新型空間位阻調(diào)控型可見光光電化學(xué)檢測(cè)pfoa傳感器研制及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種新型空間位阻調(diào)控型可見光光電化學(xué)檢測(cè)PFOA傳感器研制及其應(yīng)用。其借助于引入電子給體小分子(即光生空穴捕獲劑)為指示探針，建立檢測(cè)PFOA的分子印跡-空間位阻型可見光光電化學(xué)檢測(cè)傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟辛酸作為全氟化合物的代表，在過(guò)去幾十年被廣泛用作表面活性劑材料，水環(huán)境，空氣，野生動(dòng)物體內(nèi)均已檢測(cè)到它的存在。PFOA中大量高度極化的C-F鍵使得它具有較高的熱穩(wěn)定性和極為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，一旦排放到我們生活的環(huán)境中后，由于其難以降解，具有持久污染性。考慮到PFOA可能引發(fā)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題和人體健康危害，研宄者在尋找其替代品的同時(shí)，PFOA檢測(cè)技術(shù)的相關(guān)研宄也越來(lái)越受到關(guān)注。目前，人們對(duì)PFOA進(jìn)行檢測(cè)分析的典型方法是液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)。它雖然能達(dá)到較高的靈敏度，但需要復(fù)雜的前處理步驟，大量的專業(yè)技術(shù)人員，且不適用于現(xiàn)場(chǎng)快速分析。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，迅速發(fā)展中的光電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單，分析快速，高靈敏度等特點(diǎn)。待測(cè)物與光電化學(xué)活性物質(zhì)之間通過(guò)物理或化學(xué)作用產(chǎn)生的光電流的變化與分析物濃度之間的關(guān)系是光電傳感器定量分析的基礎(chǔ)。一方面，由于其激發(fā)信號(hào)(光)和檢測(cè)信號(hào)(電流)能高效分離，從而大大降低了雜志背景信號(hào)的干擾，提高了檢測(cè)的靈敏度。另外，這種方法繼承了傳統(tǒng)電化學(xué)的優(yōu)勢(shì)，成本低，便攜式和易于微型化，這些亮點(diǎn)使得光電化學(xué)檢測(cè)成為當(dāng)前十分活躍的研宄領(lǐng)域。
[0003]在光電化學(xué)中，具有光電活性的物質(zhì)受光激發(fā)后發(fā)生電荷分離或電荷傳遞進(jìn)一步形成光電流(電壓)，從而實(shí)現(xiàn)了光能向電能的轉(zhuǎn)化。其中，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是光電化學(xué)研宄中的重要對(duì)象。以往的研宄中，只有少數(shù)的光敏材料得到了有效的利用，以T12為例，因?yàn)樗休^強(qiáng)的氧化性，無(wú)毒性，低成本，生物和化學(xué)惰性，因而吸引了廣泛的應(yīng)用，但是由于1102禁帶較寬，只有在僅占太陽(yáng)光4%的紫外光照射下才有效，難以避免對(duì)生物分子造成的破壞，其對(duì)可見光的利用率也不能很好的滿足實(shí)際的應(yīng)用需求。尋求并開發(fā)出更高性能的光活性材料，成為光電化學(xué)檢測(cè)面臨的一大挑戰(zhàn)。碘氧化鉍作為一種典型的p-type半導(dǎo)體，具有獨(dú)特交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部靜態(tài)的垂直導(dǎo)電場(chǎng)，在可見光條件下能誘導(dǎo)光生電子-空穴對(duì)的快速分離。但由于B1I的帶隙僅為1.8ev，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴易于復(fù)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型可見光光電化學(xué)檢測(cè)PFOA傳感器。其基于分子印跡的碘氧化鉍-碘化銀復(fù)合材料為傳感界面，并利用空間位阻效應(yīng)引起的電流信號(hào)變化在可見光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)全氟辛酸(Pi7OA)的高靈敏度檢測(cè)。
[0005]一種新型空間位阻調(diào)控型可見光光電化學(xué)檢測(cè)PFOA傳感器，它為分子印跡聚合物 @Ag1-B1INFs/FTO 電極，由 Agl-B1INFs/FTO 和涂覆在 Ag1-B1INFs 表面的 PFOA 分子印跡聚合物組成，B1I呈納米薄片狀，獨(dú)立交錯(cuò)地均勻分布在FTO基底上，AgI呈顆粒狀，均勾地生長(zhǎng)在B1I納米薄片上。
[0006]按上述方案，所述的PFOA分子印跡聚合物是將模板分子全氟辛酸、功能單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合后，在冰水浴條件下經(jīng)通氮除氧處理后，紫外光照，然后將得到的混合物離心分離，洗滌，干燥后用甲醇水溶液洗脫模板分子后得到的。
