專利名稱：極譜傳感器的制作方法
背景技術(shù)：
氧氣極譜傳感器在生物學(xué)、化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。這些傳感器對受試樣品中的氣體分壓的檢測和測量提供了有用的分析技術(shù)。傳感器的應(yīng)用有很多，包括生物醫(yī)學(xué)研究、臨床試驗、工業(yè)污染測試和化學(xué)加工過程控制。
具體地講，在生物化學(xué)和化學(xué)應(yīng)用方面，極譜傳感器可以提供包括如氧氣和二氧化碳等氣體的物質(zhì)變化測量的方便的分析。
在疾病的診斷和治療中，在體液的各種各樣酶催化測定過程中，由于極譜傳感器能夠測量氣體分壓的變化，因此它們是重要的。這些體液包括血液、血清、血漿、腦脊髓液和尿樣品。例如，在臨床測定中，由于葡萄糖含量是包括糖尿病在內(nèi)的某些新陳代謝病癥的特征，所以葡萄糖濃度值的測量是重要的。分光光度測定法和滴定分析測定法可以用來分析葡萄糖濃度。但是，這些方法的缺點是為消除組織可能對測定產(chǎn)生的影響常常需要增加純化步驟。為了解決這些問題，使用極譜傳感器測量血液和尿中葡萄糖與葡萄糖氧化酶的氧化。
同樣，在中樞神經(jīng)系統(tǒng)例如腦出血的疾病診斷中，使用了腦脊髓液中過氧化氫酶活性的測量。
作為醫(yī)療目的，與測量穩(wěn)態(tài)反應(yīng)的工業(yè)目的相反，極譜傳感器特別用于測量速率。特別是在醫(yī)療應(yīng)用方面，為了測量速率的變化使用具有快速響應(yīng)的傳感器是絕對必要的。
極譜傳感器的全新設(shè)計包括一對電極，其中之一是敏感電極，通過電解質(zhì)連接，用一層或多層透光膜把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開。在這種類型的傳感器中，當(dāng)電極間施加適宜的電壓時，電極之間通過的電流與樣品中的氣體分壓成正比例。在待分析的樣品中的氣體組分存在下，電極體系極化，結(jié)果在短時間后，正常流過電介質(zhì)的電流減少到接近零。在待分析組分存在下，電極體系極化后，電流再次流過。
在這些傳感器中的電流量是待分析組分可通過膜的速率或速度和在膜中進行的擴散過程的速率或速度的函數(shù)。由于待分析組分必須通過設(shè)置在膜和敏感電極之間的膜和電介質(zhì)，所以膜的滲透性特征和膜與電極間的空間關(guān)系極其重要。
但是，這些傳感器的缺點是難以保持電極和膜之間的良好的空間關(guān)系，而產(chǎn)生傳感器校正讀數(shù)的漂移。這些傳感器的另一些缺點是傳感器電輸出的不穩(wěn)定性。為了解決這些問題，膜可以緊緊地壓向傳感電極的表面。但是，這種類型傳感器的缺點是膜和傳感器間干燥，無電解質(zhì)，造成不能操作的極譜傳感器。此外，這些傳感器的其它缺點是由于膜的高張力設(shè)置時，冷流動可能發(fā)生，使原來給膜施加的張力改變。因此，膜和敏感電極間的空間關(guān)系改變，這樣，這些傳感器的響應(yīng)就不保持穩(wěn)定，這是由于這些極譜傳感器性能的不一致性和易變性。在許多情況下，電極膜和電介質(zhì)溶液需要以周為基準(zhǔn)變化，以確保適當(dāng)保持電極的功能化。這個過程令人討厭且可能產(chǎn)生不滿意的性能。
由于上述的理由，極譜傳感器需要有快速和穩(wěn)定的響應(yīng)時間及精確地檢測和測量待分析樣品介質(zhì)中氣體的優(yōu)良可靠性。而且，這種極譜傳感器具有延長保持性能的優(yōu)點。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種測定樣品介質(zhì)中氣體分壓的極譜傳感器。該傳感器包括a)連接一對分隔電極的基本上吸水的電解質(zhì)組合物，電極之一為敏感電極；b)可透過氣體但是不透過電解質(zhì)的膜，該膜有把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開的前區(qū)；和c)包括套的緊固件，該套有一主體和一凸緣，主體夾持緊固件和膜的邊緣部分，凸緣夾持膜的前部的一部分，并基本上固定整個前部從而與敏感電極成分隔關(guān)系。
極譜傳感器的膜將電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開，并且該膜與敏感電極成分隔關(guān)系。
套保持膜和敏感電極間的分隔關(guān)系。
膜至少是下述物質(zhì)的一種聚乙烯膜，聚丙烯膜，氟化鏈烷聚合物膜，硅橡膠膜，特氟隆膜，全氟烷氧基聚合物膜和全氟烷氧基-特氟隆(PFA-Tefon)膜。膜優(yōu)選PFA-Teflon。膜的厚度一般為約1密耳至約3密耳。膜的厚度優(yōu)選為約1密耳。
氣體可以是氧氣或二氧化碳。
敏感電極一般是金屬絲制造的陰極。金屬絲可以用鉑，金，銀和銠制造，金屬絲優(yōu)選用銠制造。
第二電極可以是金屬絲制造的陽極。該金屬絲通常是用鋅，鎘，鉛和銀制造，優(yōu)選用銀制造。
電解質(zhì)組合物可以用氯化鉀或氯化鋰制成，優(yōu)選氯化鋰。氯化鋰溶液的濃度一般為約0.02M-約0.20M。濃度優(yōu)選為約0.02M-約0.10M，更優(yōu)選為0.025M。
套可以用合成橡膠制造。緊固件進一步包括保持膜的分隔關(guān)系的襯墊。
電介質(zhì)組合物進一步包括丙三醇或乙二醇。通常，當(dāng)電介質(zhì)組合物包括乙二醇時，丙三醇的濃度可以為約5％-約20％。丙三醇的濃度優(yōu)選為10％。


本發(fā)明的這些和其它的特征、方面和優(yōu)點，通過對所附的說明書、權(quán)利要求和附圖的描述將會更清楚，附圖為圖1是本發(fā)明極譜傳感器正視圖的剖面圖；圖2是圖1所示裝置的頂部放大圖的示意圖；圖3是顯示在同步CX3分析器上(貝克曼儀器公司Brea，加利福尼亞州)用作葡萄糖傳感器的貝克曼可再充電的氧電極電極的穩(wěn)定性曲線圖；圖4是顯示在同步CX3和CX3 Delta分析器上(貝克曼儀器公司Brea,加利福尼亞州)用作葡萄糖傳感器的貝克曼極譜氧傳感器的電極穩(wěn)定性示圖；和圖5是顯示在同步CX3和CX3 Delta分析器上使用貝克曼極譜氧傳感器用作葡萄糖傳感器的校核葡萄糖回收率的示圖。
按照本發(fā)明的一個方面，提供了用于測量樣品介質(zhì)中氣態(tài)成分的固態(tài)極譜傳感器裝置，它靈敏，選擇性好，適宜分析使用。圖1描述了按本發(fā)明制造的傳感器。圖2更詳細(xì)地描述了圖1所示裝置的頂部，示出了傳感器裝置的套與膜之間的關(guān)系。極譜傳感器的一般操作在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。這些傳感器一般結(jié)構(gòu)的詳細(xì)描述在Clark Jr.的美國專利2,913,381中，該專利的內(nèi)容引入本申請參考。
如圖1和2所示，極譜傳感器裝置10包括基本上吸水的電介質(zhì)組合物24，連接一對分隔的電極，電極之一是敏感電極12。敏感電極12和第二電極14用膜16與樣品介質(zhì)分開。敏感電極12可以為嵌入塑料體或玻璃體18的金屬絲狀。第二電極14圍繞敏感電極12，且其大部分裝置在電介質(zhì)組合物24中。第二電極可以是陽極，該裝置進一步包括一有內(nèi)部空腔、第一端和外表面的殼體30。膜16有包圍殼體第一端的前區(qū)16a。殼體可為管狀。
此裝置進一步包括套22的緊固件，并且所述的套有主體22a和凸緣22b。主體22a夾持緊固件和膜的邊緣部分16b。凸緣22b夾持膜的前緣部分16a的一部分并基本固定整個前緣部分16a使其與敏感電極成分隔關(guān)系。
在極譜傳感器裝置10組裝過程中，把膜16首先安裝到殼體30上，膜16緊密地遮蓋殼體的第一端和外表面。外部的合成橡膠如硅橡膠套22適當(dāng)?shù)赝迫霘んw30的第一端。然后，用基本吸水的電解質(zhì)組合物24填充殼體內(nèi)腔約1/3。敏感電極12插入殼體的內(nèi)腔，壓緊膜16并使殼體第一端的膜16從水平面膨脹為突起面。在殼體內(nèi)腔中的電介質(zhì)環(huán)形配置在敏感電極12的周圍，并延伸至整個殼體內(nèi)腔進入膜16和電極12的末端之間形成電解質(zhì)膜36的區(qū)域，提供兩個分隔電極之間的導(dǎo)電路徑。保持膜16的背面部分和敏感電極12之間的分隔關(guān)系。敏感電極12可以有粗糙的能提供少量的電解質(zhì)膜空間36的端面，電解質(zhì)膜空間36能保持敏感電極12和膜16之間的分隔關(guān)系。電解質(zhì)膜空間36為保持敏感電極12和電極14之間的導(dǎo)電性可提供微小的電解質(zhì)流動通道。
通過用套22壓住膜以保持膜16的張力。通過使用合成橡膠的套22可以充分地拉緊膜，以提供敏感電極12和膜16之間的電解質(zhì)組合物24的一致層。套的主體22a和凸緣22b可以對膜16的邊緣和前緣具有作用力，保持膜16在固定位置，并保持敏感電極12和膜16之間的分隔關(guān)系。
套22的彈性也可提供穩(wěn)定的夾緊力，從而使膜與敏感電極12可以安全可靠地保持分隔關(guān)系。為進一步提高膜的支撐張力，可以使用墊片32。
用硅橡膠管之類的材料制成的套22可保持膜16和敏感電極12之間的分隔關(guān)系。套22保持膜的邊緣部分16b貼近電極殼體30的邊緣。套的凸緣22b更緊地把膜拉靠殼體30，使膜的前緣部分16a與敏感電極外表面成分隔的關(guān)系。與傳統(tǒng)利用的只能提供一行密封接觸的O-型環(huán)相反，套22在膜16和電極殼體30之間提供足夠大的密封接觸。為了對固定在適當(dāng)位置的膜提供附加的密封，在膜16和套的端部22b之間也可以設(shè)置墊片32。
膜16優(yōu)選用全氟氧基-特氟隆或其它的氣體高滲透性的膜如聚四氟乙烯(Teflon)、全氟氧基聚合物、聚乙烯、聚丙烯和硅橡膠膜。
當(dāng)極譜傳感器用于氧氣測量時，敏感電極12可以用金、銠或任何貴金屬制造。敏感電極12優(yōu)選用銠制造。第二電極14可以用銀制造，而適宜的電解質(zhì)24是氯化鋰溶液。
特別參照圖1，用中心孔28制成中空圓筒帽26，擰入殼體30的第一端，通過套22伸入安裝在殼體30上的膜16。
當(dāng)帽擰在殼體30的第一端時，設(shè)置在帽的環(huán)狀凹槽中的小橡膠O-型環(huán)38嚙合膜16，并緊緊地把套往下拉到殼體30上。根據(jù)傳感器的尺寸，在帽中的小O-型環(huán)可以撤除。
電極間適宜極化電位是由外電路(沒示出)通過電極施加的，因此，當(dāng)氣體如氧氣擴散通過膜16進入靠近電極12的電解質(zhì)膜空間36時，氧氣在電極處減少，由此產(chǎn)生了表明將分析樣品介質(zhì)中氧氣分壓的電流。如果電極是由在電極之間產(chǎn)生適當(dāng)值的電壓電位的材料制成，則可以不加外加電壓。例如，敏感電極12是鉑、金、銀、銠或任何貴金屬制成，而電極14是鋅、鎘、鉛或銀制成，電解質(zhì)可以是氯化鋰溶液。
Ⅰ、極譜傳感器裝置本發(fā)明提供了用于測定樣品介質(zhì)中氣體分壓的極譜傳感器裝置10。該裝置包括a)連接一對分隔電極12和24的基本上吸水的電解質(zhì)組合物24和36；b)可透過氣體但是不透過電解質(zhì)的膜16，該膜有把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開的前區(qū)；和c)包括用于固定膜16的有主體22a和唇太物22b的套22的緊固件。緊固件可進一步包括墊片32。
A．電極極譜傳感器裝置10包括由基本上吸水的電解質(zhì)組合物適于連接的一對電極。其電極之一是敏感電極。敏感電極一般是陰極，其它電極一般是陽極。
1．敏感電極敏感電極一般為嵌入塑料體或玻璃體的金屬絲狀。金屬絲優(yōu)選嵌入玻璃體內(nèi)。敏感電極一般是陰極。陰極可以是鉑、金、銀、銠或任何貴金屬的金屬絲。金屬絲優(yōu)選銠金屬絲。
當(dāng)金屬絲嵌入玻璃體時應(yīng)當(dāng)進行充分的密封。這種密封通過金屬絲和玻璃體有相似的熱膨脹系數(shù)可達(dá)到最高。按照本發(fā)明，銠金屬絲和玻璃體有相似的熱膨脹系數(shù)性質(zhì)，因此可達(dá)到更高的密封程度，制成更精密的敏感電極。
為了防止電解質(zhì)組合物溶液干燥并保證最佳的毛細(xì)效應(yīng)，陰極可以磨光和造形。陰極一般可磨光到240-600砂磨光潔度。小于240砂磨光潔度可以造成粗糙表面的陰極和電極更大的電流輸出。大于600砂磨光潔度造成電極小電流輸出。陰極優(yōu)選磨光到320砂磨光潔度。
2．第二電極第二電極一般是參比電極，它也可作為陽極，一部分電流通過該電極。第二電極可以是金屬絲制造的陽極。金屬絲一般可以是鋅、鎘、鋁和銀的金屬絲，金屬絲優(yōu)選銀的。
當(dāng)銀用作陽極，且電解質(zhì)溶液含氯離子時，可以建立穩(wěn)定的銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極。但是，在傳感器使用過程中產(chǎn)生的一些銀離子可能沉積在陰極表面，產(chǎn)生不穩(wěn)定的電極響應(yīng)。這個問題可以按下述方式減至最小1)配制的電解質(zhì)溶液可以使銀的溶解度最小。2)銀陽極表面積應(yīng)當(dāng)大到足以大大地減少在銀陽極處的電流密度。3)銀陽極表面可用一薄層Nafion膜(杜邦化學(xué)公司，Wilmington，Delaware)Nafion是捕獲電解過程中產(chǎn)生銀離子的百分率的陽離子的離子單體，因此這些銀離子不能在陰極沉積而產(chǎn)生慢的電流響應(yīng)。
B．電解質(zhì)組合物電解質(zhì)組合物一般是基本上吸水的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液的組合物在決定極譜傳感器的響應(yīng)穩(wěn)定性和壽命方面是重要的。電解質(zhì)的減少常常導(dǎo)致傳感器需要經(jīng)常維修。
電解質(zhì)組合物的某些特征一般包括電解質(zhì)組合物溶液應(yīng)當(dāng)能使銀離子的溶解量和在溶液中的遷移減至最小的能力。再者，電解質(zhì)溶液也應(yīng)減少因蒸發(fā)引起的溶劑如水的損失。氧還原反應(yīng)會消耗水，導(dǎo)致電極表面處水的消耗，生成不穩(wěn)定的傳感器。通常，a)如果銀金屬絲用作陽極，電解質(zhì)建立穩(wěn)定的參比電位，b)電解質(zhì)提供合理的寬的電位范圍，在此范圍內(nèi)氧化還原電流穩(wěn)定，且與施加的偏壓電位無關(guān)，c)電解質(zhì)降低溶劑如水的損失，d)電解質(zhì)排除在陰極表面附近的結(jié)晶，e)電解質(zhì)阻止在電極表面上產(chǎn)生的銀離子溶解和遷移進入電解質(zhì)溶液，f)電解質(zhì)有與氧電壓成線性的氧化還原電流和g)電解質(zhì)充足以使氧傳感器的殘余電流低。
由于一使用傳感器就形成OH-，在陰極的附近的pH立即變成堿性，所以電解質(zhì)溶液的緩沖能力和pH值通常不是重要的因素。
電極處溶劑的消耗可導(dǎo)致電極歐姆電阻的增加，結(jié)果降低了氧化還原電流。
通常，基本上吸水的組合物如KCl或LiCl可以用作電解質(zhì)組合物。優(yōu)選使用LiCl。LiCl比KCl更易吸水，因此使用LiCl時，水的損失就更小。
LiCl的濃度一般為約0.02M-約0.2M。優(yōu)選濃度為約0.02M-約0.1M；更優(yōu)選使用濃度為0.025M的LiCl溶液作電解質(zhì)組合物。0.2M以上的LiCl可以產(chǎn)生傳感電極的Ag中毒。小于0.02M可以產(chǎn)生不足的參比電壓，改變電極的穩(wěn)定性。
電解質(zhì)溶液中氯離子的存在可以建立穩(wěn)定的Ag/AgCl參比電極電位。較低的LiCl濃度可以降低在陽極處通過生成AgCl2-配合物溶入溶液的AgCl的量，這可排除在陰極區(qū)域LiCl結(jié)晶的形成和能形成慢響應(yīng)的傳感器。
電極的輸出在本申請中一般為毫微安培的范圍。所以由較高的溶液阻力可產(chǎn)生的“歐姆降”應(yīng)不是一個因素。
在陽極反應(yīng)過程中，氯離子濃度一般都隨所使用的陽極而減少。由于氧化還原反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生氫氧離子，而在陽極表面產(chǎn)生銀氧化物。因此如果起始氯離子濃度低的話，在陽極的反應(yīng)就會更快。
然而，由于Ag/AgCl的參比電壓(+0.22V)與Ag/Ag2O(+0.35V)只差130mV，因此要仔細(xì)選擇施加在陰極上的偏壓電位，使氧的還原與偏壓電壓無關(guān)。電極輸出基本上不因參比電位的這種變化而改變。
極譜傳感器膜相對來說不透過電解質(zhì)，但是該膜可以稍微透過水蒸氣。因此，當(dāng)傳感器暴露到空氣或其它氣體介質(zhì)中過長時間時，來自電解質(zhì)組合物的水蒸氣就可能通過膜從傳感器擴散出來。所以電解質(zhì)溶液可進一步包括附加的添加劑，通過幫助保持電解質(zhì)溶液的水分使傳感器不干燥，以保持極譜傳感器的性能和穩(wěn)定性。當(dāng)電解質(zhì)組合物溶液充入電極體時，在敏感電極和膜之間一般可以生成空氣袋的薄層。這可以產(chǎn)生相當(dāng)?shù)?接近為零)的電流輸出?？梢允褂眠m當(dāng)?shù)脑鰸駝┤鏣ritonX-100或Surfynol 104排除空氣袋的形成。
另外，電解質(zhì)組合物溶液還可包括丙三醇或乙二醇。含丙三醇的溶液一般有更高的沸點，可減少溶劑的蒸發(fā)。再者，丙三醇也可用作增濕劑和作防止陰極表面干燥導(dǎo)致極譜傳感器損壞。丙三醇濃度的范圍為約5％-約20％。優(yōu)選使用10％的丙三醇。存在的丙三醇高于20％，可產(chǎn)生慢電極響應(yīng)的結(jié)果。丙三醇小于10％對保持電解質(zhì)的水分沒有影響。
可以使用乙二醇代替電解質(zhì)組合物中的丙三醇。乙二醇的濃度優(yōu)選為33％，因為在這個濃度值時，乙二醇可以有效地阻止氣體滲透膜和敏感電極表面之間的界面處的電解質(zhì)干燥。
C．膜膜一般是透過氣體但是不透過電解質(zhì)。理想的是選擇氣體滲透膜用作盡可能薄的擴散屏障(阻擋層)，且當(dāng)樣品介質(zhì)中的氣體濃度改變時，為了實現(xiàn)敏感電極的響應(yīng)時間盡可能的短，制造膜的材料要有良好的擴散常數(shù)。膜可以是聚四氟乙烯膜(即特氟隆)、聚乙烯膜、聚丙烯膜、硅橡膠膜、聚酯薄膜、聚氟氧基-聚合物膜和聚氟氧基-特氟隆(PFA-特氟隆)膜。膜優(yōu)選PFA-特氟隆膜。PFA-特氟隆膜具有允許一般分析的某些成分較迅速通過及對電解質(zhì)較不滲透的特性，所述的一段分析成分如氧氣和二氧化碳。
膜的厚度通常為約1-3密耳。優(yōu)選的膜厚度為約1密耳。
為了提高信號與噪聲的比，膜優(yōu)選拉伸并加壓力到膜剛好開始顯示結(jié)晶泛白特性的那一點。膜應(yīng)當(dāng)維持極譜傳感器的全部貨架壽命。而且，膜的損壞也可以導(dǎo)致傳感器經(jīng)常維修。
極譜傳感器優(yōu)選只包含單層膜。用兩層膜，在接近陰極的親水內(nèi)膜與外膜之間通?？赡艽嬖诳障?，可能產(chǎn)生慢的電極響應(yīng)。通過使用單層膜，這種問題就可以排除。
D．緊固件緊固件包括用于固定膜的有主體和凸緣的套和安裝在電極體上的膜。通過用套向下拉膜保持膜的張力。膜把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分隔開。套保持膜和敏感電極之間的分隔關(guān)系。
套一般用合成橡膠制造，以得到穩(wěn)定的嚙合力，使膜與敏感電極的分隔關(guān)系安全可靠。膜可以充分地拉伸，使敏感電極12和膜16之間生成電解質(zhì)組合物24均勻一致的膜層。
為了進一步提高膜的支撐張力，可以使用墊片32夾持膜。墊片不應(yīng)當(dāng)是太可壓縮的，以致于在膜的張力發(fā)生變化時，可能使膜與敏感電極之間的分隔關(guān)系改變。而且，在反應(yīng)過程中，樣品介質(zhì)一般都攪拌。超時間時，膜可變得疏松和成片狀物，結(jié)果提高了噪聲。墊片通過對膜提供附加的支撐，可基本緩解這個潛在的問題，由此排除了附加支撐膜的需要。墊片一般都用任意的全氟氧基聚合物(PFA)制造。為對膜提供支撐，墊片優(yōu)選用10密耳的PFA制造。
敏感電極和膜之間的分隔關(guān)系具有的特征對決定極譜傳感器的長期運行壽命特別有利。
電解質(zhì)膜層的厚度一般由朝向膜的敏感電極的尺寸決定。敏感電極表面端的粗糙度可以決定分隔關(guān)系。更粗糙的表面可以提供更大的分隔關(guān)系，而光滑的表面可以提供更薄的電解質(zhì)膜層。如果膜的張力改變，敏感電極和膜之間的分隔關(guān)系和電解質(zhì)膜層也可能改變，因此就產(chǎn)生了電極響應(yīng)的變化。
敏感電極優(yōu)選的尺寸為10+/-5密耳，以提供電解質(zhì)層足以快速作出電極響應(yīng)。厚的電解質(zhì)膜層可在敏感電極和膜之間生成大的空隙，而造成較慢的電極響應(yīng)。此外，膜通常是相當(dāng)拉緊的，而不必經(jīng)常更換電極。
此外，電解質(zhì)組合物24的容器相對于電極體必須適當(dāng)?shù)拿芊庖蕴峁┙M裝條件。膜在安裝過程中，不應(yīng)當(dāng)過大的膨脹，而使待測氣體組分的膜擴散特性以不希望的方式發(fā)生改變，或使膜生成似毛細(xì)管的裂縫，從而在膜貯存或運行期間，電解質(zhì)發(fā)生不易觀察到的泄漏。
而且，甚至當(dāng)樣品介質(zhì)中的壓力值在適用范圍內(nèi)波動時，敏感電極12和膜16之間的分隔關(guān)系應(yīng)保持相對穩(wěn)定，這種分隔關(guān)系可緩解的問題是“攪動效應(yīng)”，為本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)普通專業(yè)人員公知的。樣品介質(zhì)的恒定攪拌可產(chǎn)生壓力值的明顯的波動，可影響敏感電極，產(chǎn)生高噪音和不精確的讀數(shù)。
Ⅱ．極譜傳感器裝置的使用前述的極譜傳感器裝置一般都可以浸入待測氣體分壓的樣品介質(zhì)中。電極間施加適宜的電壓，電極間通過的電流與樣品氣體的分壓成正比例。
極譜傳感器裝置10一般都依賴于測量樣品介質(zhì)反應(yīng)早期階段的真實的瞬時速率。最大速率一般是在順序間隔10秒-10分鐘相對較短時間得到的。極譜傳感器裝置10直接的敏感速率進一步適于濃度和活性的測定及很低濃度的測定。
關(guān)于血液和尿的葡萄糖的酶催化測定，極譜傳感器裝置10可直接檢測葡萄糖氧化酶-葡萄糖反應(yīng)所消耗的氧，并不要求樣品預(yù)純化或脫去蛋白質(zhì)。在血液或尿葡萄糖的分析中，等體積份的血液或尿樣品加到緩沖葡萄糖氧化酶溶液的單釜中。攪拌該溶液，反應(yīng)在電響應(yīng)與氧濃度成線性關(guān)系的裝置存在下進行。電響應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為與氧變化速率的時間成比例的信號并記錄這種信號。記錄最大的信號測定葡萄糖的初始存在量。
為了更清楚地理解本發(fā)明，通過說明的方式給出下述實施例和對比例的試驗結(jié)果。實施例實施例1可通過電極輸出電流的穩(wěn)定性測量極譜傳感器的可利用壽命。在試驗中使用貝克曼同步CX3和CX3 Delta分析儀。電極電流使用軟件在操作軟件確定儀器(18-45毫微安培)的范圍之內(nèi)進行安置。
使用的氧極譜傳感器是本發(fā)明所描述的氧極譜傳感器，它有特氟隆膜和由0.025M LiCl制成電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)組合物一般包含0.1MNaHCO3、0.01M Na2CO3、0.025M LiCl和10％丙三醇。
葡萄糖在同步CX3和CX3 Delta分析儀上，使用由貝克曼儀器公司(Brea，加利福尼亞)開發(fā)的氧速率法測定。當(dāng)樣品注入酶催化反應(yīng)劑溶液時，使用傳統(tǒng)的貝克曼可再充電氧電極和四個貝克曼氧極譜傳感器測定氧消耗的變化速率。
10微升樣品注入酶催化反應(yīng)劑溶液，使葡萄糖按下述反應(yīng)進行改變葡萄糖氧化酶在這個反應(yīng)中，因為葡萄糖的反應(yīng)，氧以相同速率消耗生成葡萄糖酸。在反應(yīng)期間的全部時間內(nèi)，氧的消耗速率與反應(yīng)杯中葡萄糖的濃度成正比例。在反應(yīng)劑混合和系統(tǒng)響應(yīng)所要求的短暫間隔之后，觀察速率顯示在樣品注射時，樣品中初始葡萄糖濃度的直接測量。因為測量的是氧消耗而不是過氧化物的形成，所以必須用不返回氧的路徑破壞過氧化物。把乙醇加到反應(yīng)劑，使過氧化物破壞，生成過氧化氫酶而不產(chǎn)生氧，按下述反應(yīng)進行過氧化氫酶乙醇 乙醛現(xiàn)在參考圖3，圖3示出了在同步CX3分析儀上使用貝克曼可再充電的氧電極作為葡萄糖傳感器的電極穩(wěn)定性。在三個月內(nèi)測量電流(用毫微安(nA)測量)。由于電流的極劇降低，每兩個星期電極膜和電解質(zhì)溶液必須更換?，F(xiàn)在參考圖4，圖4示出了在同步CX3和CX3 Delta分析儀上使用貝克曼氧極譜傳感器作為葡萄糖傳感器的電極穩(wěn)定性。這個圖也示出了測量的電流(nA)，但是這些氧極譜傳感器與貝克曼可再充電氧電極(圖3)相比穩(wěn)定期是五個月。兩種氧極譜傳感器都在SynchromCX3分析儀上(S/N 179和S/N 1470)測量且兩個氧極譜傳感器都在CX3 Delta分析儀(S/N 695和S/N 5)上測量。試驗結(jié)果表明，在五個月的時期內(nèi)，與貝克曼可再充電的氧電極(圖3)相比，與亂真電流讀數(shù)相比，氧極譜傳感器保持相當(dāng)穩(wěn)定(電流平均在25nA和39nA之間)。而且，與貝克曼氧電極相比，在五個月期間，氧極譜傳感器的膜和電解質(zhì)溶液不必更換。這些極譜傳感器在CX3和同步CX3分析儀上使用五個月后，不用充電或維修。實施例2貝克曼同步分析儀利用氧消耗速率法測量血糖。電極優(yōu)選有快響應(yīng)值和氧穩(wěn)定基線基優(yōu)選極譜傳感器對攪拌效應(yīng)不敏感。這些標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選必須在極譜傳感器的全部使用壽命中保持。圖5示出的結(jié)果表明了在同步CX3和CXDelta儀器上貝克曼同步校核的葡萄回收率。
三臺貝克曼同步分析儀的葡萄糖對照溶液45mg/dl、210-220mg/dl和360-390mg/dl。一臺氧極譜傳感器(CX3 S/N 1470)在同步CX3分析儀上使用，而一臺氧極譜傳感器(CX3 Delta S/N 95)在同步CX3 Delta分析儀上使用(參見圖5)。圖5是表示在同步CX3和CX3Delta分析儀上使用貝克曼氧極譜傳感器作為葡萄糖傳感器的葡萄糖對照回收率圖。
圖5的結(jié)果表明，在五個月的試驗期間，這三種極譜傳感器產(chǎn)生了一致的葡萄糖回收率，也產(chǎn)生了滿意的線性關(guān)系和精確數(shù)據(jù)。
本發(fā)明提供了改進了靈敏度和選擇性的極譜傳感器裝置。具體地說，這種裝置與傳統(tǒng)的極譜傳感器相比具有許多優(yōu)點。這些極譜傳感器在檢測和測量樣品介質(zhì)的氣體分壓中是精確的。這些極譜傳感器優(yōu)選特別適于在耗氧反應(yīng)中測量血糖，但是在其它酶催化檢測中可用于測量其它的氣體。此外，按分隔關(guān)系保護膜和固定膜的套，和與膜不適當(dāng)密封相關(guān)的旁通問題。這些類型的極譜傳感器具有低維修并顯示出延長工作期(三個月以上)的高性能。
雖然本發(fā)明已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了一些優(yōu)選的方案，但是做出其它的改進仍然是可能的。因此，附屬權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)當(dāng)限制到本申請包含的這些優(yōu)選方案的描述。
權(quán)利要求
1．一種用于測定樣品介質(zhì)中氣體分壓的極譜傳感器裝置，所述裝置包括a)連接一對分隔電極的基本吸水的電解質(zhì)組合物，其電極之一是敏感電極；b)透過氣體但不滲透電解質(zhì)的膜，所述的膜有把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開的前區(qū)；和c)包括一個套的緊固件，所述的套有主體和凸緣，所述主體夾持緊固件和膜的邊緣部分，而所述的凸緣夾持膜的前區(qū)部分并基本上固定全部前區(qū)使其與敏感電極成空間成分隔關(guān)系。
2．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中膜選自聚乙烯、聚丙烯、氟化的烷烴聚合物、硅橡膠、特氟隆、聚氟氧基聚合物和聚氟氧基特氟隆膜組成的組。
3．按權(quán)利要求2所述的裝置，其中膜是全氟氧基特氟隆膜。
4．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中膜所含的氣體及其氣體透過性與全氟氧基特氟隆膜的接近。
5．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中膜厚度為約1密耳-約3密耳。
6．按權(quán)利要求5所述的裝置，其中膜的厚度為約1密耳。
7．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中氣體選自O(shè)2和CO2組成的組。
8．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中敏感電極是陰極。
9．按權(quán)利要求8所述的裝置，其中陰極是金屬絲。
10．按權(quán)利要求9所述的裝置，其中金屬絲選自鉑、金、銀和銠組成的組。
11．按權(quán)利要求10所述的裝置，其中金屬絲是銠金屬絲。
12．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中第二電極是陽極。
13．按權(quán)利要求12所述的裝置，其中陽極是金屬絲。
14．按權(quán)利要求13所述的裝置，其中金屬絲選自鋅、鎘、鉛和銀組成的組。
15．按權(quán)利要求14所述的裝置，其中金屬絲是銀絲。
16．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中電解質(zhì)組合物選自KCl和LiCl組成的組。
17．按權(quán)利要求16所述的裝置，其中電解質(zhì)組合物包括LiCl。
18．按權(quán)利要求17所述的裝置，其中LiCl的濃度為約0.02M-約0.2M。
19．按權(quán)利要求18所述的裝置，其中LiCl的濃度為約0.02M-約0.10M。
20．按權(quán)利要求19所述的裝置，其中LiCl的濃度為0.025M。
21．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中套是合成橡膠套。
22．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中緊固件進一步包括按分隔關(guān)系夾持膜的墊片。
23．按權(quán)利要求1所述的裝置，其中電解質(zhì)組合物還包括丙三醇或乙二醇。
24．按權(quán)利要求23所述的裝置，其中丙三醇的濃度為約5％-約20％。
25．按權(quán)利要求24所述的裝置，其中丙三醇濃度為約10％。
26．一種測定樣品介質(zhì)中氣體分壓的極譜傳感器裝置，所述裝置包括a)連接一對分隔電極的基本上吸水的電解質(zhì)組合物，電解質(zhì)組合物為約0.02M-約0.1M的LiCl，其中電極之一是敏感電極；b)透過氣體但是不滲透電解質(zhì)的膜，所述膜有把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開的前區(qū)；和c)包括套的緊固件，所述套有主體和凸緣，所述主體夾持緊固件和膜的邊緣部分，而凸緣夾持膜的前區(qū)部分并基本上固定整個前區(qū)使其與敏感電極成分隔關(guān)系。
27．按權(quán)利要求26所述的裝置，其中緊固件進一步包括按分隔關(guān)系夾持膜的墊片。
28．一種用于檢測樣品介質(zhì)中氣體分壓的極譜傳感器裝置，所述裝置包括a)一個有內(nèi)腔、第一端和外表面的殼體；b)連接一對設(shè)置在管狀殼體內(nèi)的分隔電極的基本吸水的電解質(zhì)組合物，電極之一是敏感電極；c)透過氣體但是不滲透電解質(zhì)的膜，膜有圍繞殼體第一端的前區(qū)；和d)包括一個套的緊固件，所述的套有主體和凸緣，主體夾持緊固件和膜到殼體的表面的邊緣部分，而凸緣夾持膜的前區(qū)部分，并基本上固定整個前區(qū)使其與敏感電極成分隔關(guān)系。
29．一種測定樣品介質(zhì)中氣體分壓的方法包括a)使樣品介質(zhì)與權(quán)利要求1的裝置相接觸；b)電極間施加電壓；c)測量在電極之間產(chǎn)生的電流，該電流與樣品介質(zhì)中的氣體分壓成正比；和d)測定樣品介質(zhì)中氣體分壓。
全文摘要
本申請公開了測定樣品介質(zhì)中氣體分壓的極譜傳感器裝置。該裝置包括a)連接一對分隔電極的基本上吸水的電解質(zhì)組合物,電極之一是敏感電極;b)透過氣體但不滲透電解質(zhì)的膜,所述膜有把電極和電解質(zhì)與樣品介質(zhì)分開的前區(qū);和c)包括套的緊固件,所述的套有主體和凸緣,所述主體夾持緊固件和膜的邊緣部分,而凸緣夾持膜的前區(qū)的一部分,并基本固定與敏感電極成分隔關(guān)系的整個前區(qū)。
文檔編號G01N27/48GK1221491SQ97195203
公開日1999年6月30日 申請日期1997年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月3日
發(fā)明者佑金·E·謝, 狄恩·Y·林, 汗·V·芮, 法蘭克·R·舒 申請人:貝克曼考爾特公司