專利名稱:針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡、電化學(xué)測試裝置和調(diào)平系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡以及使用該顯微鏡的電化學(xué)測試裝置和納米加工平臺調(diào)平系統(tǒng)。具體地，所述針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡涉及一種利用了探針針尖處納米金屬顆粒與基底材料的近場偶合作用的局域表面等離激元共振(LSPR)暗場耦合裝置。
背景技術(shù)：
近場光學(xué)顯微鏡發(fā)展到光子掃描隧道顯微(PSTM)，仍然使用的是有孔的光纖微探針，但是由于光纖微探針的尖端無法做得很細(xì)，因此分辨率只能達(dá)到十幾納米，不能像掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)那樣達(dá)到原子級分辨率。除此之外，近場光學(xué)顯微鏡近場采集的散射信號，背景光的影響較為嚴(yán)重，信噪比較低。為了解決這一問題，研究人員提出采用暗場光學(xué)技術(shù)來提高光學(xué)顯微鏡的信噪比(可達(dá)到8 I)，通過調(diào)整入射光 的角度(圖I (a))、采集光路(
圖1(b))，或加入聚光鏡，將入射光與散射光分離，提高信噪t匕，暗場光學(xué)顯微鏡原理如圖I所示。系統(tǒng)的總體結(jié)構(gòu)(圖1(c))，包括入射光系統(tǒng)；聚光鏡；暗場探針，探針掃描控制；信號采集系統(tǒng)(包括光譜儀和CCD(電荷耦合元件)圖像采集系統(tǒng))；信號處理系統(tǒng)。但是，這種基于有孔SNOM的暗場光學(xué)顯微鏡無法達(dá)到理論設(shè)計的暗場效果，原因在于有孔探針與待測樣品的距離很小，當(dāng)入射光以一定角度入射時，探針也會受到入射光的照射，從而導(dǎo)致反射光不定向，并與散射光信號混雜在一起，因此得不到暗場光學(xué)顯微鏡理想的信噪比。有孔SNOM采集的信號強(qiáng)度直接受光纖探針孔徑的影響，因此信號較弱，這一問題也是有孔SNOM固有的缺陷。
除此之外，雖然有孔近場光學(xué)顯微技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，但其分辨率卻難以突破50nm的極限。為了進(jìn)一步提高SNOM的空間分辨率以及提高光通率，無孔型的SNOM日益得到重視。1994年，Zenhausern首先提出使用金屬探針代替光纖探針的近場掃描光學(xué)顯微鏡結(jié)構(gòu)，得到了針尖增強(qiáng)的瑞利散射信號。1999年，L. Novotny研究組首先將飛秒激光以特定偏振態(tài)照射到探針尖端，測得了 PIC燃料的雙光子熒光。2003年，該研究組使用無孔近場掃描光學(xué)顯微鏡分別測量了金的二次諧波和單臂碳納米管的拉曼散射現(xiàn)象。
這種無孔探針型近場掃描光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)特點和優(yōu)勢在于(一)采用金屬探針，針尖可細(xì)至15nm，從而獲得更高的光學(xué)分辨率；(二)當(dāng)光照射在金屬探針尖端時，會產(chǎn)生表面等離子增強(qiáng)效應(yīng)，在針尖附近產(chǎn)生增強(qiáng)的局域電場，場增強(qiáng)因子可達(dá)2000以上，從而為非線性光學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生制造了條件。基于納米金屬探針的局域場增強(qiáng)效應(yīng)，將無孔徑SNOM探針方法與AFM(STM)結(jié)合，發(fā)展了多種掃描光學(xué)測試技術(shù)針尖增強(qiáng)瑞利散射光譜(Tip Enhanced Rayleigh Scattering Spectroscopy, TERSS)、針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TipEnhanced Raman Scattering, TERS)、針尖增強(qiáng)突光光譜(Tip Enhanced FluorescenceSpectroscopy,TEFS),針尖增強(qiáng)二次諧波(Tip Enhanced surface SHG)等。這幾種光譜的原理和實驗裝置基本相同，只是數(shù)據(jù)采集方式不同(如圖2所示)。針尖增強(qiáng)近場顯微鏡主要由6個主要部件組成，其中包括=AFM(STM)掃描控制、物鏡、光譜儀、激光器、C⑶圖像采集系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)(電腦)。以TERS為例，各個部件的連接方式如圖2(c)所示。[0005]表I中給出了這幾種針尖增強(qiáng)顯微技術(shù)在針尖和樣品間的距離控制模式、信號輸出、分辨率、特點和缺點方面的比較。代表性的無孔徑探針近場光學(xué)顯微鏡由激光器和AFM探針構(gòu)成的“局域光源”、帶有超微動裝置的“樣品臺”和由顯微物鏡構(gòu)成的“光學(xué)放大系統(tǒng)”三部分組成。其中AFM探針(R<20nm)是組成無孔徑探針近場光學(xué)顯微鏡的關(guān)鍵部件，它的作用為帶動探針在樣品表面進(jìn)行三維空間的掃描控制，同時生成樣品表面形貌圖像。另夕卜，當(dāng)長工作距離的聚焦鏡頭將光聚焦在探針尖端與基底樣品的空隙時( 40nm)，在局域場增強(qiáng)效應(yīng)的作用下，散射光攜帶近場信息從針尖散射到遠(yuǎn)場。
表I
權(quán)利要求
1.一種針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，其特征在于，所述針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡使用光纖探針，所述光纖探針的針尖處修飾有金屬納米顆粒，而且入射光在修飾有金屬納米顆粒的光纖探針內(nèi)部傳輸，針尖和樣品間的距離采用光強(qiáng)控制模式，是一種利用了探針針尖處納米金屬顆粒與金屬基底材料的近場耦合作用的局域表面等離激元共振暗場耦合裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，其中所述光纖探針為空心的光纖探針，而且探針的尖端呈錐狀，所述金屬納米顆粒被修飾進(jìn)入探針的尖端，金屬納米顆粒的大小和光纖探針的管口大小相近，金屬納米顆粒露出探針尖端，所述探針的外表面被蒸鍍金屬避光，或包覆避光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，所述針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡采用光纖采集散射光，并且包括如下各個部件光纖探針、置于光纖探針的針尖處的金屬納米顆粒、置于光纖探針內(nèi)的入射光纖、散射光采集光纖、納米精度的三維微動系統(tǒng)、入射光系統(tǒng)、光學(xué)接收設(shè)備、CCD成像設(shè)備和信息處理計算機(jī)， 其中掃描控制系統(tǒng)、入射光源、成像設(shè)備以及光學(xué)接收設(shè)備均是由控制線連接到信息處理計算機(jī)，并由信息處理計算機(jī)對各個部件進(jìn)行操作控制，并且掃描控制系統(tǒng)連接光纖束及負(fù)載有金屬基底材料的樣品臺，入射光源通過光纖接入光纖束中心的入射光纖；成像設(shè)備通過物鏡對圖像進(jìn)行采集；光學(xué)接收設(shè)備通過光纖接入光纖束中心以外的多根采集光纖，進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，所述針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡采用物鏡采集散射光，所述針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡包括如下各個部件光纖探針、置于光纖探針的針尖處的金屬納米顆粒、置于光纖探針內(nèi)的入射光纖、光學(xué)物鏡、納米精度的三維微動系統(tǒng)、入射光系統(tǒng)、光學(xué)接收設(shè)備、CCD成像設(shè)備和信息處理計算機(jī)， 其中掃描控制系統(tǒng)、入射光源、成像設(shè)備以及光學(xué)接收設(shè)備均是由控制線連接到信息處理計算機(jī)，并由信息處理計算機(jī)對各個部件進(jìn)行操作控制，并且納米精度的三維微動系統(tǒng)連接入射光纖及負(fù)載有金屬基底材料的樣品臺，入射光源通過光纖接入入射光纖并進(jìn)入光纖探針；在不使用光纖進(jìn)行散射光采集的條件下，CCD成像設(shè)備和光譜儀分別通過物鏡對圖像和數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，其中所述金屬納米顆粒選自Au、Ag、Cu、以及核殼結(jié)構(gòu)的Si02/Au、Ag/Au中的一種,優(yōu)選是球型Au/Ag金屬納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求
I至5中任一項所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，其中所述金屬基底材料為貴金屬，優(yōu)選Au、Ag或Cu。
7.根據(jù)權(quán)利要求
I至5中任一項所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，其中所述入射光為白光、激光或紅外光。
8.一種光纖探針，所述光纖探針為空心的光纖探針，而且探針的尖端呈錐狀，所述金屬納米顆粒被修飾進(jìn)入探針的尖端，金屬納米顆粒的大小和光纖探針的管口大小相近，金屬納米顆粒露出探針尖端，所述光學(xué)探針的外表面被蒸鍍金屬避光，或包覆避光材料。
9.一種制備用于權(quán)利要求
8所述的光纖探針的方法，所述方法包括選自如下各項的方法 (I)負(fù)壓吸入法，其步驟包括將拉制好的光纖探針的外端口密閉；在高倍顯微鏡下，將探針管口對準(zhǔn)貴金屬納米顆粒的溶液；在光纖端口加載負(fù)壓；貴金屬納米顆粒被吸入管π, (2)電沉積法，其步驟包括采用激光拉制法制得具有尖端孔徑的光纖探針；探針內(nèi)壁化學(xué)鍍銀；將貴金屬細(xì)絲表面絕緣化處理；將絕緣處理的貴金屬細(xì)絲伸入光纖，至細(xì)絲的尖端在探針端口上方100-200nm距離；加入貴金屬的電沉積溶液中，保證尖端浸入；加載電壓，細(xì)絲溶解并在端口沉積， (3)溶膠法，其步驟包括采用激光拉制法制得具有尖端孔徑的光纖探針；將溶膠加熱溶解；由針尖蘸取溶解的溶膠，干燥后在尖端有溶膠薄膜生成；在光纖內(nèi)注入貴金屬晶種溶液；加入貴金屬的生長溶液中，保證尖端浸入；小晶粒在尖端的溶膠內(nèi)側(cè)界面處生長成大粒徑的貴金屬納米顆粒， (4)激光拉伸法，其步驟包括在光纖內(nèi)化學(xué)沉積貴金屬薄膜；采用激光拉制法，對沉積后的光纖進(jìn)行拉制；在高溫作用下，斷口處即尖端的貴金屬薄膜溶解；在室溫下冷卻成球形， (5)晶種生長法，其步驟包括采用激光拉制法制得具有尖端的光纖探針；用微量進(jìn)樣器注入貴金屬晶種溶液，溶液會通過光纖的尖端漏下；加入貴金屬的生長溶液中，并保證尖端浸入；小晶粒在尖端的溶液界面處生長成大粒徑的貴金屬納米顆粒。
