析方 法，弛豫時(shí)間分布具有最高的頻率分辨率。1941年，F(xiàn)uoss和Kirkwood在J. Am. Chem. Soc. 雜志上首次發(fā)表了求解弛豫時(shí)間分布的解析方程式，但需要知道阻抗Z與角頻率ω的解析 關(guān)系。實(shí)際上，阻抗Z與角頻率ω的解析關(guān)系是未知的，也正是電化學(xué)工作者力圖知道的， 致使無(wú)法求解弛豫時(shí)間分布的解析方程式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有阻抗譜分析方法頻率分辨率低、無(wú)法有效解析電化 學(xué)反應(yīng)過(guò)程的數(shù)量、實(shí)際阻抗以及無(wú)法求解弛豫時(shí)間分布的解析方程式的問(wèn)題，而提出了 一種計(jì)算交流阻抗譜弛豫時(shí)間分布的方法。
[0008] 上述的發(fā)明目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 步驟一、獲得交流阻抗譜數(shù)組，包括頻率、阻抗實(shí)部和阻抗虛部；
[0010] 步驟二、對(duì)阻抗實(shí)部和阻抗虛部做Kramers-Kronig檢驗(yàn)，使步驟一得到的交流阻 抗譜數(shù)組是穩(wěn)定的并且可以解析的，其中，所述Kramers-Kronig檢驗(yàn)為實(shí)部和虛部的檢 驗(yàn)；
[0011] 步驟三、在確定步驟一得到的交流阻抗譜是穩(wěn)定的并且可以解析的基礎(chǔ)上，根據(jù) 頻率和阻抗虛部構(gòu)建弛豫時(shí)間和弛豫時(shí)間分布函數(shù)的代數(shù)方程組；
[0012] 步驟四、應(yīng)用Tikhonov正則化方法和二次規(guī)劃方法求解弛豫時(shí)間和弛豫時(shí)間分 布函數(shù)的代數(shù)方程組，得到弛豫時(shí)間及弛豫時(shí)間分布函數(shù)數(shù)組{ τ n，F(xiàn)( τ n) }，以弛豫時(shí)間 的對(duì)數(shù)為橫軸、弛豫時(shí)間分布函數(shù)為縱軸作圖，所述圖的各個(gè)峰對(duì)應(yīng)不同電化學(xué)過(guò)程，峰面 積代表不同電化學(xué)過(guò)程的實(shí)際阻抗，其中，所述Tikhonov正則化方法為吉洪諾夫正則化方 法。
[0013] 發(fā)明效果
[0014] 采用本發(fā)明的一種計(jì)算交流阻抗譜弛豫時(shí)間分布的方法，首先獲得交流阻抗譜數(shù) 組，包括頻率、阻抗實(shí)部和阻抗虛部；然后對(duì)阻抗譜實(shí)部和虛部做Kramers-Kronig檢驗(yàn)，保 證阻抗譜數(shù)據(jù)是穩(wěn)定的并且可以解析的；再根據(jù)頻率和阻抗虛部數(shù)組構(gòu)建弛豫時(shí)間和弛豫 時(shí)間分布函數(shù)的代數(shù)方程組；最后應(yīng)用Tikhonov正則化方法和二次規(guī)劃方法求解代數(shù)方 程組，得到弛豫時(shí)間及其分布函數(shù)數(shù)組，以弛豫時(shí)間的對(duì)數(shù)為橫軸、弛豫時(shí)間分布函數(shù)為縱 軸作圖，圖中的各個(gè)峰對(duì)應(yīng)特定電化學(xué)過(guò)程，峰面積代表特定電化學(xué)過(guò)程的實(shí)際阻抗。相比 于現(xiàn)有的阻抗譜分析手段，如Nyquist、Bode等方法，本發(fā)明的一種計(jì)算阻抗譜弛豫時(shí)間分 布的方法提高了阻抗譜分析的頻率分辨率，可以在一個(gè)頻率數(shù)量級(jí)內(nèi)解析出兩到三個(gè)電化 學(xué)過(guò)程，可區(qū)分弛豫時(shí)間嚴(yán)重重疊的電化學(xué)過(guò)程，并且無(wú)需經(jīng)驗(yàn)假設(shè)就可以直接解析出電 化學(xué)過(guò)程的個(gè)數(shù)和實(shí)際阻抗，求解了弛豫時(shí)間分布的解析方程式。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明流程圖；
[0016] 圖2為三個(gè)串聯(lián)RC電路的模擬阻抗的Nyquist圖，阻抗實(shí)部和阻抗虛部單位為 Ω cm2；
[0017] 圖3為該電路的模擬阻抗的虛部圖，頻率單位為Hz ;負(fù)的阻抗虛部單位為Ω cm2;
[0018] 圖4為該電路的模擬阻抗的弛豫時(shí)間分布圖，弛豫時(shí)間分布函數(shù)單位為Ω cm2;
[0019] 圖5為Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ固體氧化物燃料電池在800°C下的阻抗譜虛部圖， 陽(yáng)極燃料為1H2:4N2(3v〇1. % H2O),陰極氣氛為空氣，頻率單位為Hz ;負(fù)的阻抗虛部單位為 Ω cm2；
[0020] 圖6為該燃料電池阻抗譜的Kramers-Kronig檢驗(yàn)結(jié)果圖，縱坐標(biāo)為相對(duì)誤差，X 為阻抗實(shí)部的相對(duì)誤差，100* (Z'ffi-Z'+ < Rtl >)/R p為阻抗實(shí)部相對(duì)誤差的定義，+為阻抗 虛部的相對(duì)誤差，100* (Z" KK-Z"）/Rp為阻抗虛部相對(duì)誤差的定義；
[0021] 圖7為該燃料電池阻抗譜的弛豫時(shí)間分布圖。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0022] 一：結(jié)合圖1說(shuō)明本實(shí)施方式，一種計(jì)算交流阻抗譜弛豫時(shí)間分布 的方法具體是按照以下步驟進(jìn)行的：
[0023] -種計(jì)算交流阻抗譜弛豫時(shí)間分布的方法具體是按照以下步驟進(jìn)行的：
[0024] 步驟一、獲得交流阻抗譜數(shù)組，包括頻率、阻抗實(shí)部和阻抗虛部；
[0025] 步驟二、對(duì)阻抗實(shí)部和阻抗虛部做Kramers-Kronig檢驗(yàn)，使步驟一得到的交流阻 抗譜數(shù)組是穩(wěn)定的并且可以解析的，其中，所述Kramers-Kronig檢驗(yàn)為實(shí)部和虛部的檢 驗(yàn)；
[0026] 步驟三、在確定步驟一得到的交流阻抗譜是穩(wěn)定的并且可以解析的基礎(chǔ)上，根據(jù) 頻率和阻抗虛部構(gòu)建弛豫時(shí)間和弛豫時(shí)間分布函數(shù)的代數(shù)方程組；
[0027] 步驟四、應(yīng)用Tikhonov正則化方法和二次規(guī)劃方法求解弛豫時(shí)間和弛豫時(shí)間分 布函數(shù)的代數(shù)方程組，得到弛豫時(shí)間及弛豫時(shí)間分布函數(shù)數(shù)組{ τ n，F(xiàn)( τ n) }，以弛豫時(shí)間 的對(duì)數(shù)為橫軸、弛豫時(shí)間分布函數(shù)為縱軸作圖，所述圖的各個(gè)峰對(duì)應(yīng)不同電化學(xué)過(guò)程，峰面 積代表