超臨界流體處理裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超臨界流體色譜儀、超臨界流體萃取裝置等超臨界流體處理裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，采用超臨界流體進(jìn)行試樣的分析或提取的超臨界流體超臨界流體色譜儀(以下、SFC 〖Supercritical Fluid Chromatography)、超臨界流體萃取裝置(以下、SFE:Supercritical Fluid Extract1n)等超臨界流體處理裝置備受關(guān)注。超臨界流體具有液體和氣體兩者的性質(zhì)，具有與液體相比擴(kuò)散性高、粘性低的特征。通過(guò)將超臨界流體用作為溶劑，高速、高分離、高靈敏度的分析、高精度的萃取成為可能。
[0003]SFC是對(duì)二氧化碳等施加一定的溫度以及壓力以將其做成超臨界流體，并將該超臨界流體作為溶劑進(jìn)行的色譜儀。為了將溶劑保持為超臨界狀態(tài)，一般需要將流量設(shè)為3ml/min以下的微少流量，將流路系統(tǒng)的壓力設(shè)為1MPa以上。因此，在SFC裝置中，用于使流路系統(tǒng)保持1MPa以上的一定壓力的壓力控制閥被設(shè)置在分析色譜柱的后段側(cè)。這一點(diǎn)對(duì)于SFE也是一樣的。
[0004]作為壓力控制閥，具有如下方式的壓力控制閥:調(diào)整設(shè)置有入口流路的閥座與堵塞該入口流路的閥芯之間的間隙(開(kāi)口面積)的方式的壓力控制閥(參照專利文獻(xiàn)I。)、通過(guò)隔膜的驅(qū)動(dòng)調(diào)整流路寬度(開(kāi)口面積)的方式的壓力控制閥(參照專利文獻(xiàn)2。)、將針插入入口流路的端部的節(jié)流孔開(kāi)口，根據(jù)針插入節(jié)流孔開(kāi)口的深度來(lái)調(diào)整其間隙的(開(kāi)口面積)的方式的壓力控制閥(參照專利文獻(xiàn)3。)等。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平2-190761號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)3-172688號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平8-338832號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011]如上所述，在SFC、SFE中二氧化碳一般被用作溶劑，二氧化碳在通過(guò)隔膜、針等控制壓力的壓力控制閥的閥機(jī)構(gòu)部分的上游側(cè)被維持在1MPa以上的壓力。但是，在通過(guò)了壓力控制閥的閥機(jī)構(gòu)部分之后，二氧化碳的壓力急劇下降到大氣壓的程度，由于二氧化碳汽化所導(dǎo)致的汽化熱的影響，二氧化碳瞬時(shí)被冷卻，在壓力控制閥的出口附近有時(shí)會(huì)產(chǎn)生干冰。
[0012]在壓力控制閥的出口附近產(chǎn)生干冰的話，則成為閥的閥芯或閥座的損傷、閥的控制性的惡化的原因。為了防止這些狀況，以往，一般通過(guò)利用加熱器對(duì)壓力控制閥主體進(jìn)行加熱來(lái)防止干冰的產(chǎn)生(參照專利文獻(xiàn)2。)。
[0013]例如在SFC的分析中，由于存在流動(dòng)相中含有樣品的時(shí)間段和不含有樣品的時(shí)間段，所以流動(dòng)相的流量隨時(shí)間而變化。又，在采用使流動(dòng)相的流量變化來(lái)進(jìn)行分析的梯度法的情況下，流動(dòng)相的流量更加顯著地變化。流動(dòng)相流量發(fā)生變化的話，壓力控制閥的出口部分的二氧化碳的汽化熱也發(fā)生變化，冷卻熱量因此而發(fā)生變化，所以壓力控制閥的出口部分的流體溫度變化。在采用加熱器的壓力控制閥的溫度控制中，使加熱器的加熱跟蹤于這樣的瞬時(shí)的溫度變化，以將壓力控制閥內(nèi)控制為一定溫度是比較困難的。因此，壓力控制閥內(nèi)的流動(dòng)相的溫度變得不穩(wěn)定。
[0014]超臨界狀態(tài)的二氧化碳與液體、氣體的狀態(tài)的二氧化碳相比，壓力變化、溫度變化所帶來(lái)的密度的變化更大。如上所述，加熱器的加熱無(wú)法跟蹤流動(dòng)相的溫度變化的情況下，壓力控制閥內(nèi)的流動(dòng)相的溫度變動(dòng)的話，則壓力控制閥內(nèi)的二氧化碳的密度也發(fā)生較大變化。由壓力控制閥保持的閥機(jī)構(gòu)部分前后的壓力差ΔΡ與閥機(jī)構(gòu)部分的開(kāi)口面積S的關(guān)系根據(jù)伯努利定理由下式來(lái)表示。
[0015]Δ P = Qm2/2 P S2
[0016]Qm為流體流量，P為流體密度。根據(jù)該式，為了使Δ P保持一定，需要通過(guò)使開(kāi)口面積S變化來(lái)抵消流體密度P的變化，但使開(kāi)口面積S跟蹤流體密度P的急劇變化而變化是困難的，其結(jié)果，不能通過(guò)壓力控制閥將壓力控制為一定，對(duì)分析結(jié)果造成了影響。
[0017]又，由于在壓力控制閥主體中搭載有壓電致動(dòng)器(匕。工、/7夕工一夕)等電子驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，所以將加熱器安裝于壓力控制閥主體恐怕會(huì)對(duì)這些電子驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的耐熱性、耐久性造成不良影響。
[0018]因此，本發(fā)明以一邊使壓力控制閥的壓力控制穩(wěn)定一邊防止在壓力控制閥的出口部分產(chǎn)生干冰為目的。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]本發(fā)明所涉及的超臨界流體處理裝置具有:試樣與超臨界狀態(tài)的流動(dòng)相一起流動(dòng)的超臨界流路；試樣分離部，其配置在超臨界流路上，進(jìn)行試樣的分離；檢測(cè)器，其被配置在超臨界流路上的試樣分離部的下游側(cè)，對(duì)由試樣分離部分離的試樣成分進(jìn)行檢測(cè)；壓力控制閥，其具有流體入口以及流體出口，被連接于超臨界流路的檢測(cè)器的下游側(cè)，將超臨界流路內(nèi)的壓力控制為規(guī)定壓力，以使流動(dòng)于超臨界流路的流動(dòng)相為超臨界狀態(tài)；閥后段流路，該閥后段流路的一端連接于壓力控制閥的流體出口 ；以及壓力保持單元，其設(shè)置在壓力控制閥的流體出口側(cè)，將閥后段流路內(nèi)保持為來(lái)自流體出口的流動(dòng)相不發(fā)生汽化的壓力。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]本發(fā)明的超臨界流體處理裝置由于在壓力控制閥的流體出口側(cè)設(shè)置有壓力保持單元，該壓力保持單元將一端與壓力控制閥的流體出口連接的閥后段流路內(nèi)保持為來(lái)自流體出口的流動(dòng)相不發(fā)生汽化的壓力，所以能夠防止在壓力控制閥的流體出口附近的流動(dòng)相的汽化，防止干冰產(chǎn)生。由此，由于流體不在壓力控制閥附近發(fā)生汽化，所以壓力控制閥內(nèi)的溫度不會(huì)急劇變動(dòng)，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行壓力控制閥的壓力控制。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是概略示出超臨界流體色譜儀的一實(shí)施例的流路圖。
[0024]圖2是示出該實(shí)施例的壓力控制閥的一例的截面圖。
[0025]圖3是概略示出壓力保持單元的一實(shí)施例的截面圖。
[0026]圖4是概略示出壓力保持單元的其他實(shí)施例的截面圖。
[0027]圖5是概略示出壓力保持單元的另一其他實(shí)施例的截面圖。
[0028]圖6是概略示出壓力保持單元的另一其他實(shí)施例的截面圖。
[0029]圖7是概略示出在壓力控制閥的上游側(cè)設(shè)置了冷卻單元的實(shí)施例的截面圖。
[0030]圖8是對(duì)于各溫度示出二氧化碳的壓力與密度的關(guān)系的圖表。
[0031]圖9是示出圖5的實(shí)施例的效果的驗(yàn)證結(jié)果的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明所涉及的流體液體處理裝置的壓力保持單元可以是設(shè)置在閥后段流路的節(jié)流孔。
[0033]又，壓力保持單元也可以是作為閥后段流路的一部分而設(shè)置的阻尼管。
[0034]為了使從壓力控制閥流入閥后段流路的流動(dòng)相不發(fā)生汽化，需要將閥后段流路內(nèi)保持為7MPa以上的壓力。閥后段流路內(nèi)的壓力由壓力保持單元的內(nèi)徑和流動(dòng)相的流量決定。流動(dòng)相的流量根據(jù)分析的目的而變更，但其流量的變更幅度大的話，用于壓力控制的開(kāi)口面積為固定的節(jié)流孔或抵抗管，相對(duì)于變更幅度的所有流量，將閥后段流路內(nèi)保持為不使流動(dòng)相汽化的理想壓力是不可能的。
[0035]因此，流量的變更幅度大(例如最小值和最大值之間具有2位數(shù)以上的差)的情況下，壓力保持單元優(yōu)選為對(duì)閥后段流路內(nèi)的壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)的第二壓力控制閥。這樣的話，能夠根據(jù)流動(dòng)相的流量對(duì)壓力保持單元的內(nèi)徑進(jìn)行調(diào)整。
[0036]然而，在壓力保持單元的下游側(cè)存在配管的情況下，通過(guò)了壓力保持單元的流動(dòng)相由于壓力的降低而汽化，由于其汽化熱的影響，壓力保持單元及其附近的配管被冷卻，由此可能發(fā)生閥后段流路內(nèi)的壓力變化，在閥后段流路內(nèi)產(chǎn)生干冰而導(dǎo)致管內(nèi)堵塞等問(wèn)題。因此，為了防止這一情況，在本發(fā)明的超臨界流體處理裝置中，優(yōu)選為還具有用于對(duì)壓力保持單元進(jìn)行加熱的加熱單元。另外，在壓力保持單元為第二壓力控制閥的情況下，利用加熱單元對(duì)壓力控制閥進(jìn)行加熱，但由于第二壓力控制閥不是對(duì)管內(nèi)的壓力進(jìn)行高精度控制的構(gòu)件，所以不需要搭載對(duì)閥進(jìn)行動(dòng)態(tài)控制的壓電致動(dòng)器等精密的致動(dòng)器。因此，與控制超臨界流路的壓力的壓力控制閥不同，即使利用加熱單元對(duì)第二壓力控制閥進(jìn)行加熱，對(duì)于驅(qū)動(dòng)第二壓力控制閥的致動(dòng)器的機(jī)構(gòu)的熱影響也較小。
[0037]又，可以將作為壓力保持單元的節(jié)流孔設(shè)置在閥后段流路的下游端，使閥后段流路的下游端開(kāi)放于大氣。通過(guò)從節(jié)流孔部分向大氣中射出二氧化碳，被射出的二氧化碳在大氣中汽化，因此配管不會(huì)由于汽化熱而被冷卻。由此，不需要設(shè)置對(duì)壓力保持單元及其附近的配管進(jìn)行加熱的加熱單元。另外，此處的“開(kāi)放于大氣”也包含將通過(guò)了節(jié)流孔的流動(dòng)相射出到被視為與開(kāi)放于大氣同等的程度的大的封閉空間中的情形。
[0038]又，優(yōu)選為，還具有冷卻單元，該冷卻單元通過(guò)對(duì)連接于壓力控制閥的流體入口的流路進(jìn)行冷卻，使流向流體入口的流動(dòng)相變?yōu)橐后w狀態(tài)。如圖8所示，超臨界狀態(tài)的二氧化碳的壓力變化時(shí)，密度也發(fā)生較大變化，相對(duì)于此，4MPa以上的壓力下的液體狀態(tài)的二氧化碳即使其壓力變化，密度也基本沒(méi)有變化。因此，如果流動(dòng)相以液體狀態(tài)通過(guò)壓力控制閥的話，則能夠減小伴隨著壓力控制閥的通過(guò)的流動(dòng)相的壓力變化所導(dǎo)致的流動(dòng)相的密度變化，能夠使得壓力控制閥的壓力控制更穩(wěn)定。
[0039]采用圖1對(duì)作為超臨界流體處理裝置之一的超臨界流體色譜儀的一實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0040]通過(guò)泵6對(duì)液體狀態(tài)的二氧化碳進(jìn)行送液的二氧化碳送液流路2、通過(guò)泵10對(duì)作為調(diào)節(jié)劑的甲醇進(jìn)行送液的甲醇送液流路4被連接于混合器14。超臨界流路16被連接于混合器14。在超臨界流路16上，配置有將試樣注入該超臨界流路16的試樣注入部(自動(dòng)取樣器)18、分離色譜柱(試樣分離部)20、檢測(cè)器22以及壓力控制閥24。
[0041]二氧化碳和甲醇在混合器14中被混合，作為流動(dòng)相被導(dǎo)入超臨界流路16中。二氧化碳送液流路2、甲醇送液流路4以及混合器14構(gòu)成將混合有二氧化碳和甲醇的溶劑作為流動(dòng)相進(jìn)行送液的流動(dòng)相供給部。超臨界流路16的內(nèi)壓通過(guò)壓力控制閥24被控制在7MPa以上，被導(dǎo)入超臨界流路16的流動(dòng)相成為超臨界狀態(tài)。利用試樣注入部18注入的試樣通過(guò)成為超臨界狀態(tài)的流動(dòng)相被輸送至分離色譜柱20，根據(jù)各成分被分離，經(jīng)由檢測(cè)器22、壓力控制閥24以及壓力保持單元26向外部排出。
[0042]另外，作為流動(dòng)相，除了使用僅由二氧化碳構(gòu)成的流動(dòng)相之外，還可以使用在二氧化碳中混合了甲醇等醇類的流動(dòng)相，在二氧化碳中混合了乙腈或二氯甲烷等高速液相色譜儀