10.一種使用權(quán)利要求
I至7中任一項所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡的電化學(xué)測試裝置，所述電化學(xué)測試裝置還包括納米精度的三維微動系統(tǒng)、電化學(xué)反應(yīng)器、電化學(xué)工作站、視頻監(jiān)視器和信息處理計算機(jī)，其中納米精度的三維微動系統(tǒng)連接光纖束；入射光源通過光纖接入光纖束中心的入射光纖；光學(xué)物鏡與CCD成像系統(tǒng)連接，對入射光纖與基底的距離進(jìn)行粗調(diào)；光譜儀通過光纖接入光纖束中心以外的多根采集光纖，進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸；電化學(xué)工作站連接電化學(xué)反應(yīng)器中的三個電極，即，金屬基底工作電極、參比電極和對電極，電化學(xué)反應(yīng)器下方的系統(tǒng)由入射光源、光學(xué)物鏡、光學(xué)接受和成像設(shè)備組成，并由控制線連接到信息處理計算機(jī)，并由信息處理計算機(jī)對各個部件進(jìn)行操作控制，其中，物鏡同時與CCD圖像米集系統(tǒng)及光譜儀相連，完成反射光的米集和傳輸。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電化學(xué)測試裝置，其中所述光纖束由多條光纖組成，包括一根空心光纖，稱為入射光纖，其中在所述空心光纖的管口修飾有金屬納米顆粒；另外還包括多根實心光纖，采集入射光產(chǎn)生的散射光信號，稱為采集光纖；采集光纖束均勻分布在入射光纖的周圍；入射光纖要比采集光纖束略突出；入射光纖和采集光纖束都要經(jīng)過外表面避光處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電化學(xué)測試裝置，其中所述電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)置有上端開口的反應(yīng)容器；容納在所述容器中的輔助和參比電極；以及作為工作電極的蒸鍍金的玻璃片基底；玻璃片下方的棱鏡。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電化學(xué)測試裝置，其中所述棱鏡下方有獨立的光入射與采集系統(tǒng)，用于促進(jìn)基底金膜產(chǎn)生表面等離激元，并與所述的探針針尖的納米顆粒進(jìn)行近場耦合作用。
14.一種三探針針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡納米加工平臺調(diào)平系統(tǒng)，所述三探針針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡納米加工平臺調(diào)平系統(tǒng)使用權(quán)利要求
1-3和5-7中任一項所述的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡，并且包括 三束光纖束，每條光纖束具有獨立的納米精度的三維微動系，其中所述光纖束由多條光纖組成，包括一根空心光纖，稱為入射光纖，其中在所述空心光纖的管口修飾有金屬納米顆粒；另外還包括多根實心光纖，采集入射光纖產(chǎn)生的散射光信號，稱為采集光纖；采集光纖束均勻分布在入射光纖的周圍；入射光纖要比采集光纖束略突出；入射光纖和采集光纖束都要 經(jīng)過外表面避光處理， 加工平臺，以及 自適應(yīng)調(diào)平系統(tǒng)。
專利摘要
本發(fā)明提供一種針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡、電化學(xué)測試裝置和調(diào)平系統(tǒng)。本發(fā)明的針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡的特征在于，所述針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡使用光纖探針，所述光纖探針的針尖處修飾有金屬納米顆粒，而且入射光在修飾有金屬納米顆粒的光纖探針內(nèi)部傳輸，針尖和樣品間的距離采用光強(qiáng)控制模式，是一種利用了探針針尖處納米金屬顆粒與金屬基底材料近場耦合作用的局域表面等離激元共振暗場耦合裝置。該顯微鏡可用于研究基底表面的雙電層結(jié)構(gòu)、吸/脫附行為及多相催化等基礎(chǔ)表界面化學(xué)問題。另外，基于LSPR距離敏感性原理，針尖增強(qiáng)暗場顯微鏡可應(yīng)用于三探針?biāo)絺鞲衅鲗{米加工平臺進(jìn)行自適應(yīng)調(diào)平。
文檔編號G01Q60/22GKCN102798735SQ201210288539
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月14日
發(fā)明者田中群, 王芳芳, 詹東平, 周劍章 申請人:廈門大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan