一次性鋰電池容量加速退化試驗“倒掛”數(shù)據(jù)評估方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于一次性鋰電池的貯存期評估技術領域，具體涉及WR411400鋰電池容 量數(shù)據(jù)在容量加速退化試驗中出現(xiàn)"倒掛"現(xiàn)象時的分析處理方法。
【背景技術】
[0002] 一次性鋰電池（Primary Lithium Battery)，是一種高能化學原電池，俗稱鋰電 池，用于給電子設備提供連續(xù)電能，也可以是間歇電能。不同于可以多次充放電的鋰離子 電池，鋰電池一旦電能耗盡便不能再用，但由于其具有比能量高、壽命長、耐漏液等優(yōu)點，廣 泛應用于照相機等耗電量較低的電子產(chǎn)品中。另外，一次性鋰電池也常應用于像水雷、導 彈、地雷等長期貯存的武器裝備中，使用方需了解鋰電池在長期非放電部署或貯存后，鋰電 池能否提供足夠電能使得產(chǎn)品可以完成相應任務，因此需要對鋰電池進行試驗確定其貯存 期。
[0003] 電池容量是決定一次性鋰電池在長期貯存后能否提供足夠電能的關鍵參數(shù)。生活 常識與大量觀測數(shù)據(jù)都表明，隨著非放電貯存時間的增長，電池容量會發(fā)生緩慢的下降，因 此可以對鋰電池進行容量退化試驗，從而獲取信息對貯存期進行評估。鑒于正常貯存環(huán)境 下鋰電池容量的變化非常緩慢，且大量工程實際表明溫度是影響產(chǎn)品退化的敏感應力，故 可采用恒定高溫容量加速退化試驗技術對正常貯存環(huán)境下鋰電池的貯存期進行評估。
[0004] 由于原材料的不純以及工藝過程的不穩(wěn)定，導致鋰電池的初始出廠容量分散性比 較大，再加上對于處在設計初期或者由于試驗經(jīng)費所限的鋰電池，其試驗樣本量小，還有對 一次性電池進行容量測試需對電池完全放電，即測試容量后無法繼續(xù)進行試驗，屬于破壞 性測量，所以在對鋰電池進行容量加速退化試驗時，常常會出現(xiàn)不同程度的數(shù)據(jù)"倒掛"的 現(xiàn)象，不符合電池常見的貯存失效情況：隨著貯存時間的推移，電池的容量會逐漸的下降。 此時，使用傳統(tǒng)的加速退化分析技術對試驗數(shù)據(jù)進行處理會產(chǎn)生較大的誤差，甚至出現(xiàn)錯 誤結論。為此，本發(fā)明給出了一種一次性鋰電池在容量加速退化試驗中出現(xiàn)"倒掛"數(shù)據(jù)時 的貯存期評估方法。

【發(fā)明內容】

[0005] (1)本發(fā)明的目的：針對一次性鋰電池在進行恒定高溫容量加速退化試驗時常常 出現(xiàn)數(shù)據(jù)"倒掛"現(xiàn)象的問題，提供一種解決該問題的數(shù)據(jù)分析處理方法。為了從"倒掛"數(shù) 據(jù)中提取可靠性信息，使數(shù)據(jù)融合電池容量會逐漸下降的物理知識，從中挖掘電池容量的 變化趨勢，從而實現(xiàn)通過恒定應力容量加速退化試驗對鋰電池貯存期進行評估。
[0006] (2)技術方案：
[0007] 本發(fā)明提出的基本假設如下：
[0008] 假設1鋰電池容量具有可退化性，且服從正態(tài)分布。
[0009] 假設2鋰電池的退化過程具有規(guī)律性，且滿足線性退化模型。
[0010] 假設3鋰電池在高溫下容量下降的機理與在常溫貯存時候的機理一致。
[0011] 同時，鋰電池在P個加速應力下進行了容量加速退化試驗，其中第i個加速應力試 驗中進行了 Qi個試驗階段，第j個試驗階段（結束時間記為t y后隨機選取(^個電池進 行破壞性容量測試，測量得到的第k個電池容量記為yijk，i = 1，2, . . .，P，j = 1，2, . . .，qp k = 1，2, . . .，qijt)將電池初始容量數(shù)據(jù)記為yi(lk,即j = 0。
[0012] 本發(fā)明提出的方法主要包括對數(shù)據(jù)進行初步整理、使用PAVA算法讓"倒掛"均值 成為均值下降約束下的保序回歸值、使用變異系數(shù)保持不變的條件來修正各個測量點容量 數(shù)據(jù)的標準差、使用百分位值進行退化建模并得到加速壽命、使用加速模型外推正常應力 下的貯存期。
