專利名稱：測定水一烴乳液穩(wěn)定性的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及測定水-烴乳液穩(wěn)定性的方法。該方法可用于測定水-烴乳液的穩(wěn)定性，所述水-烴乳液在環(huán)境溫度下一般可穩(wěn)定地用作燃料；在改變溫度(冷卻或加熱)條件下，在烴母體中的石蠟沉降之后或之前，由于水的分層或結晶，該燃料可分成兩種或多種液相和/或固相。
在下文中，在沒有預先說明的情況下，術語“乳液”或“水-烴乳液”是指在烴及其組成連續(xù)相的可能添加劑中的水分散相乳液，或是指分散在水相中的烴乳液。
眾所周知，分散在烴中的少量水的存在可改善該烴的燃燒性能，因此可降低有害、未燃氮氧化物的排放量，也可降低導致燃燒室中溫度降低的水蒸發(fā)量。令人遺憾的是，兩種流體的不相混溶性實質上限制了將該性能用于實施在燃燒爐中就地制備乳液。由于在工業(yè)應用時的穩(wěn)定性不夠，所以通過向混合物中添加表面活性劑制備包含乳液的燃料和碳氫燃料的努力未獲成功。最近的研究已經(jīng)獲得新燃料，該燃料的穩(wěn)定性可適用于工業(yè)開發(fā)(參見1997年3月17日的專利申請WO97/34969)。
該工業(yè)應用需要開發(fā)控制由此生產的乳液的穩(wěn)定性的可靠方法，該方法經(jīng)得住時間的考驗，在溫度影響下同樣能夠正常操作。
由于在介質中發(fā)生復雜現(xiàn)象，該問題難以解決；所述介質本質上，特別是在經(jīng)歷溫度變化時為多相。
理由在于，原油或精煉烴含有程度不同的大量石蠟，該石蠟“在熱的條件下”呈可溶性，但在溫度下降的影響下可結晶，且然后沉降，所以在儲存或使用期間會呈現(xiàn)不相適應的特性或狀況。在熱或冷的條件下，乳液的穩(wěn)定性都對溫度敏感；溫度升高可促進分層現(xiàn)象，而在冷的條件下，游離水的結晶可加速分離過程。
由此，為了最佳使用該乳液，能夠提供在環(huán)境溫度下為初始穩(wěn)定液態(tài)的乳液在時間和/或溫度的影響下可分離成至少兩相的條件是非常有益的。
乳液可通過使用烴制得，所述烴包括汽油、瓦斯油、民用燃油或重燃油，這些燃料可含有本領域技術人員公知的各種添加劑或成分，如氧化化合物(醇類、醚類或植物油甲基酯)。對于所有產品，特別是含石蠟的產品，它們會出現(xiàn)相同的問題，如可存在過濾、泵送和堵塞等問題，特別是在發(fā)動機及在工業(yè)和民用加熱系統(tǒng)中。類似地，就夏季或冬季乳液配方談及的內容可推廣到當前規(guī)格的民用夏季燃油和冬季燃油。
為了避免出現(xiàn)分層現(xiàn)象，將能夠促進乳液形成且保證其穩(wěn)定性的表面活性劑添加劑加入到水-烴混合物中。為了避免石蠟受冷結晶和沉降，向已經(jīng)含有其本身添加劑的乳液中加入用于延緩出現(xiàn)晶體、預防其進一步發(fā)展、保持其處于懸浮液狀態(tài)或防止其沉降的添加劑。由此可見，測定這些各種添加劑對乳液相分離現(xiàn)象的作用是很重要的。
測定外觀特征和固相在液體中分離的方法有多種。
第一種方法是基于測定在給定溫度下已經(jīng)結晶的瓦斯油中固體(如石蠟)的重量。這些石蠟可通過離心法(專利EP-0,355,053 A2)或在重力沉降儀中通過聚集(美國專利4,357,244)從烴中提取出來。這種測試僅能夠測定結晶且沉降出來的石蠟的總量。它們給出了過剩沉降的測定結果。
第二種類型測試模擬小型槽(標準NF M 07-085)中的實際沉降，烴在該槽中于低溫下存放了24或48小時。隨后實驗者目測各相的外觀和體積，特別是目測兩相之間的界面位置。這種測試可給出沉降的近似定量測定結果。
另外還有測定兩種不混溶的液相或固-液相的外觀特征的光學方法。這里可提及專利FR 2,577,319和FR 2,681,428，前一專利的目的是測定瓦斯油的濁點，后一專利的目的是使兩種液相分層(測定烴的苯胺點)。
