一種電化學(xué)電極的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種電化學(xué)電極，包括電極外套和位于所述電極外套內(nèi)并沿其軸向設(shè)置的電極芯，所述電極芯的工作端凹陷以增大反應(yīng)面積。所述凹陷的縱向橫截面為沿所述電極芯的軸向中心線對(duì)稱(chēng)的三角形或等腰梯形，且所述三角形或等腰梯形的底邊與所述電極芯工作端的末端齊平。本發(fā)明增加了工作電極的表面積，提高了電極反應(yīng)效率；本發(fā)明的電極更加高效，電極也易于凈化，可實(shí)現(xiàn)氣霧狀樣品在電極上的直接檢測(cè)，應(yīng)用范圍廣泛。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種電化學(xué)電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電極。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)工作站將一個(gè)恒電位儀、信號(hào)發(fā)生器和相應(yīng)的控制軟件進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，可以在電腦的控制下完成開(kāi)路電位監(jiān)測(cè)、恒電位(流)極化、動(dòng)電位(流)掃描、循環(huán)伏安、恒電位(流)方波、恒電位(流)階躍以及電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)等多項(xiàng)測(cè)試功能。測(cè)量過(guò)程中可以根據(jù)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)繪圖，能對(duì)電位一電流曲線進(jìn)行各種平滑和數(shù)字濾波處理，并可直接將圖形以矢量方式輸出。一個(gè)簡(jiǎn)單的電分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)組成為:工作電極、參比電極、輔助電極、電解質(zhì)溶液、恒電位儀、PC計(jì)算機(jī)(接口 +軟件)。
[0003]工作電極(WE)又稱(chēng)研究電極，指示電極。對(duì)工作電極的要求:所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，測(cè)定的電位區(qū)域較寬，電極不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。工作電極種類(lèi)按使用材質(zhì)不同包括金屬電極和非金屬電極，常見(jiàn)的有玻碳電極、金電極、鉬電極、銀電極、石墨電極等。
[0004]生物傳感器通常由生物識(shí)別元件和信號(hào)轉(zhuǎn)換器件兩個(gè)部分組成，生物識(shí)別單元具有專(zhuān)一的選擇性，可以獲得極其高的靈敏度；而信號(hào)轉(zhuǎn)換器通常是一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)或物理敏感元件，可采用電化學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、壓電等多種不同原理工作。把分子識(shí)別功能基底同高靈敏的信號(hào)轉(zhuǎn)換器件相結(jié)合，就構(gòu)成多種多樣、千變?nèi)f化的生物傳感器。根據(jù)生物反應(yīng)產(chǎn)生信息的物理或化學(xué)性質(zhì)，信號(hào)轉(zhuǎn)換器通常采用電化學(xué)、光譜、熱、壓電及表面聲波等技術(shù)與之相匹配,而由此衍生出電化學(xué)生物傳感器、光生物傳感器、半導(dǎo)體生物傳感器、熱生物傳感器和壓電晶體生物傳感器等。
[0005]因?yàn)殡娀瘜W(xué)轉(zhuǎn)換器件具有較高的靈敏度，易微型化，能在渾濁的溶液中操作等許多優(yōu)勢(shì)，并且所需的儀器簡(jiǎn)單、便宜，因而被廣泛應(yīng)用于傳感器的制備中。通過(guò)化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，構(gòu)成電化學(xué)生物傳感器，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性的進(jìn)行所期望的反應(yīng)。
