氣相色譜法檢測(cè)土壤中高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明建立一種檢測(cè)不同質(zhì)地土壤（壤土、粘土、砂土）中五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中的甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺農(nóng)藥殘留的定性定量檢測(cè)。該方法的特征在于以乙腈為提取劑，提取液經(jīng)濃縮、定容、過(guò)濾后，直接在氣相色譜儀上痕量分析。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：一是色譜柱對(duì)目標(biāo)物分離效果好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，方法靈敏度達(dá)到了殘留農(nóng)藥的檢測(cè)要求；二是較GB/T14552-2003（水、土中有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的氣相色譜法）國(guó)標(biāo)的方法更為簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了土樣的前處理過(guò)程，縮短了檢測(cè)時(shí)間，節(jié)約了成本。
【專利說(shuō)明】氣相色譜法檢測(cè)土壤中高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明建立一種檢測(cè)不同質(zhì)地土壤(壤土、粘土、砂土)中高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，屬于農(nóng)藥殘留檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]自2007年I月I日起，我國(guó)全面禁止在國(guó)內(nèi)銷售和使用甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥，這些農(nóng)藥不但對(duì)哺乳類動(dòng)物毒性高，對(duì)蜂、鳥、蠶等環(huán)境生物基本是高毒或劇毒，而且對(duì)蜘蛛等農(nóng)業(yè)有益生物也具較高的毒性。
[0003]按規(guī)定這五種高毒農(nóng)藥應(yīng)該已經(jīng)退出市場(chǎng)，但由于這些農(nóng)藥價(jià)格便宜、殺蟲效果好，因此目前仍有不少生產(chǎn)者在違規(guī)使用。在各省、市每年的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測(cè)中，以甲胺磷、甲基對(duì)硫磷為主的高毒有機(jī)磷農(nóng)藥檢出率仍居高不下。
[0004]研究表明，田間噴灑的農(nóng)藥，有80%_90%通過(guò)各種途徑進(jìn)入了土壤，土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的“貯藏庫(kù)”與“集散地”。土壤中殘留的農(nóng)藥影響土壤中生物的活動(dòng)；被作物吸收，造成農(nóng)產(chǎn)品污染；隨灌溉水、地表水徑流和雨水沖刷污染水體，嚴(yán)重影響到農(nóng)業(yè)土壤生態(tài)安全和水環(huán)境安全。因此有必要對(duì)土壤中高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留實(shí)行檢測(cè)、監(jiān)控，及時(shí)了解土壤污染狀況、污染程度，以便采取必要的措施對(duì)土壤進(jìn)行保護(hù)和人工修復(fù)。
[0005]本發(fā)明旨在建立一種快速、準(zhǔn)確、靈敏的方法，對(duì)土壤中甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明有如下二方面內(nèi)容:
1、土壤樣品前處理
2、氣相色譜儀檢測(cè)
本發(fā)明所采用的技術(shù)，包括以下內(nèi)容:
(1) 土壤樣品的制備
將新鮮土樣自然風(fēng)干，去除樣品中的石沙、植物殘?bào)w等雜物，將風(fēng)干樣品研磨過(guò)60目篩。
[0007](2)儀器與試劑
①儀器Agilent 6890氣相色譜儀、配有火焰光度檢測(cè)器(FPD)，DB-1701(30mX0.32mmX0.25μπι)作為定量檢測(cè)色譜柱，ΗΡ-5 (30mX0.32mmX0.25 μ m)作為定性確認(rèn)色譜柱，電子天平，水浴恒溫振蕩機(jī)，美國(guó)N-EVAP24水浴氮吹儀。
[0008]②試劑乙腈:分析純；丙酮:色譜純；氯化鈉:分析純，140°C烘烤4h。
[0009]③農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，質(zhì)量濃度為100μ g/ml。用丙酮配制成?ομ g/ml濃度的混合儲(chǔ)備液，臨用時(shí)選用沒(méi)有本底干擾的土樣提取液配制校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以消除基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)的影響(甲胺磷、久效磷基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)非常明顯)。[0010](3) 土壤樣品前處理
①提取用電子天平準(zhǔn)確稱取15.0g 土樣于250 ml具塞三角燒瓶中，加入15ml蒸餾水和50ml乙腈，在水浴(25±1) °C振蕩器上以200r/min振蕩30min后，用脫脂棉過(guò)濾，濾液收集于裝有7g-10g氯化鈉的100 ml具塞量筒中，劇烈振蕩lmin，在室溫下靜置30min，使乙腈和水相分層；
②凈化從100ml具塞量筒中吸取10.0 ml乙腈溶液于15 ml刻度試管中，將試管放入水浴鍋中加熱，水浴溫度控制在65°C _70°C，試管內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饣蚩諝饬?，待樣品溶劑揮發(fā)、濃縮至近干(余留2-3滴)時(shí),用丙酮定容,定容至5.0ml,充分搖勻,用0.2 μ m濾膜過(guò)濾后，供氣相色譜儀檢測(cè)。
[0011](4)氣相色譜儀檢測(cè)
①色譜參數(shù)設(shè)定(用DB-1701色譜柱與HP-5色譜柱所設(shè)定的參數(shù)相同)載氣:高純氮?dú)?純度99.999%);檢測(cè)器的燃?xì)馀c助燃?xì)釮2150 ml/min、空氣110ml/min ;進(jìn)樣模式:恒流，流量為1.8 ml/min ;進(jìn)樣口溫度:235°C ;檢測(cè)器溫度:270°C ;柱升溫程序:初始溫度900C，保持 lmin，以 35°C /min 上升至 210°C，以 20°C /min 上升至 250°C，以 25°C /min 上升至270°C，保持6min ;進(jìn)樣方式:不分流；進(jìn)樣量I μ I。
