一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料和氣敏元件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料和氣敏元件的制備方法，利用水熱法合成三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該納米片球材料在300~600℃的條件下煅燒2h，得到納米片球；將該片球在研缽中研磨后在400~700℃煅燒，得到三維多孔ZnO納米片球氣敏材料，在松油醇中充分研磨，然后涂覆在氧化鋁陶瓷管表面，在烘箱中烘烤0.5~5h，然后放入400~700℃馬弗爐中煅燒，焊接、分裝、老化得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。本發(fā)明對100ppm的丙酮的靈敏度達到145.9，50ppm丙酮氣體的靈敏度高達62，而10ppm則達14，操作溫度低，響應(yīng)-恢復(fù)時間快，選擇性高。
【專利說明】一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料和氣敏元件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料和氣敏元件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙酮是一種普遍使用的有機試劑，在空氣中易于氧化，而且氧化過程中大量消耗空氣中的氧氣，是一種有害的空氣污染物。丙酮也是一種易燃易爆，有毒極易揮發(fā)的液體，其爆炸下限僅為2.6%，報道指出丙酮蒸汽會溶解在血液中，可以刺激人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)乏力、頭痛、嘔吐，甚至昏迷的中毒癥狀，是一種有毒氣體，對人類身體健康和環(huán)境都有嚴重的威脅。同時，丙酮也是1-型糖尿病的生物探針分子，可以通過檢查其在病人口腔呼出的氣體中的濃度無損診斷1-型糖尿病。因此，開發(fā)快速響應(yīng)、高靈敏度的丙酮傳感器具有重要意義。ZnO是最重要的半導(dǎo)體氣敏材料之一，也是制備丙酮傳感器最重要的材料，但其存在靈敏度低，重復(fù)性差和不穩(wěn)定等缺點，使其在實際應(yīng)用中受到限制。如:啞鈴狀氧化鋅氣敏原件在工作溫度為300 ° C時，對100 ppm丙酮的靈敏度為26.1 (Sensor andActuators B.2008 , 134，166-170);又如:氧化鋅薄膜在工作溫度為400 ° C時對100ppm丙酮的靈敏度為30左右(Vacuum 85，2010，101-106);再如:氧化鋅空心納米線氣敏元件對100 ppm丙酮的靈敏度為67.7 (中國專利CN 201110195804)。通過在多空ZnO納米表面修飾Pd納米顆粒，我們發(fā)現(xiàn)得到的丙酮傳感器的靈敏度顯著提高(ACS AppliedMaterial and Interface, 2012, 4 , 3797-3804)。本發(fā)明涉及一種基于三維多孔 ZnO 納米片球材料的高靈敏度丙酮氣敏元件的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對丙酮傳感器存在靈敏度低，重復(fù)性差和不穩(wěn)定等缺點，提供一種對丙酮氣體具有響應(yīng)快速，靈敏度高，操作溫度低，同時要求對丙酮氣體具有較高的選擇性的新型氣敏材料及氣敏元件的制備方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，利用水熱法合成三維ZnO納米片球材料，然后將納米片球材料在30(T600°C下煅燒2 h，得到三維多孔ZnO納米片球；將多孔ZnO納米片球在研缽中研磨均勻，然后在400~700 °C煅燒I~5 h，得到三維多孔ZnO納米片球氣敏材料。
[0005]所述三維多孔ZnO納米片球材料的制備方法如下:將物質(zhì)的量之比1:1的二水氯化鋅和尿素溶入到去離子水和無水乙醇的混合溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮與二水氯化鋅的物質(zhì)的量之比為1.8~2:1，持續(xù)攪拌30~401^11，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并放入干燥箱升溫至18(T20(TC反應(yīng)16~20h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3飛次，置于70°C的真空干燥箱中進行干燥。
[0006]所述的去離子水和無水乙醇的混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比為1:3，且每Immol 二水氯化鋅和Immol尿素需要的去離子水的量為10~15ml。
[0007]所述三維多孔ZnO納米片球的厚度為2(T30nm。
[0008]利用三維多孔ZnO納米片球氣敏材料制備氣敏元件的方法，將得到的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料在松油醇中研磨0.5^3h后成漿料，然后均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面，在60~100 °C烘箱中烘烤0.5~5 h，將均勻涂過的陶瓷管放入馬弗爐中，400~700 °C的條件下煅燒1~2 h，焊接、分裝、老化，得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案包括氣敏材料與氣敏元件制備兩步，具體步驟如下:
(1)氣敏材料制備:采用300-600°C煅燒三維ZnO前驅(qū)物即三維多孔ZnO納米片球材料2h，得到三維多孔ZnO納米片球，600°C下煅燒I h，即制備得三維多孔ZnO納米片球氣敏材料。
[0010](2)氣敏元件制備:將所制備的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料于松油醇中充分研磨混合成漿料，再均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面，然后空氣中50(T70(TC下煅燒llh，接著再按傳統(tǒng)旁熱式氣敏元件的制備方法進行焊接、分裝、老化即制成三維多孔ZnO納米片球氣敏元件。
[0011]制備的旁熱式氣敏元件的測試氣氛采用靜態(tài)配氣法。氣敏元件靈敏度定義為S =Ra/Rg，響應(yīng)-恢復(fù)時間為器件電阻值達到阻值變化最大值90%所需的時間(Rg為氣敏元件在所測氣體中的電阻，Ra為氣敏元件在空氣中的電阻)。
[0012]本發(fā)明創(chuàng)新的關(guān)健在于制備具有很大的比表面積的三維多孔氧化鋅納米片球材料。關(guān)于ZnO丙酮傳感器的材料制備已有很多，但其選擇性達到100以上的很少，本發(fā)明對100 ppm的丙酮的靈敏度達到145.9，該靈敏度在已知丙酮傳感器中是最高值。同時，器件對丙酮的選擇性也是最高的。
[0013]本發(fā)明的有益效果:(1）靈敏度高:對100 ppm丙酮氣體的靈敏度高達145.9，50ppm丙酮氣體的靈敏度高達62,而10 ppm則達14;
(2)操作溫度低:制備的三維多孔ZnO納米片球作為材料得到的丙酮傳感器，最佳溫度為300 °C，較現(xiàn)有的氧化鋅丙酮傳感器最佳溫度有所降低；(3)響應(yīng)-恢復(fù)時間快:該氣敏元件在1-100 ppm范圍內(nèi)的響應(yīng)-恢復(fù)時間都在10 s以內(nèi)；(4)選擇性好:相對丙酮，該氣敏元件對一些常見的有機溶劑如甲醇、甲醛、苯和甲苯等并不太敏感；(5)循環(huán)穩(wěn)定性好:制備的多孔ZnO納米片球作為材料得到的丙酮傳感器，在60天的持續(xù)工作中，靈敏度漂浮在3%以內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例2制備的三維多孔ZnO納米片球材料的XRD圖。
[0015]圖2是實施例2制備的三維多孔ZnO納米片球材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
[0016]圖3是實施例2制備的三維多孔ZnO納米片球氣敏元件在不同的溫度下對100ppm丙酮氣體的響應(yīng)曲線。
[0017]圖4是實施例5制備的三維多孔ZnO納米片球氣敏元件對不同濃度丙酮氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線和線性濃度曲線(插曲4)。[0018]圖5是實施例2制備的三維多孔ZnO納米片球氣敏元件對不同種類有害氣體(IOOppm)的選擇性測試。
[0019]圖6是實施例2制備的三維多孔ZnO納米片球氣敏元件的穩(wěn)定性測試。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，首先利用水熱法合成三維ZnO納米片球材料，步驟如下:將物質(zhì)的量之比1:1的二水氯化鋅和尿素溶入到去離子水和無水乙醇的混合溶液中,其中去離子水和無水乙醇的體積比為1:3且每Immol 二水氯化鋅和Immol尿素需要的去離子水的量為l(Tl5ml，然后在攪拌的狀態(tài)下加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮與二水氯化鋅的物質(zhì)的量之比為1.8~2:1，持續(xù)攪拌30~401^11，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并放入干燥箱升溫至18(T200°C反應(yīng)16~20h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇的混合液分別離心洗滌3飛次，置于70°C的真空干燥箱中進行干燥，得到白色粉末狀前驅(qū)物即為三維ZnO納米片球材料；然后將納米片球材料在30(T600°C下煅燒2 h，得到厚度為2(T30nm三維多孔ZnO納米片球；將多孔ZnO納米片球在研缽中研磨均勻，然后在400~700 °C煅燒I~5 h，得到三維多孔ZnO納米片球氣敏材料。
[0021]利用三維多孔ZnO納米片球氣敏材料制備氣敏元件的方法:將得到的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料在松油醇中研磨0.5^3h后成漿料，然后均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面 ，在60~100 °C烘箱中烘烤0.5~5 h，將均勻涂過的陶瓷管放入馬弗爐中，400~700 °C的條件下煅燒I~2 h，焊接、分裝、老化，得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。
[0022]實施例2
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，首先利用水熱法合成三維ZnO納米片球材料，步驟如下:準確稱取Immol (0.1363g)的氯化鋅(ZnCl2.2Η20)和Immol (0.6000g)的尿素(CO(NH2)2),將它們?nèi)苋氲絀Oml去離子水和30mL無水乙醇中，在劇烈攪拌的情況下形成均一穩(wěn)定的溶液，然后在攪拌的狀態(tài)下加入0.2000g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌30min至全部固體均溶解，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜里，放入干燥箱升溫至180°C反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌數(shù)次，置于在真空干燥箱中70°C進行干燥得到白色粉末狀前驅(qū)物，將前驅(qū)物置于馬弗爐內(nèi)，400°C煅燒3h，便得到三維多孔ZnO納米片球材料。
[0023]利用三維多孔ZnO納米片球氣敏材料制備氣敏元件的方法:將得到的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料在松油醇中研磨0.5后成漿料，然后均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面，在100 °C烘箱中烘烤0.5 h，將均勻涂過的陶瓷管放入馬弗爐中，700°C的條件下煅燒I h,焊接、分裝、老化,得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。
[0024]實施例3
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，首先利用水熱法合成三維ZnO納米片球材料，步驟如下:將2mmol 二水氯化鋅和2mmol尿素溶入到20 ml去離子水和60 ml無水乙醇的混合溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下加入3.6mmol聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌40min至全部固體均溶解，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并放入干燥箱升溫至200°C反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇的混合液分別離心洗滌3飛次，置于70°C的真空干燥箱中進行干燥，得到白色粉末狀前驅(qū)物即為三維ZnO納米片球材料；然后將納米片球材料在300°C下煅燒2 h，得到厚度為30nm三維多孔ZnO納米片球；將多孔ZnO納米片球在研缽中研磨均勻，然后在400°C煅燒5 h，得到三維多孔ZnO納米片球氣敏材料。
[0025]利用三維多孔ZnO納米片球氣敏材料制備氣敏元件的方法:將得到的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料在松油醇中研磨3h后成漿料，然后均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面，在60 °C烘箱中烘烤5 h，將均勻涂過的陶瓷管放入馬弗爐中，400 °C的條件下煅燒2 h，焊接、分裝、老化，得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。
[0026]實施例4
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，首先利用水熱法合成三維ZnO納米片球材料，步驟如下:將Immol 二水氯化鋅和Immol尿素溶入到15 ml去離子水和45 ml無水乙醇的混合溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下加入2mmol聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌35min至全部固體均溶解，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并放入干燥箱升溫至180°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇的混合液分別離心洗滌5次，置于70°C的真空干燥箱中進行干燥，得到白色粉末狀前驅(qū)物即為三維ZnO納米片球材料；然后將納米片球材料在600°C下煅燒2 h，得到厚度為20nm三維多孔ZnO納米片球；將多孔ZnO納米片球在研缽中研磨均勻，然后在700 °C煅燒I h，得到三維多孔ZnO納米片球氣敏材料。
[0027]利用三維多孔ZnO納米片球氣敏材料制備氣敏元件的方法:將得到的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料在松油醇中研磨2h后成漿料，然后均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面，在80 °C烘箱中烘烤2.5 h，將均勻涂過的陶瓷管放入馬弗爐中，500 °C的條件下煅燒1.5h,焊接、分裝、老化,得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。
[0028]實施例5
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料及氣敏元件的制備方法:將所制備的ZnO前驅(qū)物置于馬弗爐中400°C煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該材料與松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨2h成漿料，將漿料均勻涂覆在陶瓷管表面，接著在烘箱中80°C下干燥2h，再放入馬弗爐中600°C煅燒I h，接著再按照旁熱式常規(guī)工藝，進行焊接、封裝、老化，制作氣敏元件。氣敏測試結(jié)果表明其對50 ppm丙酮蒸汽的靈敏度高達62.8,100 ppm丙酮蒸汽的靈敏度則達到了 145.9,響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為6 s與7 s,如圖4所示。
[0029]實施例6
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料及氣敏元件的制備方法:將所制備的ZnO前驅(qū)物置于馬弗爐中300°C煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該材料于松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨3 h成漿料，將漿料均勻涂覆在陶瓷管表面，接著在烘箱中60°C下干燥5h，再放入馬弗爐中400°C煅燒2 h，接著再按照旁熱式常規(guī)工藝，進行焊接、封裝、老化，制成氣敏元件。氣敏測試結(jié)果表明其對50 ppm丙酮蒸汽的靈敏度高達61.6,100 ppm丙酮蒸汽的靈敏度則達到了 144，響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為7 s與8s。
[0030]實施例7 一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料及氣敏元件的制備方法:將所制備的ZnO前驅(qū)物置于馬弗爐中500°C煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該材料于松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨2.5 h成漿料，將漿料均勻涂覆在陶瓷管表面，接著在烘箱中70°C下干燥4 h，再放入馬弗爐中500°C煅燒2 h，接著再按照旁熱式常規(guī)工藝，進行焊接、封裝、老化，制成氣敏元件。氣敏測試結(jié)果表明其對50 ppm丙酮蒸汽的靈敏度高達60,100 ppm的靈敏度則達到了 142，響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為8 s與7s。
[0031]實施例8
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料及氣敏元件的制備方法:將所制備的ZnO前驅(qū)物置于馬弗爐中600°C煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該材料于松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨Ih成漿料，將漿料均勻涂覆在陶瓷管表面，接著在烘箱中90°C下干燥3h，再放入馬弗爐中550°C煅燒2h，接著再按照旁熱式常規(guī)工藝，進行焊接、封裝、老化，制成氣敏元件。氣敏測試結(jié)果表明其對50 ppm丙酮蒸汽的靈敏度高達59,100 ppm丙酮蒸汽的靈敏度則達到了 144，響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為6 s與8s。
[0032]實施例9
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料及氣敏元件的制備方法:將所制備的ZnO前驅(qū)物置于馬弗爐中400°C煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該材料于松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨1.5 h成漿料，將漿料均勻涂覆在陶瓷管表面，接著在烘箱中100°C下干燥0.5 h，再放入馬弗爐中700°C煅燒lh，接著再按照旁熱式常規(guī)工藝，進行焊接、封裝、老化，制成氣敏元件。氣敏測試結(jié)果表明其對50 ppm丙酮蒸汽的靈敏度高達61,100 ppm丙酮蒸汽的靈敏度則達到了 145，響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為8 s與8s。
[0033]實施例10
一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料及氣敏元件的制備方法:將所制備的ZnO前驅(qū)物置于馬弗爐中400°C煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球材料，然后將該材料于松油醇混合在瑪瑙研缽中研磨0.5 h成漿料，將漿料均勻涂覆在陶瓷管表面，接著在烘箱中80°C下干燥2 h，再放入馬弗爐中600°C煅燒lh，接著再按照旁熱式常規(guī)工藝，進行焊接、封裝、老化，制成氣敏元件。氣敏測試結(jié)果表明其對50 ppm丙酮蒸汽的靈敏度高達58,100 ppm丙酮蒸汽的靈敏度則達到了 142，響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為7s與9 S。
【權(quán)利要求】
1.一種三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，其特征在于:利用水熱法合成三維多孔ZnO納米片球材料，然后將三維多孔ZnO納米片球材料在300~600°C的條件下煅燒2h，得到三維多孔ZnO納米片球；將三維多孔ZnO納米片球在研缽中研磨均勻，然后在400~700 °C煅燒1~5 h，得到三維多孔ZnO納米片球氣敏材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述三維多孔ZnO納米片球材料的制備方法如下:將物質(zhì)的量之比1:1的二水氯化鋅和尿素溶入到去離子水和無水乙醇的混合溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮與二水氯化鋅的物質(zhì)的量之比為1.8~2:1，持續(xù)攪拌30~401^11，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并放入干燥箱升溫至180~200°C反應(yīng)16~20h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3飛次，置于70°C的真空干燥箱中進行干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述的去離子水和無水乙醇的混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比為1:3，且每1mmol 二水氯化鋅和1mmol尿素需要的去離子水的量為l0~l5ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料的制備方法，其特征在于:所述三維多孔ZnO納米片球的厚度為20~30nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料制備氣敏元件的方法，其特征在于:將得到的三維多孔ZnO納米片球氣敏材料在松油醇中研磨0.5~3h后成漿料，然后均勻涂覆在帶有叉狀金電極的氧化鋁陶瓷管表面，在60~100 °C烘箱中烘烤0.5~5 h，將均勻涂過的陶瓷管放入馬弗爐中，400~700 °C的條件下煅燒1~2 h，焊接、分裝、老化，得到多孔ZnO納米片球氣敏元件。
【文檔編號】G01N27/00GK103901075SQ201410093953
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】李峰, 鞏飛龍, 肖元化, 張愛勤, 張永輝, 韓莉鋒, 趙繼紅 申請人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院