[0006]循環(huán)伏安法一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來(lái)測(cè)量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱(chēng)之為“電化學(xué)的譜圖”。
[0007]循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。也可用于定量確定反應(yīng)物濃度，電極表面吸附物的覆蓋度，電極活性面積以及電極反應(yīng)速率常數(shù)、交換電流密度，反應(yīng)的傳遞系數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
[0008]對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng):0x+ze — Red其反應(yīng)速度的大小與通過(guò)的法拉第電流密切相關(guān)。
[0009]i = dQ/dt
[0010]dn = dQ/zF
[0011]反應(yīng)速度可表示為:
[0012]V = - (dn0x/dt) = _(dne/dt) = dnEed/ dt = i/zF
[0013]式中，i表示電化學(xué)反應(yīng)的電流，Q表示電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)的電量，t表示電流通過(guò)的時(shí)間，Z表示電極反應(yīng)電子的計(jì)量數(shù),^^、^!!^、^^等分別表示電解產(chǎn)生或消耗的各對(duì)應(yīng)物種的量和電子的物質(zhì)的量，V為電極反應(yīng)進(jìn)行的速度。
[0014]由于電極反應(yīng)是在電極/電解液亮相界面上發(fā)生的異相過(guò)程，其反應(yīng)速度通常用單位面積的電流密度來(lái)表示，即:[0015]V = i/zFA = j/zF
[0016]表達(dá)式中A為電極表面積，j是電流密度(A/cm2)
[0017]對(duì)于發(fā)生于異相界面的電極反應(yīng)，施加在工作電極上的電勢(shì)表不了電極反應(yīng)的難易程度，流過(guò)的電流表示了電極表面上所發(fā)生反應(yīng)的速度。因此，適當(dāng)增加電極有效面積可以提高電流響應(yīng)大小，但不宜過(guò)大，面積過(guò)大則使得電極的電流密度變小，從而導(dǎo)致電極反應(yīng)速率的降低。
[0018]在常規(guī)電化學(xué)分析測(cè)定時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到電極與被測(cè)物質(zhì)之間的接觸面積有限、反應(yīng)時(shí)間較短等問(wèn)題，從而影響到了電化學(xué)分析測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確性。因此，提高電極與被分析物質(zhì)接觸面積以及提高電極表面反應(yīng)效率是提高電極分析性能的一個(gè)重要指標(biāo)。另一方面，在實(shí)際應(yīng)用中，許多待測(cè)樣品為氣霧狀，而采用常規(guī)電化學(xué)系統(tǒng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)氣霧狀樣品的測(cè)定。因此，通過(guò)改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)以擴(kuò)展電化學(xué)分析儀器在實(shí)際中的應(yīng)用成為電分析的難點(diǎn)課題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的之一是提供一種反應(yīng)面積增大的電極芯；
[0020]本發(fā)明的又一目的是提供一種可用于檢測(cè)氣霧狀樣品的電極；
[0021]本發(fā)明的再一目的是提供一種漏斗狀電極，同時(shí)與電極芯凸出電極外套的設(shè)計(jì)相t匕，本發(fā)明漏斗狀凹陷的設(shè)計(jì)也更加高效和可靠。
[0022]本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0023]—種電化學(xué)電極,包括電極外套和位于所述電極外套內(nèi)并沿其軸向設(shè)置的電極芯，所述電極芯的工作端凹陷以增大反應(yīng)面積。增大電極芯的工作端的表面積，可以有效提高電極反應(yīng)效率。這里說(shuō)得“凹陷”很明顯說(shuō)明本發(fā)明中的凹陷位于電極芯中，無(wú)論哪個(gè)方向的長(zhǎng)度都小于電極芯的長(zhǎng)度。
[0024]優(yōu)選的是，所述的電化學(xué)電極，還包括:
[0025]廢液導(dǎo)出管道，其設(shè)置在所述電極芯中，包括依次連通的第一管段、第二管段和導(dǎo)出口，所述第一管段的一端與所述凹陷的深度最深處連通，所述導(dǎo)出口開(kāi)設(shè)在所述電極外套的側(cè)壁上。當(dāng)電極芯的工作端向上放置用于測(cè)定樣品時(shí)，測(cè)過(guò)的廢液可以由廢液導(dǎo)出管道直接流出而不會(huì)停留在電極芯中，方便工作人員進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)定。用于測(cè)定過(guò)程中可持續(xù)將測(cè)定后廢液導(dǎo)出。[0026]優(yōu)選的是，所述的電化學(xué)電極中，所述凹陷的縱向截面為長(zhǎng)方形、正方形、三角形、梯形、平行四邊形、或者其他不規(guī)則形狀中的任意一種。只要能夠形成凹陷以增大電極芯工作端的反應(yīng)面積，不論是何種形狀都可以實(shí)現(xiàn)。
[0027]優(yōu)選的是，所述的電化學(xué)電極中，所述凹陷的縱向橫截面為沿所述電極芯的軸向中心線對(duì)稱(chēng)的三角形或等腰梯形，且所述三角形或等腰梯形的底邊與所述電極芯工作端的末端齊平。也就是在電極芯的工作端掏了一個(gè)洞形成凹陷，凹陷的形狀為圓錐體狀或者圓錐體切去頂點(diǎn)的形狀，也就形成了一個(gè)漏斗狀的電極。將凹陷做成漏斗狀結(jié)構(gòu)易于實(shí)現(xiàn)，延長(zhǎng)了樣品與電極芯的接觸時(shí)間，保證了電極反應(yīng)效率和速率。
[0028]優(yōu)選的是，所述的電化學(xué)電極中，所述三角形或等腰梯形的高的長(zhǎng)度小于所述電極芯的徑向的長(zhǎng)度。凹陷的深度太深的話(huà)，一是不易于清洗，二是增大的工作面積太大，會(huì)使電極芯的電流密度變小，反而會(huì)降低電極芯的反應(yīng)效率，而且會(huì)影響電極使用重現(xiàn)性。
[0029]優(yōu)選的是，所述的電化學(xué)電極，還包括:
[0030]導(dǎo)線柱，其與所述電極芯的另一端連接，所述導(dǎo)線柱延伸至所述電極外套外。導(dǎo)線柱用于將電極連接至電源。
[0031]本發(fā)明的有益效果為:
[0032]1、本發(fā)明增加了工作電極的比表面積，進(jìn)而提高電化學(xué)工作站的工作性能；
[0033]2、本發(fā)明的電極與讓電極凸出在所述電極外套相比，更加安全，電極也易于凈化；
[0034]3、本發(fā)明通過(guò)適當(dāng)增大電極表面積，有利于修飾分子在電極表面的大量固定，提供更多的電子活性位點(diǎn)，有效增加工作電極的富集能力，從而提高電電極檢測(cè)的靈敏度、降低檢出限、拓寬線性范圍、提升電流密度以加速電極反應(yīng)速率，最終達(dá)到有效提升電化學(xué)工作站工作性能的目的；
[0035]4、本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)凹陷的深度、凹陷徑向的長(zhǎng)度等，使得電極能根據(jù)需要構(gòu)置不同構(gòu)型漏斗狀電極芯，適用于不同體積和形態(tài)的樣品測(cè)試，延長(zhǎng)了樣品與電極芯的接觸時(shí)間，保證了電極反應(yīng)效率和速率以及微量體積待測(cè)樣品瞬時(shí)測(cè)試；
[0036]5、本發(fā)明的電極芯表面可進(jìn)行自組裝和涂覆等修飾，使得電極芯的功能得到進(jìn)一步擴(kuò)展，修飾物包括金屬納米材料、導(dǎo)電聚合物，蛋白質(zhì)(酶)等生物分子、核酸和微生物等，使得電極芯既可開(kāi)展溶液體系中常規(guī)電化學(xué)傳感器方面的研究，又可進(jìn)行氣體傳感方面的研究與應(yīng)用；
[0037]6、本發(fā)明應(yīng)用范圍廣泛，可應(yīng)用到碳糊電極、玻碳電極、金電極、鉬電極、銀電極等多種工作電極上；用于構(gòu)置電極芯的材質(zhì)非常廣泛，包括包括金屬和非金屬電極材料，金屬材質(zhì)包括金、銀、鉬、銅、鎳、鎢合金、鉛、銦錫氧化物、二氧化錫等材料，非金屬材質(zhì)包括石墨、玻碳、金剛石等材料；
[0038]7、由于電極芯的構(gòu)型為漏斗形結(jié)構(gòu)，一定范圍內(nèi)，既適當(dāng)增大了電極芯與樣品接觸的表面積，又保證了一定電流密度，因此電化學(xué)工作站的檢測(cè)樣品范圍將不僅僅局限為液體樣品，還可通過(guò)噴霧器將氣霧狀樣品直接噴灑在電極上進(jìn)行檢測(cè)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1為本發(fā)明所述的第一種電化學(xué)電極的漏斗狀的截面示意圖；[0040]圖2為本發(fā)明所述的第二種電化學(xué)電極的漏斗狀的截面示意圖；
[0041]圖3為本發(fā)明所述的第二種電化學(xué)電極的凹陷的主視圖；
[0042]圖4為本發(fā)明所述的第二種電化學(xué)電極的凹陷的截面示意圖；
[0043]圖5為本發(fā)明所述的第三種電化學(xué)電極的凹陷的截面示意圖；
[0044]圖6為本發(fā)明所述的第四種電化學(xué)電極的凹陷的截面示意圖；
[0045]圖7為本發(fā)明所述的第五種電化學(xué)電極的凹陷的截面示意圖；
[0046]圖8為本發(fā)明所述的第六種電化學(xué)電極的凹陷的截面示意圖；
[0047]圖9為本發(fā)明所述的第七種電化學(xué)電極的凹陷的截面示意圖；
[0048]圖10為本發(fā)明所述的電化學(xué)電極的凹陷的表面修飾圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書(shū)文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0050]實(shí)施例1:
[0051]如圖1所示，本發(fā)明提供一種電化學(xué)電極，包括電極外套I和位于所述電極外套I內(nèi)并沿其軸向設(shè)置的電極芯2，所述電極芯2的工作端凹陷3以增大反應(yīng)面積。
[0052]所述的電化學(xué)電極中，所述凹陷3的縱向橫截面為沿所述電極芯2的軸向中心線對(duì)稱(chēng)的三角形，且所述三角形的底邊與所述電極芯2工作端的末端齊平。也就是利用微型車(chē)床將圖1中圓柱狀電極芯2的下方掏去一圓錐部分，再經(jīng)過(guò)清洗、打磨最終成為倒立漏斗型電極，形成的圓錐體的高度小于所述電極芯2的直徑的長(zhǎng)度(一般來(lái)說(shuō)，所述電極芯2為圓柱體狀)。如果所述凹陷特別大的話(huà)，一是不易于清洗，二是面積過(guò)大使得電極的電流密度變小，從而導(dǎo)致電極反應(yīng)速率的降低。
[0053]另外，所述的電化學(xué)電極，還包括:
[0054]導(dǎo)線柱4，其與所述電極芯2的另一端連接，所述導(dǎo)線柱4延伸至所述電極外套I夕卜，所述導(dǎo)線柱4用于接收導(dǎo)線。
[0055]實(shí)施例2:
[0056]如圖2和圖3所示，本發(fā)明提供一種電化學(xué)電極，包括電極外套I和位于所述電極外套I內(nèi)并沿其軸向設(shè)置的電極芯2，所述電極芯2的工作端凹陷3以增大反應(yīng)面積。電化學(xué)電極還包括廢液導(dǎo)出管道5，其設(shè)置在所述電極芯中，包括依次連通的第一管段、第二管段和導(dǎo)出口，所述第一管段的一端與所述凹陷的深度最深處連通，所述導(dǎo)出口開(kāi)設(shè)在所述電極外套的側(cè)壁上。另外，所述的電化學(xué)電極，還包括:導(dǎo)線柱4，其與所述電極芯2的另一端連接，所述導(dǎo)線柱4延伸至所述電極外套I外，所述導(dǎo)線柱4用于接收導(dǎo)線。
[0057]所述的電化學(xué)電極中，所述凹陷3的縱向橫截面為等腰梯形，且等腰梯形的底邊與所述電極芯2工作端的末端齊平。也就是所述電化學(xué)電極的工作端具有一個(gè)圓錐體除去頂點(diǎn)狀的凹陷3，等腰梯形的高的長(zhǎng)度小于電極芯的直徑的長(zhǎng)度。
[0058]如圖4所示，將凹陷3的底邊半徑定義為R，頂端半徑定義為r，高定義為h，其中，R小于電極芯的半徑長(zhǎng)度，0〈r〈R(r = O時(shí)，凹陷即為實(shí)施例1中的圓錐體狀)，高度h小于電極芯的直徑長(zhǎng)度。在實(shí)際工作中，可以根據(jù)具體需要在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)凹陷3的各個(gè)參數(shù)，形成所需要的“漏斗狀”電極。[0059]此外，凹陷3的縱向橫截面的形狀還可以是如圖5所示的正方形、如圖6所示的長(zhǎng)方形、如圖7所示的平行四邊形、如圖8所示的拱形或者如圖9所示的不規(guī)則形狀等等。
[0060]如圖10所示，所述凹陷電極芯2表面可采用自組裝、涂覆、電沉積等方法進(jìn)行表面修飾，修飾物6包括金屬納米材料、導(dǎo)電聚合物，蛋白質(zhì)(酶)等生物分子、核酸和微生物等?？筛鶕?jù)不同分析測(cè)試體系，選擇合適的電極材料構(gòu)置所需形狀的電極芯2。需要注意的是，選用的材質(zhì)不同，電極修飾過(guò)程中所采用的方法亦不同，需靈活使用。例如，核酸自組裝電極構(gòu)置時(shí)，電極芯2材質(zhì)需選擇金，通過(guò)金與巰基修飾核酸通過(guò)共價(jià)鍵和組裝在電極芯2表面。
[0061]另外，電極芯2的材質(zhì)可選擇金屬或非金屬電極材料，金屬材質(zhì)使用例如金、銀、鉬、銅、鎳、鎢合金、鉛、銦錫氧化物或二氧化錫等，非金屬材質(zhì)使用石墨、玻碳或金剛石等?？筛鶕?jù)不同分析測(cè)試體系，選擇合適的電極材料構(gòu)置不同形狀的電極芯2。選用的材質(zhì)不同，電極芯2使用過(guò)程中打磨、清洗等處理方法亦不同，需靈活使用。
[0062]該電極既可作為工作電極，亦可用作輔助電極。
[0063]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電極,其特征在于，包括電極外套和位于所述電極外套內(nèi)并沿其軸向設(shè)置的電極芯，所述電極芯的工作端凹陷以增大反應(yīng)面積。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電極，其特征在于，還包括: 廢液導(dǎo)出管道，其設(shè)置在所述電極芯中，包括依次連通的第一管段、第二管段和導(dǎo)出口，所述第一管段的一端與所述凹陷的深度最深處連通，所述導(dǎo)出口開(kāi)設(shè)在所述電極外套的側(cè)壁上。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電極，其特征在于，所述凹陷的縱向截面為長(zhǎng)方形、正方形、三角形、梯形、平行四邊形、或者其他不規(guī)則形狀中的任意一種。
4.如權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電極，其特征在于，所述凹陷的縱向橫截面為沿所述電極芯的軸向中心線對(duì)稱(chēng)的三角形或等腰梯形，且所述三角形或等腰梯形的底邊與所述電極芯工作端的末端齊平。
5.如權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電極，其特征在于，所述三角形或等腰梯形的高的長(zhǎng)度小于所述電極芯的徑向的長(zhǎng)度。
6.如權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)電極，其特征在于，還包括: 導(dǎo)線柱，其與所述電極芯的另一端連接，所述導(dǎo)線柱延伸至所述電極外套外。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103913494SQ201410168585
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】鄭建斌, 趙泰, 盛慶林, 張欣 申請(qǐng)人:西北大學(xué)