這些方法的缺陷和不足在于●由于一般需要持續(xù)24小時或48小時，所以它們費時間?！裼捎趦H依靠觀察者的主觀性，所以它們不可靠?！窀貏e地，它們不能測定分離相的量，不能知道相分離的速度，或者不能解釋和量化當溫度改變時液體所經(jīng)過的后續(xù)狀態(tài)。
本發(fā)明目的在于通過熱重分析測定水-烴乳液穩(wěn)定性的方法利用業(yè)已成為均相的液體解決在定量測定液體或固體不相混溶相的分離時所遇到的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種測定易出現(xiàn)相分離的水-烴乳液穩(wěn)定性的方法，其特征在于●第一步，將所述乳液進行適當?shù)臒崽幚恚_到預定的試驗溫度，通過熱重分析法連續(xù)測定其中部分浸漬在乳液中的重量分析檢測器表觀重量P的變化，然后●第二步，在通過熱重分析法繼續(xù)測定所述檢測器表觀重量改變的同時，將乳液維持在該溫度下，同時記錄該重量改變曲線，然后●一方面借助曲線確定收集分離相數(shù)量，另一方面，通過所述曲線測定對應于所述曲線斜率的相分離速度，主要是測定對應于第二步開始時表觀重量P顯著增加和連續(xù)增加的斷裂點處測得的速度，以及●通過與已知對照組乳液進行比較，推斷乳液的穩(wěn)定性，所述對照組乳液相對于時間的穩(wěn)定性已通過長期穩(wěn)定性試驗得到證實。
術語“預定溫度”在這里是指測定乳液穩(wěn)定性所需的穩(wěn)態(tài)溫度，而對冷條件下的穩(wěn)定性，還是指可見得到分離時的溫度，也就是通過裸眼或通過如專利FR 2,577,319和FR 2,681,428中描述的紅外線測得的溫度。
本發(fā)明方法將按照兩個主要變量進行，所述兩個主要變量是指在高于水或特別是某些重石蠟的結晶溫度(在熱的條件下的性質)的預定溫度下的穩(wěn)定性，以及在低于至少組分之一的結晶溫度(在冷的條件下的性質)的預定溫度下的穩(wěn)定性。在熱或冷的條件下監(jiān)測乳液的穩(wěn)定性，作為時間和溫度函數(shù)的檢測器表觀重量變化曲線表明各種步驟的持續(xù)時間明顯不同。
其原因在于，熱的條件下的穩(wěn)定性可導致第一步驟，其持續(xù)時間與所制得的乳液的溫度(即一般接近于環(huán)境溫度的溫度)和試驗穩(wěn)態(tài)溫度之間的差異有關。如果試驗在環(huán)境溫度下進行，持續(xù)時間則為零。如果試驗溫度高于乳液的起始溫度，則后者必須加熱。另一方面，第二步驟可持續(xù)很長時間，在試驗特別穩(wěn)定的乳液之時尤為如此；其中所述第二步驟在重量不再變化(即相被完全分離)時完成。在這種情況下，分離速度將是考慮的主要因素。
為了評估乳液的溫度特性，預定試驗溫度應為10至70℃，乳液以一般為0.05至10℃/min的加熱或冷卻速度下從環(huán)境溫度到達該溫度。
在低溫下確定乳液穩(wěn)定性的過程一方面包括監(jiān)測乳液中水的結晶和沉降情況，另一方面包括監(jiān)測乳液中石蠟的結晶和沉降。
在第一實施方案中，第一步驟包括通常以0.05至10℃/min的速度逐漸降低溫度至水和石蠟的結晶溫度之間，與此同時連續(xù)記錄檢測器表觀重量的改變。隨著乳液的密度上升，該重量將下降。在第二步驟中，記錄檢測器表觀重量的變化，同時保持溫度為常量。不論水的結晶溫度低于或高于石蠟的結晶溫度，該重量均基本上保持不變，直至到達兩相中某一相的結晶點為止。
在第二實施方案中，第一步驟一般包括通常以0.05至10℃/min的速度降低溫度至預定溫度，該預定溫度低于石蠟和水的結晶溫度，但高于烴基混合物的流動溫度。
作為本發(fā)明主題的方法的優(yōu)點在于，無論是評估相分離速度，還是測定分離相的重量變量，所得結果都非常精確、可靠且具有重復性。
本發(fā)明還涉及用于測定乳液分離成幾種液相和/或固相的裝置，該裝置包括安裝有重量分析檢測器的熱重分析天平，該檢測器的浸漬在含有所述乳液的槽(2)中的部分為坩堝(5)，所述槽與冷卻線路相連，該裝置的特征在于坩堝可以不受束縛，優(yōu)選與槽同軸排布，槽的柱截面使得坩堝的最大直徑與槽的直徑之比為0.1至0.9。
坩堝為包含一底和輪緣的圓柱形，其高度不超過槽的液面。輪緣的高度為0.5mm至30mm，一般為5mm。
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圖1A、1B和1C及其下述說明，本發(fā)明裝置的特征將會變得更加明顯。
由圖1A表示的裝置包含熱重梁式天平(1)(SETARAM型)、含肉眼檢查為均相的待研究液體混合物(3)的槽(2)、用于冷卻或加熱槽的溫度控制裝置(圖中未示出)及用于記錄和處理數(shù)據(jù)的計算機系統(tǒng)(圖中未示出)。
圖中天平(1)的梁(4)的左壁懸掛有浸漬在含混合物的槽(2)中的坩堝(5)。槽(2)具有一夾套(6)，允許通過加熱或冷卻線路(圖中未示出)調節(jié)混合物的溫度。
與槽相同，坩堝(5)也為圓柱形，包含底部和輪緣(7)。
與天平連接的標準光磁系統(tǒng)(10)可測定和記錄坩堝重量變化。
圖1B和1C展示了坩堝的詳細情況。
圖2至5以曲線形式顯示了由相分離的不同實例獲得的測定結果。
根據(jù)圖2至5，通過閱讀以非限定方式給出的完成本發(fā)明方法的實施例，該方法的特征和優(yōu)點將會變得更加明顯。實施例1本實施例描述了將本發(fā)明方法應用于在冷的條件下測定水-瓦斯油乳液(冬季配方)的穩(wěn)定性。將該乳液溫度降至水和石蠟的結晶溫度之下，無需贅述，該溫度應當高于流動點，一方面監(jiān)測水的結晶和沉降，另一方面監(jiān)測石蠟的結晶和沉降。
該方法如下進行使用購自SETARAM公司的B60或TGA 92型帶有電磁補償?shù)臒嶂胤治鎏炱?。坩堝為一帶有輪緣的碟，直徑?0mm，高度為5mm。將其置于直徑為30mm、高度為100mm的圓筒中，圓筒中含有待測試的瓦斯油。
將坩堝浸漬在槽中至瓦斯油表面以下33mm處。然后將乳液的溫度降至-7.5℃，降溫速度為每分鐘0.7℃，在此溫度下可見到晶體的形成，然后將槽保持在該溫度下18小時。
記錄降溫和溫度保持穩(wěn)定時的坩堝相對重量的變化。僅僅由于乳液密度隨著溫度降低而升高這一變化，可觀察到坩堝相對重量降低；隨后由于沉降在坩堝中的水和石蠟，相對高度將增加。
由于沉降石蠟和/或水導致的坩堝重量增量Gp可通過下述方法獲得在各種情況下，將在時間t時測得的檢測器重量P減去第二步驟(恒定溫度)開始時測得的裝置的相對重量Ps，即Gp＝P-Ps。由此，總重量增量就是第二步驟最后和開始時裝置表觀重量之差。
記錄的曲線示于圖2●曲線第一部分(OA段)可通過由溫度下降時瓦斯油密度增加引起的相對表現(xiàn)重量的損失解釋?！袢缓罂捎^察到潛伏期(AB段)，其中由于只有石蠟沉降，水顯示出過冷現(xiàn)象，所以相對重量只有少量增加?！竦谌糠?BC段)顯示出相對重量的迅速增加，對應于在溫度保持在-7.5℃(±0.2℃)的靜止階段中沉積在坩堝表面的石蠟和水的重量?！裨诘谒牟糠?CD段)中，曲線終止于D，從該點起，相對重量的增量僅僅取決于石蠟的沉降。由于水已經(jīng)全部沉降出來，所以此時已經(jīng)可以內眼觀察到相分離?！袂€中顯示了試驗的延長部分，在超過斷點D之后，相對重量的增量為零。坩堝中已不再存在任何沉降，所測定的相對重量基本上保持恒定。實際上，由于游離水的沉淀導致了乳液的不穩(wěn)定，所以這段曲線沒有實際用途。
圖2中的沉降曲線能夠定義三種特征量1/以毫克表示的相對重量的增量(Gp)，它表示在實驗過程中沉降的水和石蠟的總量。
2/以mg/小時表示的乳液沉降速度(V)，由曲線BC段拐點的斜率得到。沉降速度可用來比較不同的乳液。
3/以小時表示的潛伏期，它對應于曲線穩(wěn)定階段AB的時間，在此期間，乳液在試驗溫度下保持穩(wěn)定。
在圖2試驗曲線的乳液條件下，潛伏期為8小時。實施例2在該實施例中，通過添加具有冷條件下特征性能的特定添加劑，分析另一包含在最低溫下結晶的石蠟的冬季配方乳液，第一步驟停止在石蠟已發(fā)生結晶的-8.5℃，即在濁點之上。只有水結晶。
重量變化記錄于圖3中的曲線上。
在坩堝相對重量降低(OA段)之后，由于水的過冷，可觀察到潛伏期(AB段)；然后由于水的結晶，最后可觀察到重量迅速增加(BC段)。由于所有的水都已結晶，所以到了C點之后，重量增量變成零?；谒姆艧峤Y晶，介質的溫度曲線具有峰值現(xiàn)象。
該裝置可精確地區(qū)分水-瓦斯油乳液所經(jīng)過的各種熱過程，通過測定沉降速度和表觀重量增量而定量表示分離水平。實施例3根據(jù)本發(fā)明的方法，本實施例揭示了兩種乳液EMU01和EMU02在環(huán)境溫度下的穩(wěn)定性的測定，所述兩種乳液是通過在EN590型瓦斯油中混合13％(重量)水得到的，所述乳液中含有用于維持乳液狀態(tài)的特定添加劑，其中水滴在瓦斯油中的粒度分布明顯不同●乳液EMU01具有單分散粒度分布，液滴直徑約為1μm(見照片1)?！袢橐篍MU02水相分散較差，具有多分散相，液滴直徑為0.1μm至50μm(參見照片2)。
記錄表觀重量增加得到圖4中的曲線。在這種情況下，穩(wěn)定溫度(20℃)大于水和石蠟的結晶溫度，得到相對重量增加隨時間的線性變化。對于乳液EMU02，兩個主要參數(shù)(V和Gp)顯著增加，因此穩(wěn)定性比乳液EMU01差。由于樣品EMU01顯示出水在連續(xù)相中分散更均勻，所以產生絮凝和沉降的趨勢更小。該實施例清楚地表明根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在給定溫度下與試驗對照組比較，可建立制得的乳液的穩(wěn)定性定量等級。另外，通過圖象處理進行的粒度分析只能給出局部分析結果，盡管可進行統(tǒng)計分析，但會費時且復雜；而本發(fā)明方法可在不稀釋樣品的條件下，無論其溫度如何，均可在樣品的整個體積內進行全面分析。實施例4本實施例的目的在于表明本發(fā)明方法可定性并優(yōu)化工業(yè)乳液生產過程。具體地，在密閉循環(huán)設備中工業(yè)制備各種乳液，所述設備包含乳液研磨機和樣品出口，從而使樣品經(jīng)過一定數(shù)量的循環(huán)操作后進行取樣。在實施例3描述的條件下，利用本發(fā)明方法測定環(huán)境溫度下這些樣品的穩(wěn)定性，然后與含13％水的EMU對照組乳液(下文稱之為“對照組”)的穩(wěn)定性進行比較，在很長時間內檢測其穩(wěn)定性。為了得到大約為1μm的單分散水滴粒度分布，在實驗室中制備該“對照組”，所述分布已通過電子顯微鏡和圖象處理分析過。
向工業(yè)設備的密閉系統(tǒng)中引入一定量的瓦斯油EN590和13％(重量)的水(相對于瓦斯油的重量)，該混合物已經(jīng)過乳化(EMU03)。
在進行4次和7次混合循環(huán)操作后取樣，通過本發(fā)明方法分析該乳液。測定表觀重量增量和1小時和6小時后的沉降速度V1和V2，結果示于表1。
表1
由此可清楚地看到，乳液的穩(wěn)定性可以得到控制，從而將生產方法調節(jié)成達到對照組水平。實施例5本實施例研究了作為預定溫度(40℃至-8℃)函數(shù)的兩種乳液EMU04(夏季配方)和EMU05(冬季配方)的穩(wěn)定性；對于本發(fā)明方法第一步驟中的溫度升高或降低，可以采用實施例1和3中描述的方法。所得結果示于表2表2
＝水相結晶由此可以看到，乳液的穩(wěn)定性隨著溫度的降低而提高，直至由水和石蠟結晶導致的斷點為止。實施例6本實施例研究了乳液在70℃下的穩(wěn)定性。在該方法的第一步驟中，乳液的溫度以1℃/min的速率逐漸升高，直至達到70℃的穩(wěn)定狀態(tài)為止。連續(xù)測定坩堝的表觀重量，得到圖5曲線。
首先，在第一步驟中，可觀察到重量顯著增加，該重量顯著增加基本上是由乳液中烴餾份的密度降低引起的。其次，可觀察到相對重量的非線性變化(AB段均勻地加速)，直至達到相充分分離為止，這種非線性變化是由存在于乳液組合物中的水的分層引起的。
權利要求
1.一種測定易出現(xiàn)相分離的水-烴乳液穩(wěn)定性的方法，其特征在于●第一步，將所述乳液進行適當?shù)臒崽幚?，達到預定的試驗溫度，通過熱重分析法連續(xù)測定其部分被浸漬在乳液中的重量分析檢測器的表觀重量P變化，然后●第二步，在通過熱重分析法連續(xù)測定所述檢測器表觀重量改變的同時，將乳液維持在該溫度下，同時記錄該重量改變曲線，然后●借助曲線一方面確定收集的分離相數(shù)量，另一方面，通過所述曲線測定對應于所述曲線斜率的相分離速度，主要是測定對應于第二步開始時表觀重量P顯著增加和連續(xù)增加的斷裂點處測得的速度，以及●通過與已知對照組乳液進行比較，推斷乳液的穩(wěn)定性，所述對照組乳液相對于時間的穩(wěn)定性已通過長期穩(wěn)定性試驗得到證實。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于預定試驗溫度為10至70℃；乳液由環(huán)境溫度以通常為0.05至10℃/min的加熱或冷卻速度調節(jié)至此溫度。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于預定試驗溫度在水的結晶溫度至石蠟的結晶溫度之間，其中第一溫度高于第二溫度，反之亦然；乳液以通常為0.05至10℃/min的速度快速冷卻至此溫度。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于預定試驗溫度低于石蠟和水相的結晶溫度，高于烴基混合物的流動點；乳液以0.05至10℃/min的冷卻速度調節(jié)至此溫度。
5.用于測定乳液熱重分離成兩種液相、水相和烴基相的裝置，該裝置包括安裝有重量分析檢測器的熱重分析天平(1)，該檢測器被浸漬在含有所述乳液的槽(2)中的部分為坩堝(5)，所述槽與冷卻線路相連，其特征在于坩堝為不受限制，優(yōu)選與槽同軸排布，槽的柱形截面使得坩堝的最大直徑與槽的直徑之比為0.1至0.9。
6.根據(jù)權利要求5的裝置，其特征在于坩堝呈包含底部和輪緣(7)的圓柱形，輪緣的高度為5mm至30mm，一般為5mm。
7.權利要求1至4中任一項的方法在測定添加劑的促進維持液體乳液均勻性的效力方面的用途。
8.權利要求1至4中任一項的方法在測定生產乳化燃料方法的效力方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過監(jiān)測被浸在水－烴混合物中的重量分析傳感器的重量變化來確定易出現(xiàn)相分離的水－烴乳液的溫度穩(wěn)定性的方法和設備,該方法的第一步是將所述乳液冷卻或加熱至預定溫度。在第二步中,保持該溫度不變,確立重量隨時間變化的曲線,通過曲線的斜率可以確定所收集的固體重量和兩相分離速度,通過與已知的穩(wěn)定的參考乳液進行對比可確定上述乳液的穩(wěn)定性。
文檔編號G01N5/00GK1251169SQ9880346
公開日2000年4月19日 申請日期1998年2月26日 優(yōu)先權日1997年2月27日
發(fā)明者Y·福瑞, J－M·萊托夫, P·舒爾茨 申請人:埃爾弗安塔法國公司