[0012]②定性和定量方法以甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰的保留時(shí)間來(lái)定性，以樣品峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比較來(lái)定量，對(duì)于陽(yáng)性樣品采用ΗΡ-5色譜柱確認(rèn)。
[0013](5)方法驗(yàn)證(見(jiàn)表I)
①線性和范圍分別配制濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/kg的甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述色譜條件下依次進(jìn)樣，以目標(biāo)農(nóng)藥的色譜峰面積Y對(duì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度X (mg/kg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到
0.999以上。
[0014]②準(zhǔn)確度、精密度以添加回收率來(lái)衡量方法的準(zhǔn)確度，以變異系數(shù)(CV)來(lái)表示方法的精密度。在本底不含有機(jī)磷農(nóng)藥的土樣中添加五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加濃度為0.05、0.1,1.0,5.0 mg/kg,同時(shí)設(shè)置6個(gè)重復(fù)，再按前述的樣品處理方法及色譜條件進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，在4個(gè)添加水平上，有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率為72.8%-105.2%，變異系數(shù)在7.5%以下。
[0015]③最小檢出限體現(xiàn)了方法的靈敏度。用甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋添加，按上述方法檢測(cè)，以3倍噪聲強(qiáng)度的信號(hào)計(jì)算，測(cè)得最低檢出濃度為 0.005-0.0lmg/kg。
[0016]表I 檢測(cè)方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度
【權(quán)利要求】
1.一種檢測(cè)不同質(zhì)地土壤(壤土、粘土、砂土)中五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，其特征在于包括下述步驟: ①提取用電子天平準(zhǔn)確稱取15.0g 土樣于250 ml具塞三角燒瓶中，加入15ml蒸餾水和50ml乙腈，在水浴(25±1) °C振蕩器上以200r/min振蕩30min后，用脫脂棉過(guò)濾，濾液收集于裝有7g-10g氯化鈉的100 ml具塞量筒中，劇烈振蕩lmin，在室溫下靜置30min，使乙腈和水相分層； ②凈化從100ml具塞量筒中吸取10.0 ml乙腈溶液于15 ml刻度試管中，將試管放入水浴鍋中加熱，水浴溫度控制在65°C-70°C，試管內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饣蚩諝饬?，待樣品溶劑揮發(fā)、濃縮至近干(余留2-3滴)時(shí),用丙酮定容,定容至5.0ml,充分搖勻,用0.2 μ m濾膜過(guò)濾后，供氣相色譜儀檢測(cè)； ③色譜參數(shù)設(shè)定(用DB-1701色譜柱與HP-5色譜柱所設(shè)定的參數(shù)相同)載氣:高純氮?dú)?純度99.999%);檢測(cè)器的燃?xì)馀c助燃?xì)釮2150 ml/min、空氣110ml/min ;進(jìn)樣模式:恒流，流量為1.8 ml/min ;進(jìn)樣口溫度:235°C ;檢測(cè)器溫度:270°C ;柱升溫程序:初始溫度900C，保持 lmin，以 35°C /min 上升至 210°C，以 20°C /min 上升至 250°C，以 25°C /min 上升至270°C，保持6min ;進(jìn)樣方式:不分流；進(jìn)樣量Iyl; ④定性和定量方法以甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、久效磷、磷胺標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰的保留時(shí)間來(lái)定性，以樣品峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比較來(lái)定量，對(duì)于陽(yáng)性樣品采用HP-5色譜柱確認(rèn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測(cè)土壤中五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，其特征在于用乙腈提取，提取液經(jīng)濃縮、定容、過(guò)濾后，直接在氣相色譜儀上痕量分析。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測(cè)土壤中五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，其特征在于用沒(méi)有本底干擾的土樣提取液配制校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測(cè)土壤中五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，其特征在于用Agilent 6890氣相色譜儀(配有火焰光度檢測(cè)器)檢測(cè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測(cè)土壤中五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜方法，其特征在于用DB-1701 (30mX0.32mmX0.25 μ m)色譜柱檢測(cè)，用校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰的保留時(shí)間定性，用外標(biāo)法(以峰面積計(jì))定量，對(duì)于陽(yáng)性樣品采用HP-5(30mX 0.32mmX 0.25 μ m)色譜柱確認(rèn)。
【文檔編號(hào)】G01N30/88GK103472175SQ201310424156
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】鄔金飛 申請(qǐng)人:鄔金飛