[0007]上述新型空間位阻調(diào)控型可見光光電化學(xué)檢測(cè)PFOA傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)制備B1I納米片:以硝酸秘和碘化鉀水溶液作為反應(yīng)液，用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法(SILAR)在干燥潔凈的FTO基底上制備B1I納米片(B1I NFs)薄膜，得到B1INFs/FTO 電極；
[0009]2)將上述制備的B1I NFs/FTO電極沖洗干凈后放入硝酸銀溶液中浸泡，即得到Ag1-B1I NFs/FTO 電極；
[0010]3)將PFOA分子印跡聚合物配成分散液，涂覆在Ag1-B1I NFs/FTO電極表面，在室溫下干燥即得到基于分子印跡的Ag1-B1I納米片的復(fù)合電極，記為分子印跡聚合物@Ag1-Bi0I/FT0o
[0011]按上述方案，所述的步驟I)為將干燥潔凈的FTO基底依次浸入硝酸鉍水溶液10s、浸入水中洗滌、浸入碘化鉀水溶液10s，用水清洗，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，并重復(fù)20個(gè)循環(huán)以上，然后將其取出，洗滌，干燥，自然冷卻至室溫，即得B1I NFs/FTO電極。
[0012]按上述方案，所述步驟I)中硝酸鉍溶液的濃度為5mM，碘化鉀溶液濃度為5mM。
[0013]按上述方案，所述步驟2)中硝酸銀溶液的濃度為5mM，浸泡時(shí)間為5分鐘以上。
[0014]按上述方案，所述步驟3)中PFOA分子印跡聚合物配成分散液的濃度為5.0mg/mL，用量為80 μ Lo
[0015]按上述方案，所述的PFOA分子印跡聚合物的制備方法:向乙腈和甲醇體積比為1:1的反應(yīng)溶液中依次加入模板分子全氟辛酸、功能單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，然后超聲混合，在冰水浴條件下經(jīng)通氮除氧處理后，紫外光照10小時(shí)，將得到的混合物離心分離，洗滌，干燥后用甲醇水溶液洗脫模板分子后得到的，記為ΜΙΡ。
[0016]按上述方案，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0017]新型空間位阻調(diào)控型可見光光電化學(xué)檢測(cè)PFOA傳感器在PFOA含量檢測(cè)中的應(yīng)用，應(yīng)用方法:
[0018](I)將分子印跡聚合物@Ag1-Bi0I/FT0電極在含有目標(biāo)分子PFOA的待測(cè)溶液中浸泡一段時(shí)間，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持電解質(zhì)溶液中，所述支持電解質(zhì)溶液為pH = 7的0.1M的Tris-HCl溶液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，在可見光光照條件下，測(cè)定其光電流，記為I，將該電流值與未經(jīng)PFOA待測(cè)溶液浸泡的光電流值Itl進(jìn)行比較，計(jì)算得到此PFOA溶液對(duì)分子印跡聚合物@Ag1-Bi0I/FT0電極的光電流抑制率值，光電流抑制率=(10-1)/10;
[0019](2)基于預(yù)先獲得的光電流抑制率與PFOA濃度對(duì)數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算求得待測(cè)樣品溶液中PFOA的含量。
[0020]按上述方案，所述分子印跡聚合物@Ag1-B1I/FTO電極在含有目標(biāo)分子PFOA的待測(cè)溶液中浸泡時(shí)間至少為20min，優(yōu)選為20min。
[0021]按上述方案，光電流抑制率與PFOA濃度對(duì)數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線的獲得方法:
[0022]配制一系列濃度的PFOA溶液，將分子印跡聚合物@Ag1-Bi0I/FT0電極放在各濃度的PFOA溶液中浸泡一段時(shí)間，然后取出后再放入含有0.1M三乙醇胺的支持電解質(zhì)溶液中，所述支持電解質(zhì)溶液為pH = 7的0.1M Tris-HCl溶液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，在可見光光照條件下，測(cè)定其光電流，計(jì)算得到不同濃度PFOA溶液對(duì)分子印跡聚合物@Ag1-Bi0I/FT0電極的光電流抑制率；
[0023]擬合獲得光電流抑制率值與PFOA濃度對(duì)數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線c (X，y)——x為PFOA濃度的對(duì)數(shù)值，I為光電流抑制率。
[0024]本發(fā)明的工作機(jī)理為:在光照的作用下，B1I和AgI半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電子和空穴，由于B1I和AgI的能帶匹配，AgI產(chǎn)生的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移到B1I的導(dǎo)帶上，而B1I的光生空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到AgI的價(jià)帶上，空穴最后被支持電解質(zhì)中的三乙醇胺(TEA)捕獲，從而形成大而穩(wěn)定的光電流。修飾了分子印記聚合物(MIP)的Agl-B1I/FTO電極(即本發(fā)明的傳感器電極)在含有PFOA的溶液中浸泡一段時(shí)間后，PFOA會(huì)吸附在電極上，阻礙TEA對(duì)光生空穴的捕獲以及電子在電極上的傳遞，導(dǎo)致光電流的減小，隨著PFOA濃度的不斷增大，這種空間位阻效應(yīng)更加明顯，光電流也會(huì)逐步減小。由此，我們可分別測(cè)得在不同濃度的PFOA標(biāo)準(zhǔn)溶液下電極的光電流響應(yīng)值，并繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于未知濃度的PFOA溶液，我們可以通過(guò)測(cè)出的電流值從標(biāo)曲中找出對(duì)應(yīng)的濃度值。從而建立高靈敏、高選擇性的分子印跡-空間位阻型可見光光電化學(xué)間接檢測(cè)PFOA的新型傳感器。
[0025]本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建新穎的Ag1-B1INFs復(fù)合材料的光電傳感平臺(tái)，結(jié)合分子印跡技術(shù)，構(gòu)建對(duì)PFOA具有特異識(shí)別功能的PEC傳感界面，然后借助于引入電子給體小分子(即光生空穴捕獲劑三乙醇胺)為指示探針，實(shí)現(xiàn)PFOA的高靈敏度檢測(cè)。B1I在與能帶匹配的半導(dǎo)體AgI形成異質(zhì)結(jié)之后，有效的降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，得到了更高的光電轉(zhuǎn)換效率。而分子印跡是一種可以人工定制打造的高分子材料，對(duì)模板分子具有記憶功能，一旦體系中引入靶標(biāo)分子PF0A，傳感界面處能根據(jù)預(yù)定的選擇性和高度識(shí)別性能進(jìn)行分子識(shí)別并吸附，其形成的空間位阻阻礙了界面電荷傳遞及探針?lè)肿訆Z取空穴的行為，導(dǎo)致光生電子-空穴分離效率以及光電流發(fā)生變化，從而建立高靈敏、高選擇性的分子印跡-空間位阻型可見光光電化學(xué)間接檢測(cè)PFOA的新型傳感器。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，而且環(huán)境友好，便于進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)。
[0026]本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn):
[0027]1.整個(gè)發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)單溫和易控制，耗能少，成本低，符合實(shí)際需要。
[0028]2.本發(fā)明傳感器中使用了具有獨(dú)立交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)的碘氧化鉍，其可以誘導(dǎo)電子和空穴的快速分離且通過(guò)將碘化銀與碘氧化鉍復(fù)合，由于碘化銀對(duì)B1I有敏化作用，可使得光電信號(hào)增強(qiáng)。B1I在與能帶匹配的半導(dǎo)體AgI形成異質(zhì)結(jié)之后，有效的降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，得到了更高的光電轉(zhuǎn)換效率，除此，AgI結(jié)合B1I形成的復(fù)合材料后能在可見光條件下不發(fā)生分解，穩(wěn)定性好，這也為后續(xù)的檢測(cè)提供了可行性。
[0029]3.本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建Ag1-B1INFs復(fù)合材料的光電傳感器平臺(tái)，結(jié)合分子印跡技術(shù)，借助于引入電子給體小分子(即光生空穴捕獲劑)為指示探針，建立了分子印跡-空間位阻型可見光光電化學(xué)間接檢測(cè)PFOA的新策略。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是實(shí)施例所制備的Ag1-B1I納米片樣品的XRD衍射圖
[0031]圖2是實(shí)施例所制備的Ag1-B1I納米片樣品SEM圖
[0032]圖3是實(shí)施例所得的MIP@Ag1-Bi0I/FT0電極的交流阻抗圖譜
[0033]圖4是本發(fā)明MIP@Ag1-Bi0I/FT0電極檢測(cè)PFOA的機(jī)理圖
[0034]圖5是實(shí)施例所得的MIP@Ag1-Bi0I/FT0電極對(duì)于檢測(cè)不同濃度的PFOA的光電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。
[0035]圖6是實(shí)施例所得的MIP@Ag1-Bi0I/FT0電極對(duì)PFOA的光電流抑制率與其濃度的關(guān)系O
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)行說(shuō)明。
[0037]實(shí)施例1
[0038]基于分子印跡的碘氧化鉍-碘化銀復(fù)合