石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用，包括石墨烯-柱[5]芳烴納米復(fù)合材料的制備和石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子的制備，本發(fā)明的合成方法簡單快速，實驗證明：石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料修飾電極能夠協(xié)同地促進(jìn)多巴胺的電化學(xué)反應(yīng)，對多巴胺的電化學(xué)檢測具有較寬的線性范圍：1.2×10-8～2.5×10-5mol·L-1，也具有很低的檢測限：9×10-9mol·L-1。
【專利說明】石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子的制備方法及其對多巴胺電化學(xué)檢測的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]任何新一代擁有迷人性質(zhì)的大環(huán)主體化合物的到來都能加速超分子化學(xué)的發(fā)展，并且能為材料科學(xué)開辟一條新的途徑。大環(huán)化合物諸如冠醚、環(huán)糊精、瓜環(huán)、杯芳烴等，由于其寬廣范圍的應(yīng)用已經(jīng)引起科研工作者的極大關(guān)注。在過去5年，新一代超分子主體化合物柱[η]芳烴，尤其是柱[5]芳烴，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和令人著迷的性質(zhì)，已經(jīng)得到積極的研究和迅速的發(fā)展。柱[η]芳烴是由對苯二酚或?qū)Ρ蕉用淹ㄟ^亞甲基橋在苯環(huán)的對位連接而成的一類環(huán)狀低聚物，因此，柱[η]芳烴具有剛性的對稱柱狀結(jié)構(gòu)。在兩個可功能化的邊沿之間還夾著一個疏水的富電子空腔。正是由于柱[η]芳烴具有剛性的對稱柱狀結(jié)構(gòu)和疏水的富電子空腔，柱[η]芳烴已經(jīng)在納米材料、分子識別、化學(xué)傳感器、離子傳輸、超分子聚合物等領(lǐng)域的應(yīng)用過程中展現(xiàn)出獨特的識別各種類型客體分子的能力，從而表現(xiàn)出其獨特的魅力。最近，一種雙親的柱[5]芳烴被設(shè)計并成功合成了，這種雙親的柱[5]芳烴帶有5個親水胺基和5個疏水烷基鏈、它能夠溶解于水中。
[0003]石墨烯(Graphene:GN)為單原子層二維結(jié)構(gòu)，由6個碳原子通過sp2雜化形成的六邊形環(huán)構(gòu)成蜂巢狀結(jié)構(gòu)。2004年由曼徹斯特大學(xué)Geim領(lǐng)導(dǎo)的研究小組采用微機械剝離法(micro-mechanical cleavage)制備出了單層的石墨烯，Geim因此也獲得了 2010年的諾貝爾物理學(xué)獎。由于石墨烯是一種擁有優(yōu)良的機械性能、高的表面積、迷人的電子性能的新型材料，所以，石墨烯非常適合于開發(fā)高性能的復(fù)合材料。近來，用石墨烯做催化材料的載體越來越為人們所關(guān)注，將金屬分散到石墨烯納米片表面就可以制得新型石墨烯/金屬納米復(fù)合材料，目前對該類復(fù)合物的研究主要集中在用貴金屬等功能性金屬納米粒子修飾石墨烯，這不僅可以得到比金屬本身性能更加優(yōu)越的復(fù)合材料，顯示出潛在應(yīng)用價值，而且可以減少貴金屬的消耗，具有很大的經(jīng)濟(jì)價值。因此，許多科學(xué)家展開了石墨烯上負(fù)載貴金屬納米粒子的研究工作。
[0004]雖然，石墨烯上負(fù)載貴金屬納米粒子已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步。但是，在下面三個方面仍然存在巨大的挑戰(zhàn):一、由于石墨烯是疏水的，所以石墨烯上負(fù)載貴金屬納米粒子很難在水體系中實現(xiàn)，因此，制備水分散性石墨烯仍然是非常必要、也是世界難題。這主要是由于石墨烯片層之間存在η-η的相互作用，使得石墨烯在水中容易形成不可逆的團(tuán)聚，這就嚴(yán)重限制了石墨烯在水體系中的應(yīng)用。而在其他有機溶劑中(二氯甲烷，DMF等)進(jìn)行石墨烯的功能化又會帶來環(huán)境的污染。因此，促進(jìn)石墨烯水溶性的功能化顯得尤其重要。二、貴金屬納米粒子在石墨烯表面的分散均勻性仍然是一個嚴(yán)峻的問題。三、將貴金屬納米粒子修飾到石墨烯表面最常用的方法之一是自組裝的方法。這種方法采用一種媒介交聯(lián)劑預(yù)先修飾到石墨烯表面，然后將金屬納米粒子自組裝到石墨烯表面。迄今為止，各種類型的分子已經(jīng)被用作交聯(lián)劑制備了石墨烯-貴金屬納米粒子復(fù)合材料，但是這些交聯(lián)劑有的不溶于水，例如十八燒胺octadecylamine,所以整個復(fù)合材料制備過程必須在有機溶劑中進(jìn)行，相應(yīng)的就給環(huán)境帶來污染。同時，這樣的交聯(lián)劑也不能給石墨烯帶來促進(jìn)的或新的功能。
[0005]所以，我們期望找到一種恰當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，將其修飾到石墨烯GN表面，貴金屬納米粒子自組裝到交聯(lián)劑修飾的石墨烯表面，制備石墨烯-交聯(lián)劑-貴金屬納米粒子復(fù)合材料的過程能夠克服以上提到的技術(shù)難題。在此，我們用一種新型大環(huán)化合物雙親柱[5]芳烴P5作為交聯(lián)劑，去制備石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子(GN-P5-AuNPs)復(fù)合材料。用P5為交聯(lián)劑制備GN-P5-AuNPs復(fù)合材料成功地解決了上面三個問題:一、制備了水分散性石墨烯，雙親性的P5修飾到石墨烯表面后，促進(jìn)了石墨烯的分散性，得到的GN-P5能夠分散在水中，為石墨烯在水體系的進(jìn)一步功能化和應(yīng)用提供了可能。二、將AuNPs自組裝到GN-P5表面后，AuNPs能夠均勻的分散在石墨烯表面。三、P5會給石墨烯或GN_P5_AuNPs復(fù)合材料帶來新的功能或促進(jìn)的功能。這是由于P5修飾到石墨烯表面后不僅促進(jìn)了石墨烯的水分散性，而且，由于P5具有超分子識別與富集能力，所以，在應(yīng)用過程中，P5會給GN-P5-AuNPs帶來超分子識別與富集功能。
[0006]多巴胺是一種非常重要的兒茶酚胺，是下丘腦和腦垂體腺中的一種關(guān)鍵神經(jīng)傳質(zhì)，它也是一種關(guān)系著多種器官能否正常運行的神經(jīng)遞質(zhì)，比如大腦，腎上腺及心臟等。多巴胺的濃度大小直接影響人類身體健康，服用適量的多巴胺能夠治療憂郁癥，而身體內(nèi)多巴胺不足則會令人失去控制肌肉的能力，如果嚴(yán)重不足會令人的手腳不自主地震動或?qū)е屡零f森等一系列疾病。因此，人體內(nèi)多巴胺濃度的檢測早就受到國內(nèi)外人士的重視。
[0007]由此可見，實現(xiàn)對多巴胺濃度的檢測具有重要的意義。目前檢測多巴胺的方法很多，譬如:高效液相色譜法、高效液相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用法、可見分光光度法等。但高效液相色譜法、高效液相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用法需用到昂貴的儀器，并且使用的流動相大多有毒，會給環(huán)境造成一定程度的污染。而可見分光光度法的檢測靈敏度又不高。而電化學(xué)分析法不僅用到的儀器設(shè)備簡單，而且是一種綠色、快速、檢測靈敏度高的分析方法。此外，自1970s以來，電化學(xué)方法已經(jīng)被國際上廣泛用于神經(jīng)傳質(zhì)類物質(zhì)如多巴胺的檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種簡單快速合成新型石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明的第二個目的是提供了上述復(fù)合材料在多巴胺電化學(xué)檢測中的應(yīng)用。
[0009]技術(shù)方案:石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備，包括以下步驟:
[0010]I)石墨烯-柱[5]芳烴納米復(fù)合材料的制備
[0011]將IOmg的氧化石墨烯GO和IOmg的雙親性柱[5]芳烴P5在超聲條件下混合溶解于IOml去離子水中，然后在室溫條件下攪拌12h,加入100 μ I的水合肼和200 μ I的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力攪拌下于75°C反應(yīng)14h，所獲得的黑色分散液在IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘,然后用去離子水洗漆三次后獲得石墨烯-柱[5]芳烴GN-P5納米復(fù)合材料，此復(fù)合材料在65°C下真空干燥48h后得到GN-P5固體粉末，再將GN-P5重新超聲分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-P5的分散液，待用；[0012]2)石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子的制備
[0013]稱取IOmg GN-P5固體粉末超聲溶解于水中后與預(yù)先制備好的過量的金納米粒子AuNPs的水溶液混合，在室溫下攪拌24h，然后將此混合溶液在IOOOOrpm離心lOmin，得到的石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子GN-P5-AuNPs，用去離子水洗滌三次后得到純凈的GN-P5-AuNPs, GN_P5_AuNPs在65°C下真空干燥48h得到GN_P5_AuNPs固體粉末，即得石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料。
[0014]—種石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的應(yīng)用:
[0015]I)玻碳電極用0.3 μ H1-Al2O3與水的混合液打磨并用去離子水沖洗后干燥待用，將GN, GN-P5, GN-P5-AuNPs超聲分散在去離子水中得到三種濃度為1.0mg/mL的懸濁液，將三種懸濁液各取10 μ L分別滴涂在三支玻碳電極表面并在空氣中干燥12h。最后，修飾電極在pH = 7.0的0.1M PBS中以IOOmV s —1的掃速連續(xù)掃描5-6圈來達(dá)到活化電極的目的。
[0016]2)用裸電極及GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs三種材料的修飾電極對在0.1M PBS(pH =7.0)中的50μΜ的多巴胺(dopamine:DA)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到電化學(xué)響應(yīng)曲線。
[0017]3)配制在0.1M PBS (pH = 7.0)中的不同濃度的DA標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后，用GN-P5-AuNPs修飾的玻碳電極分別對DA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行示差脈沖伏安法(DPV)掃描，記錄峰電流，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定檢測DA的線性范圍和檢測限。
[0018]有益效果:石墨烯GN是一種具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、巨大表面及機械強度極好的碳納米材料，因此，石墨烯廣泛的被用于電極修飾材料去提高電分析性能，柱[5]芳烴P5是一種新型大環(huán)化合物，對有機分子具有選擇性識別和富集功能，而金納米粒子AuNPs具有很強的電催化能力，本發(fā)明通過簡單快速的方法合成GN-P5-AuNPs三元納米復(fù)合材料。合成的復(fù)合材料能夠合并上面三種材料單獨具有的性能，用GN-P5-AuNPs復(fù)合材料修飾電極，采用電化學(xué)的方法實現(xiàn)對多巴胺(DA)的分析檢測，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn):GN-P5-AuNPs的每一種成分能夠協(xié)同地促進(jìn)多巴胺的電化學(xué)反應(yīng)，即GN-P5-AuNPs三元納米復(fù)合材料對多巴胺的電化學(xué)檢測時表現(xiàn)出:GN的導(dǎo)電性和大表面積、P5分子的超分子識別和富集功能及AuNPs的電催化能力。正是由于GN-P5-AuNPs能夠協(xié)同地促進(jìn)DA的電化學(xué)響應(yīng)，所以，GN_P5_AuNPs對多巴胺的電化學(xué)檢測具有較寬的線性范圍:1.2X10_8?2.5X10_5mol.?Λ也具有較低的檢測限:9XlCT9mol.I71。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0019]附圖1為本發(fā)明中雙親柱[5]芳烴的分子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]附圖2為本發(fā)明中石墨烯GN的水分散液照片；
[0021]附圖3為本發(fā)明中石墨烯-雙親柱[5]芳烴復(fù)合材料的水分散液照片；
[0022]附圖4為本發(fā)明中GN石墨烯的TEM圖片；
[0023]附圖5為本發(fā)明中GN-P5_AuNPs的TEM圖片；
[0024]附圖6為本發(fā)明中GN-P5_AuNPs的高倍電鏡圖片；
[0025]附圖7為DA在裸玻碳電極、GN修飾玻碳電極，GN-P5修飾玻碳電極，GN_P5_AuNPs修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線；
[0026]附圖8為本發(fā)明中為DA在不同的修飾電極上與圖7對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線峰電流的柱形圖；[0027]附圖9為在0.1M PBS(pH = 7)中，不同濃度的DA的DPV響應(yīng)曲線；
[0028]附圖10為DA濃度對DPV峰電流的直線關(guān)系(包括線性回歸方程及相關(guān)性)。
具體實施例:
[0029]石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備,包括以下步驟:
[0030]I)石墨烯-柱[5]芳烴納米復(fù)合材料的制備
[0031]將IOmg的氧化石墨烯GO和IOmg的雙親性柱[5]芳烴P5在超聲條件下混合溶解于IOml去離子水中，然后在室溫條件下攪拌12h,加入100 μ I的水合肼和200 μ I的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力攪拌下于75°C反應(yīng)14h，所獲得的黑色分散液在IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘,然后用去離子水洗漆三次后獲得石墨烯-柱[5]芳烴GN-P5納米復(fù)合材料，此復(fù)合材料在65°C下真空干燥48h后得到GN-P5固體粉末，再將GN-P5重新超聲分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-P5分散液，待用；由實驗可知:石墨烯GN在水介質(zhì)中團(tuán)聚沉淀，而石墨烯-雙親柱[5]芳烴GN-P5復(fù)合物能分散于水中，如圖2所示。
[0032]2)石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子的制備
[0033]稱取IOmg石墨烯-柱[5]芳烴GN-P5固體粉末超聲溶解于水中后與預(yù)先制備好的過量(過量以金納米粒子粉紅色不消失為標(biāo)準(zhǔn))的金納米粒子AuNPs的水溶液混合，在室溫下攪拌24h,然后將此混合溶液在IOOOOrpm離心IOmin,得到的石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子GN-P5-AuNPs，用去離子水洗滌三次后得到純凈的GN_P5_AuNPs，GN_P5_AuNPs在65°C下真空干燥48h得到GN-P5-AuNPs固體粉末，即得石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料，GN，GN-P5-AuNPs的透射電子顯微鏡圖片如下圖3、4、5所示:(A)石墨烯的TEM圖片；⑶GN-P5-AuNPs的TEM圖片；(C) GN-P5_AuNPs的高倍電鏡圖片。
[0034]—種石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的應(yīng)用
[0035]I)玻碳電極用0.3 μ m-Al203與水的混合液打磨并用去離子水沖洗后干燥待用，將GN, GN-P5, GN-P5-AuNPs超聲分散在去離子水中得到三種濃度為Img.mL—1的懸濁液，將三種懸濁液各取10 μ L分別滴涂在三支玻碳電極表面并在空氣中干燥12h。最后，修飾電極在
0.1M PBS(pH = 7)中以IOOmV s—1的掃速連續(xù)掃描5_6圈來達(dá)到活化電極的目的。
[0036]2)用裸電極及GN，GN-P5，GN-P5_AuNPs三種材料的修飾電極對在對在0.1MPBS (pH = 7.0)中的50 μ M的多巴胺(dopamine:DA)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到電化學(xué)響應(yīng)曲線，如圖7所示的電化學(xué)響應(yīng)曲線，圖7曲線a為裸玻碳電極(GCE)、曲線b為GN修飾玻碳電極(GN/GCE)，曲線c為GN-P5修飾玻碳電極(GN-P5/GCE)，曲線d為GN_P5_AuNPs修飾玻碳電極(GN-P5-AuNPs/GCE)的循環(huán)伏安曲線。圖8為DA在不同的修飾電極上與圖7對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線峰電流的柱形圖。
[0037]由圖可知:循環(huán)伏安峰電流的大小順序為:
[0038]GN-P5-AuNPs/GCE > GN-P5/GCE > GN/GCE > GCE，由此可見三元納米復(fù)合材料GN-P5-AuNPs中的每一種成分都能協(xié)調(diào)地促進(jìn)DA的電化學(xué)反應(yīng)，在GN、GN_P5、GN-P5-AuNPs三種電極修飾材料中，GN-P5-AuNPs對DA展現(xiàn)出最好的電分析性能。
[0039]3)配制在0.1M PBS(pH = 7.0)中的不同濃度的DA標(biāo)準(zhǔn)溶液，DA的濃度分別為0.012 μ M, 0.2 μ M, 0.4 μ M, 0.6 μ M, 2.0 μ M, 4.0 μ M, 6.0 μ M, 10.0 μ M, 15.0 μ M, 20.0 μ M,25.0 μ Μ。用GN-P5-AuNPs修飾的玻碳電極分別對DA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行示差脈沖伏安法(DPV)掃描，記錄峰電流，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定檢測DA的線性范圍和檢測限。測定得到不同濃度的DA的DPV曲線如圖9所示；由實驗測得:GN-P5-AuNPs修飾的玻碳電極檢測DA的線性范圍為1.2X 10-8-2.5Χ l(T5mol.L-1 ;最低檢測為9X10-9mol.I71。由圖10可知不同濃度的DA對應(yīng)的DPV峰電流線性回歸方程為i (mA) = 0.00763+0.00922CDA( μ Μ)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9976。
【權(quán)利要求】
1.石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的制備,其特征在于:包括以下步驟: 1)石墨烯-柱[5]芳烴納米復(fù)合材料的制備 將IOmg的氧化石墨烯GO和IOmg的雙親性柱[5]芳烴P5在超聲條件下混合溶解于1Oml去離子水中，然后在室溫條件下攪拌12h，加入100 μ I的水合肼和200 μ I的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力攪拌下于75°C反應(yīng)14h，所獲得的黑色分散液在1OOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，然后用去離子水洗滌三次后獲得石墨烯-柱[5]芳烴GN-P5納米復(fù)合材料，此復(fù)合材料在65°C下真空干燥48h后得到石墨烯-柱[5]芳烴GN-P5固體粉末，再將GN-P5重新超聲分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-P5的分散液，待用。 2)石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子的制備 稱取IOmg石墨烯-柱[5]芳烴固體粉末超聲溶解于水中后與預(yù)先制備好的過量的金納米粒子AuNPs的水溶液混合，在室溫下攪拌24h，然后將此混合溶液在IOOOOrpm離心IOmin,得到的石墨烯-柱[5]芳烴-金納米粒子GN-P5_AuNPs，用去離子水洗滌三次后得到純凈的GN-P5-AuNPs，GN-P5-AuNPs在65°C下真空干燥48h得到GN_P5_AuNPs固體粉末，即得石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯-雙親柱[5]芳烴-金納米粒子三元納米復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于: 1)玻碳電極用0.3 μ II1-Al2O3與水的混合液打磨并用去離子水沖洗后干燥待用,將GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs超聲分散在去離子水中得到三種濃度為1.0mg/mL的懸濁液，將三種懸濁液各取10 μ L分別滴涂在三支玻碳電極表面并在空氣中干燥12h。最后，修飾電極在0.1MPBS (pH = 7)中以IOOmV s—1的掃速連續(xù)掃描5_6圈來達(dá)到活化電極的目的； 2)用裸電極及GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs三種材料的修飾電極對在0.1M PBS (pH = 7.0)中的50 μ M的多巴胺(dopamine:DA)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到電化學(xué)響應(yīng)曲線。 3)配制在0.1M PBS (pH = 7.0)中的不同濃度的DA標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后，用GN-P5_AuNPs修飾的玻碳電極分別對DA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行示差脈沖伏安法(DPV)掃描，記錄峰電流，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定檢測DA的線性范圍和檢測限。
【文檔編號】G01N27/48GK103439393SQ201310398857
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】周君, 朱蓓蓓, 黃徽, 嚴(yán)進(jìn) 申請人:南通職業(yè)大學(xué)