[0013] 基于上述假設與思路，本發(fā)明一種一次性鋰電池容量加速退化試驗"倒掛"數(shù)據(jù)評 估方法，具體步驟如下：
[0014] 步驟一：對電池容量試驗數(shù)據(jù)進行預處理
[0015] 對電池初始容量數(shù)據(jù)和各個加速應力及測試時刻的電池容量數(shù)據(jù)分別使用如下 公式計算，得到電池容量均值和方差的無偏估計：
【主權項】
1. 一種一次性鋰電池容量加速退化試驗"倒掛"數(shù)據(jù)評估方法，假設如下：1、鋰電池 容量具有可退化性，且服從正態(tài)分布；2、鋰電池的退化過程具有規(guī)律性，且滿足線性退化模 型；3、鋰電池在高溫下容量下降的機理與在常溫貯存時候的機理一致；基于上述假設，其 特征在于：其具體步驟如下： 步驟一：對電池容量試驗數(shù)據(jù)進行預處理 對電池初始容量數(shù)據(jù)和各個加速應力及測試時刻的電池容量數(shù)據(jù)分別使用如下公式 計算，得到電池容量均值和方差的無偏估計：
其中，為和S分別表示第i個加速應力試驗中第j個試驗階段后電池容量的均值與 方差的無偏估計，％為第i個加速應力試驗中第j個試驗階段后測量電池的個數(shù)，y $表示 測量得到的第 k 個電池的容量，i = 1，2, · · ·，p, j = 0, 1，2, · · ·，qp k = 1，2, · · ·，qu,當 j =〇時是初始狀態(tài)；當一個測試時刻只有一個樣本時，為使得結果更加保守，以初始容量數(shù) 據(jù)方差代替其方差； 步驟二：電池容量數(shù)據(jù)保序回歸處理 使用正態(tài)分布下的方差已知、均值為下降約束的PAVA算法，分別對各個加速應力試驗 中的電池容量數(shù)據(jù)進行保序回歸，得到各個測量點的電池容量的均值與標準差的保序回歸 估計； 步驟三：使用變異系數(shù)保持不變的條件修正各個測量點的電池容量的標準差 各個加速應力試驗中電池容量值的變異系數(shù)保持不變，即CV= σ/μ為常數(shù)；使用各 個加速應力試驗中電池容量的保序均值與標準差，對方程Oi=CV i* μ 1進行最小二乘回 歸擬合，得到變異系數(shù)的最小二乘估計，然后使用變異系數(shù)的最小二乘估計來修正電池容 量的標準差，從而得到修正后的標準差的估計；
) 其中：CVi為第i個加速應力試驗中的變異系數(shù)最小二乘估計，/4, ^?分別為第i個 加速應力試驗中第j個試驗階段后電池容量保序均值與標準差，％為修正后的標準差的估 計，其中 i = 1，2, · · ·，P，j = 0, 1，2,…，qi; 步驟四：使用百分位值進行退化建模，估計各個加速應力下的加速壽命 首先根據(jù)可靠度指標R，通過下式確定各個加速應力試驗中各個測量點的下側I-R百 分位值：
(5) 式中：Ι^_為第i個加速應力試驗中第j個試驗階段后電池容量的下側I-R百分位 值，/4為保序均值，Z η為標準正態(tài)分布的分位點，《為修正后的標準差，其中i = 1，2, · · ·，P，j = 0, 1，2,…，qi; 然后使用如下退化模型對百分位值進行建模： L = a+bt (6) 式中：L為鋰電池容量下側百分位值，a為其初始值，t為退化時間，b為退化速率，其 中a和b均為未知待估參數(shù)； 根據(jù)第i個加速應力下的時間與百分位值，對退化模型進行最小二乘擬合，由下列式 子得到退化模型參數(shù)的最小二乘估計：
式中，為第i個加速應力試驗中第j個試驗階段后電池容量的下側I-R百分位值，t u 為第i個加速應力試驗中第j個試驗階段結束時間，其中i = 1，2,...，p，j = 0, 1，2,…，qi; 最后通過相關資料及電池任務要求確定剩余容量閾值，從而由下式技術得到各個加速 應力下的加速壽命：
(13) 式中：ξ i是第i個加速應力下的壽命，5,.和為前得到的退化模型參數(shù)的最小二乘估 計，D為容量閾值； 步驟五：使用加速模型進行常溫貯存期外推 使用如下加速模型評估正常貯存應力下的滿足相應可靠度要求的貯存期： In ξ = c+d/S (14) 式中，ξ是相應加速應力下的壽命，S為加速應力即絕對溫度，c和d均為未知待估參 數(shù)； 首先使用如下式子對加速壽命與相應加速應力根據(jù)加速模型進行線性化： Yi= In ξ i (15) Xi=VSi (16) 式中，YJPX 別是第i個加速應力下的加速壽命和加速應力的線性化變量，I i是第 i個加速應力下的加速壽命，Si為第i個加速應力即絕對溫度的值，其中i = 1，2,...，p，j =0, 1，2,…，qi; 然后根據(jù)加速退化試驗的應力組數(shù)選擇不用方法進行處理：如果進行了三組及三組以 上的恒定應力加速退化試驗則使用方法I ;如果僅僅進行了一組及兩組的恒定應力加速退 化試驗，則使用方法II ; 方法I :使用加速壽命與相應加速應力的線性化變量，對加速模型進行最小二乘擬合， 得到退化模型參數(shù)的最小二乘估計：
方法II :使用工程經(jīng)驗55°C下試驗28天相當于正常貯存1年確定參數(shù)^的估計，理由 是d為與失效機理激活能有關的參數(shù)，同一類元件的同一種失效模式為常數(shù)，然后使用加 速壽命與相應加速應力，由下式確定<5:
其中，是實際貯存期，Stl是根據(jù)實際貯存環(huán)境確定的正常應力，6和^分別是退化模 型參數(shù)的最小二乘估計； 通過以上五個步驟，達到了使用一次性鋰電池容量加速退化試驗中出現(xiàn)的"倒掛"數(shù)據(jù) 進行壽命與可靠性評估的目的。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種一次性鋰電池容量加速退化試驗"倒掛"數(shù)據(jù)評估方法， 其特征在于：在步驟二中所述的"使用正態(tài)分布下的方差已知、均值為下降約束的PAVA算 法"，其PAVA算法具體步驟如下： I、首先令i = 1，由前有第i個加速應力試驗中第j個試驗階段后測得電池容量均值為 A,，方差為#，j = 〇, 1，2, . . .，qp其中j = O為初始狀態(tài)，所以樣本數(shù)為qij，計算其權值
I I I、如果有 m 使得 /L <Λ(?+ι)，那么令 B= {m，m+l}，
WiB= W im+Wi(m + l)；此 時 有 A - (Α?，Al,…，As，A'(7+2" …，A% ) ' 必;-（W;l，叫 2,…，你/(_/-1)，，叫(_/+2)，…，Wi?,.); IV、 重復步驟III直到找到所有的B1, B2, ...，Bk滿足Av (B i)彡Av(B2)彡… SAv(Bk);最終我們得到第i個加速應力試驗中電池容量的保序均值與標準差：
V、 如果i彡p-ι，則令i = i+Ι，然后回到步驟I重新開始，否則結束PAVA算法； 由上PAVA算法對各個加速應力試驗中電池容量的均值與方差進行處理后得到電池容 量的保序均值與標準差，分別記為/<，4，i = 1，2, . . .，P，j = 0, 1，2, . . .，qp
【專利摘要】一種一次性鋰電池容量加速退化試驗“倒掛”數(shù)據(jù)評估方法，步驟如下：一、對電池容量試驗數(shù)據(jù)進行預處理；二、電池容量數(shù)據(jù)保序回歸處理；三、使用變異系數(shù)保持不變的條件修正各個測量點的電池容量的標準差；四、使用百分位值進行退化建模，估計各個加速應力下的加速壽命；五、使用加速模型進行常溫貯存期外推；通過以上五個步驟，達到了使用一次性鋰電池容量加速退化試驗中出現(xiàn)的“倒掛”數(shù)據(jù)進行壽命與可靠性評估的目的。它保證了退化模型參數(shù)估計的正確性，降低了因局部標準差過大導致的評估風險。
【IPC分類】G01R31-36
【公開號】CN104678312
【申請?zhí)枴緾N201510067455
【發(fā)明人】馬小兵, 習文, 劉秀亭
【申請人】北京航空航天大學
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年2月9日