本發(fā)明涉及材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采用離子交換法制備的中空多孔SnO₂微管氣敏傳感器。

背景技術(shù)：

三乙胺是一種具有爆炸性和刺激性氣體，被廣泛應(yīng)用于催化劑，防腐劑，有機(jī)溶劑等領(lǐng)域。但是當(dāng)濃度達(dá)到10ppm時(shí)，三乙胺會(huì)引發(fā)皮膚燒傷，頭痛，肺水腫等不適癥狀。并且，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。一些傳統(tǒng)的氣體檢測(cè)方法如檢氣管和氣相色譜對(duì)其有很好的檢測(cè)效果，但是操作繁瑣成本高阻礙了他們的廣泛應(yīng)用。因此簡(jiǎn)單高效的三乙胺檢測(cè)器仍然是個(gè)迫切的需求。

采用氣敏傳感器進(jìn)行三乙胺檢測(cè)是簡(jiǎn)單高效的方法，而二氧化錫是一種多功能性禁寬帶半導(dǎo)體材料，在氣敏傳感器領(lǐng)域有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是其在三乙胺檢測(cè)中的應(yīng)用較少。有報(bào)道采用固相法制備SnO₂納米棒檢測(cè)三乙胺，250℃，1000ppm條件下，響應(yīng)只有30。后有報(bào)道采用水熱法制備NiO/SnO₂空心球，響應(yīng)值有所提高，但是制備過(guò)程較為復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用性不強(qiáng)。

本發(fā)明利用海藻纖維為模版，海藻酸是從褐藻植物中提取出的高分子羧酸，其高分子結(jié)構(gòu)是由α-L-古羅糖醛酸及β-D-甘露糖醛酸組成的嵌段共聚物。海藻纖維中的羧基和羥基能夠與錫離子形成穩(wěn)定的蛋盒結(jié)構(gòu)螯合物，二者體現(xiàn)了很好的結(jié)合能力，經(jīng)高溫處理后纖維骨架的碳，氮，氫會(huì)熱分解，從而形成中空多孔SnO₂微管，該制備方式不僅簡(jiǎn)單易行，而且該材料的中空多孔結(jié)構(gòu)提供了更有效的氣體面積，從而有效提高SnO₂微管的檢測(cè)靈敏度，其在280℃，對(duì)100ppm三乙胺的響應(yīng)為49.5。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種中空多孔SnO₂微管氣敏傳感器的制備方法，其克服了現(xiàn)有制備方法制備的SnO₂微管氣敏傳感器對(duì)目標(biāo)氣體檢測(cè)靈敏度低、吸脫附時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度高的問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，一種中空多孔SnO₂微管的制備方法，使用環(huán)保的生物質(zhì)新材料海藻酸纖維作為模版，通過(guò)離子交換和高溫?zé)崽幚碇苽渲锌誗nO₂微管。

其中，通過(guò)離子交換實(shí)現(xiàn)錫離子與海藻纖維結(jié)合。

所述制備方法進(jìn)一步具體包括：

第一步，將海藻酸鈣纖維進(jìn)行離子交換處理，交換掉海藻酸鈣纖維中的鈣離子；

第二步，將第一步獲得的離子交換后的海藻酸鈣纖維與亞錫離子進(jìn)行離子交換，獲得負(fù)載只有亞錫離子的纖維前驅(qū)體，即Sn-海藻酸纖維；

第三步，將第二步獲得的纖維前驅(qū)體在馬弗爐中高溫焙燒；

第四步，將第三步獲得的高溫焙燒產(chǎn)物充分干燥，獲得中空多孔SnO₂微管氣敏傳感器。

所述第一步中海藻酸鈣纖維與濃酸充分混合，海藻纖維與濃酸溶液的質(zhì)量比為1：200，隨后采用超聲處理分散，進(jìn)行離子交換，酸濃度為0.5mol/L～3mol/L，優(yōu)選為2mol/L。

所述超聲處理中所采用的超聲功率為20W～50W，優(yōu)選為30W，超聲分散時(shí)間20min～40min，優(yōu)選為30min。

所述第二步中采用錫鹽溶液提供亞錫離子，所述錫鹽溶液的濃度為0.1mol/L～0.4mol/L，優(yōu)選為0.2mol/L，海藻酸纖維與錫鹽溶液的浴比為1:200。

所述第三步中的焙燒溫度為400℃～600℃，優(yōu)選為500℃，焙燒碳化時(shí)間為1～4小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)，升溫速率為1～10℃/min，優(yōu)選為5℃/min。

本發(fā)明還提供一種中空多孔SnO₂微管，其是采用上述方法制備而成的。

本發(fā)明還提供上述中空多孔SnO₂微管在氣敏傳感器中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供采用上述中空多孔SnO₂微管作為氣敏傳感器在檢測(cè)三乙胺氣體中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供上述中空多孔SnO₂微管在微波吸收材料、超級(jí)電容器、電致變色、光催化劑中的應(yīng)用。

有益的技術(shù)效果

本申請(qǐng)使用一種綠色環(huán)保的海藻纖維作為模版制備中空多孔SnO₂微管作為氣敏傳感器，利用海藻酸纖維的螯合作用得到的中空多孔SnO₂微管，一維中空多孔結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴(kuò)散和傳輸，從而提高SnO₂微管的靈敏度，解決檢測(cè)三乙胺過(guò)程中靈敏度低、吸脫附時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度高的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1中空多孔SnO₂微管XRD圖片；

圖2中空多孔SnO₂微管掃描電鏡圖片；

圖3中空多孔SnO₂微管的濃度響應(yīng)圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種綠色環(huán)保的、可量化的、經(jīng)濟(jì)的中空多孔SnO₂微管的制備方法，制備原料來(lái)源于海洋中的海藻提取物海藻酸鈉制備的海藻酸鈣纖維，其包括：

第一步，將海藻酸鈣纖維進(jìn)行離子交換處理，交換掉海藻酸鈣纖維中的鈣離子；

第二步，將第一步獲得的離子交換后的海藻酸鈣纖維與亞錫離子進(jìn)行離子交換，獲得負(fù)載只有亞錫離子的纖維前驅(qū)體，即Sn-海藻酸纖維；

第三步，將第二步獲得的纖維前驅(qū)體在馬弗爐中高溫焙燒；

第四步，將第三步獲得的高溫焙燒產(chǎn)物充分干燥，獲得中空多孔SnO₂微管氣敏傳感器。

所述第一步中海藻酸鈣纖維與濃鹽酸充分混合，海藻纖維與濃酸溶液的質(zhì)量比為1：200，采用超聲處理分散，進(jìn)行離子交換，鹽酸濃度為0.5mol/L～3mol/L，優(yōu)選為2mol/L。

所述鹽酸溶液可用硝酸溶液、硫酸溶液代替。

所述超聲處理中所采用的超聲功率為為20W～50W，優(yōu)選為30W，超聲分散時(shí)間20min～40min，優(yōu)選為30min。

將所述海藻酸鈣纖維與濃酸混合前優(yōu)選采用去離子水清洗。

所述第一步中采用濃酸與海藻酸鈣纖維混合多次，優(yōu)選為三次，具體為將清洗過(guò)的海藻酸鈣纖維浸泡在濃鹽酸溶液中，超聲處理，超聲完成后過(guò)濾，再浸泡到鹽酸中，重復(fù)多次。

所述第二步中采用錫鹽溶液提供亞錫離子，所述錫鹽溶液的濃度為0.1mol/L～0.4mol/L，優(yōu)選為0.2mol/L，海藻酸纖維與錫鹽溶液的浴比為1:200。

所述錫鹽溶液可以為氯化亞錫、硝酸錫、硫酸錫中的任意一種。

所述第三步中的焙燒溫度為400℃～600℃，優(yōu)選為500℃，焙燒碳化時(shí)間為1～4小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)，升溫速率為1～10℃/min，優(yōu)選為5℃/min。

與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明使用一種綠色環(huán)保的海藻纖維作為模版，海藻纖維中的羧基和羥基能夠與錫離子形成穩(wěn)定的蛋盒結(jié)構(gòu)螯合物，二者體現(xiàn)了很好的結(jié)合能力，利用該螯合作用得到的中空多孔SnO₂微管，一維中空多孔結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴(kuò)散和傳輸，從而提高SnO₂微管的靈敏度。

所述中空多孔SnO₂微管氣敏傳感器在280℃的條件下對(duì)100ppm三乙胺的響應(yīng)為49.5。

以下采用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

實(shí)施例1

稱取2g海藻酸鈣纖維，用去離子水浸泡清洗一次，將清洗過(guò)的海藻酸鈣纖維浸泡在由200mL去離子水配置成的濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，超聲處理40分鐘，超聲完成后過(guò)濾，再浸泡到鹽酸中，重復(fù)三次，隨后將海藻酸纖維加入到200mL去離子水配置成的濃度為0.1mol/L的氯化亞錫溶液中，浸漬30分鐘，之后在真空烘箱中烘干，將纖維在馬弗爐中升溫到400℃，升溫速率為2℃/min，氮?dú)庵斜簾?h，后冷卻到室溫，得到中空多孔SnO₂微管。

實(shí)施例2

稱取2g海藻酸鈣纖維，用去離子水浸泡清洗一次，將清洗過(guò)的海藻酸鈣纖維浸泡在200mL去離子水配置成的濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，在超聲處理40分鐘，超聲完成后過(guò)濾，再浸泡到鹽酸中，重復(fù)三次。隨后將海藻酸纖維加入到200mL去離子水配置成的濃度為0.2mol/L的氯化亞錫溶液中，浸漬30分鐘，之后在真空烘箱中烘干。將纖維在馬弗爐中升溫到500℃，升溫速率為2℃/min，氮?dú)庵斜簾?h，后冷卻到室溫，得到中空多孔SnO₂微管。

實(shí)施例3

稱取2g海藻酸鈣纖維，用去離子水浸泡清洗一次，將清洗過(guò)的海藻酸鈣纖維浸泡在200mL去離子水配置成的濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，在超聲處理40分鐘，超聲完成后過(guò)濾，再浸泡到鹽酸中，重復(fù)三次。隨后將海藻酸纖維加入到200mL去離子水配置成的濃度為0.3mol/L的氯化亞錫溶液中，浸漬30分鐘，之后在真空烘箱中烘干。將纖維在馬弗爐中升溫到550℃，升溫速率為2℃/min，氮?dú)庵斜簾?h，后冷卻到室溫，得到中空多孔SnO₂微管。

實(shí)施例4

稱取2g海藻酸鈣纖維，用去離子水浸泡清洗一次，將清洗過(guò)的海藻酸鈣纖維浸泡在200mL去離子水配置成的濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，在超聲處理40分鐘，超聲完成后過(guò)濾，再浸泡到鹽酸中，重復(fù)三次。隨后將海藻酸纖維加入到200mL去離子水配置成的濃度為0.4mol/L的氯化亞錫溶液中，浸漬30分鐘，之后在真空烘箱中烘干。將纖維在馬弗爐中升溫到600℃，升溫速率為2℃/min，氮?dú)庵斜簾?h，后冷卻到室溫，得到中空多孔SnO₂微管。

所有上述的首要實(shí)施這一知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并沒(méi)有設(shè)定限制其他形式的實(shí)施這種新產(chǎn)品和/或新方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將利用這一重要信息，上述內(nèi)容修改，以實(shí)現(xiàn)類似的執(zhí)行情況。但是，所有修改或改造基于本發(fā)明新產(chǎn)品屬于保留的權(quán)利。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。