專利名稱:由芳胺氧化制取醌類化合物的工藝的制作方法
本發(fā)明是合成醌類化合物的新方法。1，4-苯醌類化合物在制藥，抗氧化和合成具有生理活性物質(zhì)泛醌，質(zhì)體醌等方面具有廣泛用途。因此關(guān)于這類化合物的合成方法，一直為許多研究者所關(guān)注。已報導(dǎo)的合成方法比較多，主要是通過用不同氧化劑氧化芳胺、酚，對二胺基芳烴等化合物來制取。
芳胺是一類比較容易得到的化合物，價格便宜，是制備醌類化合物的理想原料。但是，由于芳胺氧化成醌反應(yīng)十分復(fù)雜，除了由苯胺制苯醌產(chǎn)率稍高外(70-80%)，其他的取代芳胺氧化成醌的產(chǎn)率都很低，而且反應(yīng)產(chǎn)物呈焦油狀，產(chǎn)品分離極為困難。1955年，C sannio等人(Bull Soc，Chin，F(xiàn)rancc，1955，1039-1043)報導(dǎo)了用重鉻酸納和硫酸在水相中氧化2·3-二甲基苯胺制備2·3-二甲基-1·4-苯醌，反應(yīng)時間為三天，粗收率為33%。1967年M.Weinstock等人(J·Chem，Engineering Data 12，154-155)報導(dǎo)了用Na2Cr2O7-H2SO4作氧化劑氧化2·3-二甲氧基-5-甲基苯胺，得到相應(yīng)的2·3-二甲氧基-5-甲基-1·4苯醌的產(chǎn)率只有7.3%。近十幾年來，一種新型氧化劑Potassiam nitrosodisulfoncts(
)被用來氧化某些取代芳胺取得了很好的效果，例如Weinstock等人(J·Chem Engincering Data 12，154-155)在1976年用Potssiam nitrosodisulfoncte氧化2，3-二甲氧基-6-甲基苯胺。得到相應(yīng)的1，4-苯醌的收率只有18%，特別是Potassiam nitrosodisulfonate氧化2，3-二甲氧基-6-甲基苯胺，得到相應(yīng)的1，4-苯醌產(chǎn)率達90%左右，但是若用它來氧化2，3-二甲氧基-5-甲基苯胺，得到相應(yīng)的1，4-苯醌的收率只有18%，特別是Potassiom nitrosodisulfonate價格昂貴，性質(zhì)極不穩(wěn)定(必須在低溫和氮氣保護保存)，因此只有實驗室應(yīng)用價值，近幾年來，作者采用Na2Cr3O7-H2SO4作作氧化劑制備了多種取代的1，4-苯醌，產(chǎn)率均在3-10%范圍之內(nèi)。
重鉻酸納和硫酸是最常見的氧化劑。但是由于它在氧化芳胺過程中產(chǎn)生大量焦油狀的深度氧化物，產(chǎn)率低，分離困難。因此，許多研究者認為這種氧化劑不適于制備醌類化合物(1，4-苯醌例外)。1975年為了改善Na2Cr3O7-H2SO4氧化醇來制備醛銅的條件，D·O·Necke rs報導(dǎo)了把Na2Cr2O7-H2SO4附在隋性載體，如Al2O2，硅膠上的新技術(shù)(J·Chem Edue，52(1975)695)。據(jù)報導(dǎo)，所用惰性載體必須先經(jīng)過活化處理，氧化反應(yīng)必須在有機溶劑中進行。但尚未見到將這種方法用于制備醌類化合物的報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是利用容易得到的原料芳胺類化合物和常用的氧化劑Na2Cr2O7-H2SO4，選擇一種新的方法來制備相應(yīng)的醌類化合物，并要求收率和成本達到有實際生產(chǎn)價值。
本發(fā)明所用的氧化劑是將按比例的Na2Cr2O7·2H2O，H2SO4和層析硅膠調(diào)和均勻，得到的一種特別的硅膠載體氧化劑(以下簡稱氧化劑。所得到的這種氧化劑不需要作任何處理即可用于反應(yīng)。應(yīng)用這種氧化劑與芳胺類化合物在水相和適當?shù)臏囟?、時間條件下反應(yīng)，即可得到相應(yīng)的醌類化合物。反應(yīng)可用下式表示
(R＝-H，-CH3，-OCH3)反應(yīng)物配比芳胺∶氧化劑＝1∶5-10(重量比)反應(yīng)溫度0-80℃反應(yīng)時間2-5小時。
反應(yīng)在強酸性和水相條件下進行。
本發(fā)明的優(yōu)點(1)氧化劑Na2Cr2O7-H2SO4-硅膠制備方法簡單，成本低，對芳胺氧化成醌具有高效率;(2)氧化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間較短;(3)付反應(yīng)少，反應(yīng)產(chǎn)物容易分離，大大減少了環(huán)境污染和改善了勞動條件。
本發(fā)明的實施辦法可用下面幾個例子來說明1.Na2Cr2O7-H2SO4-硅膠的制備在100ml燒杯中加入Na2Cr2O7·2H2O 4.8g和4N的硫酸6ml，全部溶解后在攪拌下加入16g層析硅膠，攪拌均勻，即可得到橙黃色的固體氧化劑Na2Cr2O7-H2SO4-硅膠。
2.2，5-二甲基-1，4-苯醌的制備在裝有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入40ml和6ml濃H2SO4，在攪拌下滴加2ml 2，5-二甲基苯胺。在60-80℃溫度下，分數(shù)次將15g制備好的氧化劑加入，可以觀察到燒瓶壁上有黃色針狀結(jié)晶出現(xiàn)，反應(yīng)體系呈褐色，氧化劑加完后，繼續(xù)攪拌1小時。反應(yīng)完后，冷卻，濾去固體硅膠。分別用200ml乙醚從固體硅膠和濾液中抽提產(chǎn)物。合并乙醚抽提液(橙黃色)，在常溫下真空脫乙醚，得到2.1g橙黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率94%，含量在98%以上，若需得到純品，可用石油醚重結(jié)晶，得到亮黃色針狀晶體，熔點55-57℃。
3.2-甲基-1，4-苯醌的制備2-甲基-1，4-苯醌可以通過2-甲基苯胺或3-甲基苯胺用本發(fā)明方法氧化得到。本實施例是用3-甲基苯胺作為原料進行的。操作方法和投料量與例2中所述相同，反應(yīng)溫度為40-50℃，反應(yīng)時間為3小時，粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)品后得到1.35g黃色結(jié)晶，產(chǎn)率為60%，熔點68-70℃。
4.1，4-苯醌的制備1，4-苯醌可由苯胺用本發(fā)明方法直接氧化制得，操作方法和投料量與例2中所述相同。反應(yīng)溫度為20-40℃，反應(yīng)時間4小時，得到黃色結(jié)晶體(在空氣中暴露后完成灰黃色)1.85g，產(chǎn)率為80%，熔點112-114℃。
用本法制備的各種醌類化合物收率為下表所示表Na2Cr2O7-H2SO4-硅膠氧化芳胺制取醌類化合物反應(yīng)物 產(chǎn)物 熔點 收率苯胺 1，4-苯醌 112-114℃ 80%2，3-二甲苯胺 2，3-二甲基-1，4-苯醌 55-57℃ 75%2，5-二甲苯胺 2，5-二甲基-1，4-苯醌 126-128℃ 94%2-甲苯胺 2-甲基-1，4-苯醌 68-70℃ 65%3-甲苯胺 2-甲基-1，4-苯醌 68-70℃ 74%
權(quán)利要求
1.用氧化劑Na2Cr2O7-H2SO4氧化芳胺類化合物制備醌類化合物，其特征是將氧化劑Na2Cr2O7-H2SO4吸附在惰性載體硅膠上，不經(jīng)活化處理，直接在水相中與芳胺類化合物反應(yīng)，制得醌類化合物。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)的溫度為0℃至80℃;反應(yīng)時間為2至5小時。
3.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物與氧化劑的配比按重量比計為芳胺類化合物〔Na2Cr2O7·2H2O-H2SO4-硅膠〕＝1∶5-10
專利摘要
由芳胺氧化制取醌類化合物的工藝是一種將 芳胺氧化成醌類化合物的行之有效的方法。在水 相中應(yīng)用Na
文檔編號C07C46/02GK85102019SQ85102019
公開日1985年11月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者古練權(quán), 劉本立, 張景齡 申請人:華中師范學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan