氣相色譜儀的制作方法
【專利摘要】在氣相色譜儀中，氣體混合物的樣品組分借助至少一個分離柱分離。熱導檢測器的感測元件設置在分離柱下游并在第一溫度下操作檢測所分離的組分，生成響應于每個檢測組分的檢測器信號。評估單元對檢測器信號進行評估并確定檢測組分的濃度。為在高靈敏度下檢測濃度范圍迥然不同的氣體組分，另一熱導檢測器的另一感測元件設置緊靠熱導檢測器的下游或上游，并在不同于第一溫度的第二溫度下操作。針對不同濃度范圍對熱導檢測器和另一熱導檢測器進行校準。評估單元將檢測器信號與另一熱導檢測器的檢測器信號進行比較，以輸出根據(jù)針對所測得的組分濃度進行校準的熱導檢測器信號確定的濃度值。
【專利說明】氣相色譜儀
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于分析氣體混合物的氣相色譜儀，包括:
[0002]-至少一個分離柱，用于分離通過分離柱由載氣饋送的氣體混合物的樣品的組分；
[0003]-熱導檢測器，其具有設置在分離柱下游并具有第一操作溫度的感測元件，所述熱導檢測器進一步適于以無損方式檢測分離組分，并生成響應于每個檢測組分的檢測器信號;
[0004]-至少一個另外的熱導檢測器，其具有設置在熱導檢測器的下游或上游的另外的感測元件并適于檢測分離組分和生成響應于每個檢測組分的另外的檢測器信號；以及
[0005]-評估單元，用于評估檢測器信號以及另外的檢測器信號以確定檢測組分的濃度。
【背景技術(shù)】
[0006]從W003/083467A2或US2005/0123452A1獲知這樣的氣相色譜儀。已知的氣相色譜儀具有直接耦合或通過無閥可控轉(zhuǎn)換設備串聯(lián)耦合的若干分離柱。每個分離柱之后是用于檢測充分分離至此點的氣體組分的內(nèi)聯(lián)熱導檢測器。熱導檢測器具有呈沿管狀通道的軸的加熱絲的微加工設備形式的微加工感測元件。通道的內(nèi)徑至少大致對應于分離柱的內(nèi)徑，以便氣體混合物的樣品在檢測器部位不會受到干擾。每個感測元件優(yōu)選具有兩根內(nèi)聯(lián)絲。這兩根內(nèi)聯(lián)絲與檢測時載氣流過的另外的熱導檢測器的感測元件的兩根絲一起對角設置在惠斯通電橋中。
[0007]根據(jù)JP9178721A，已知一種氣相色譜儀，其中熱導檢測器緊接著火焰電離檢測器。熱導檢測器適于確定氫和Cl和C2烴，而火焰電離檢測器適于確定氫和C3烴。
[0008]US2012/0024043A1公開了一種具有串聯(lián)耦合的熱導檢測器、另外的無損檢測器以及有損檢測器的氣相色譜儀。熱導檢測器包括用于確定分析物的性質(zhì)比如流速、溫度和/或壓力的傳感器。在熱導檢測器確定與分析物相關(guān)聯(lián)的一個或多個性質(zhì)之后，上述檢測器允許進行額外測量和/或分析
[0009]根據(jù)US4741198A，已知一種氣相色譜儀，其中熱導傳感器組件的兩個傳感器布置在具有在比其他傳感器低的溫度下操作的一個傳感器的獨立小區(qū)中。高濃度樣品可以通過小區(qū)，其中傳感器處于較低溫度，而具有試驗氣體的低濃度的樣品通過在較高溫度下操作的傳感器。
[0010]流程氣相色譜儀(PGC)，如上所述，經(jīng)常用于監(jiān)測化學或石油化工工藝以確保工藝的穩(wěn)定性和/或來自該工藝的產(chǎn)品的質(zhì)量。熱導檢測器常在PGC中用來測量從分離柱洗脫下來的氣體組分的濃度。根據(jù)PGC應用的本質(zhì)，濃度范圍迥然不同的許多組分可以存在于相同分析周期內(nèi)，并且相同組分的迥然不同濃度范圍可以出現(xiàn)在不同分析周期。TCD的感測元件的較高溫度通常用于針對較低濃度的組分提高檢測器靈敏度，并且較低溫度通常用于針對較高濃度的組分提高檢測器線性范圍。然而，因為只有一個溫度可以在傳統(tǒng)TCD中用來覆蓋不同的濃度范圍，所以經(jīng)常必須找到折衷的中檔溫度，由此導致檢測器靈敏度和線性范圍減小并因此犧牲某些組分的結(jié)果準確性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此，本發(fā)明的目的在于在較高靈敏度下檢測濃度范圍迥然不同的氣體組分。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，該目的在其他優(yōu)點之中被實現(xiàn)，因為
[0013]-上述類型的氣相色譜儀進一步包括:
[0014]-至少一個另外的熱導檢測器設置緊靠熱導檢測器的下游或上游，以與熱導檢測器一樣檢測相同的分離出的組分，并具有不同于所述第一溫度的第二操作溫度；
[0015]-針對不同濃度范圍對熱導檢測器和至少一個另外的熱導檢測器進行校準；并且
[0016]-評估單元進一步適于針對實際檢測組分將檢測器信號與另外的檢測器信號進行比較，以確定實際檢測組分的濃度在不同濃度范圍的哪個濃度范圍內(nèi)，并輸出根據(jù)針對所測得的組分的濃度進行校準的熱導檢測器的信號確定的濃度值。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀利用不同溫度下的冗余測量。為此，不同熱導檢測器的感測元件內(nèi)聯(lián)設置并在不同溫度下操作，該溫度經(jīng)選擇以針對所期望的濃度范圍優(yōu)化靈敏度或線性范圍。可以針對較低濃度的組分對具有較高操作溫度的感測元件進行校準并且可以針對較高濃度的組分對具有較低操作溫度的感測元件進行校準。與濃度無關(guān)，可總是在所有感測元件上測量不同濃度的不同組分，并且評估單元中的數(shù)據(jù)分析軟件可以動態(tài)地從對所測得的組分的濃度來說最佳的溫度的感測元件選擇所測得的組分濃度的最佳結(jié)果，由此在所有分析周期中可以以高濃度和低濃度獲得更準確的結(jié)果。
[0018]至少一個另外的檢測器優(yōu)選在設計上與熱導檢測器相同。各個感測元件的不同溫度可以通過不同的電壓或電流對感測元件供電來進行設置。
[0019]為了防止不同溫度漂離，熱導檢測器的感測元件和至少一個另外的熱導檢測器的另外的感測元件優(yōu)選集成在單個組件中或至少在公共襯底上熱耦合。
[0020]已知可使用與用于分析復合混合物的火焰電離檢測器串聯(lián)的熱導檢測器，其中對要測量的不同氣體組分來說需要不同類型的檢測器。通過兩項技術(shù)提供的信息是互補的，不是冗余的，因此無法解決本發(fā)明的問題。這對于具有兩根內(nèi)聯(lián)絲的熱導檢測器來說也是正確的，熱導檢測器在市場上可買到并且已經(jīng)在流程氣相色譜儀中使用，如上述US2005/0123452A1所示。與此相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以優(yōu)選使用具有沿管狀通道的軸的兩根內(nèi)聯(lián)絲的微加工設備，同時兩根內(nèi)聯(lián)絲屬于不同冗余熱導檢測器并且被加熱至不問溫度。
[0021]雖然更復雜的電子設備和數(shù)據(jù)分析軟件是根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀所需的，但所增加的分析儀成本可通過提高的結(jié)果準確性來很好的證明。例如，提高的準確性對符合環(huán)境法規(guī)的排放監(jiān)測，以及工藝環(huán)境中的產(chǎn)品質(zhì)量控制來說是重要的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]現(xiàn)在將通過實例的方式，參照附圖對本發(fā)明進行更詳細的描述，其中:
[0023]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀的示例性實施例；以及
[0024]圖2示出了兩個冗余熱導檢測器的示例性實施例?！揪唧w實施方式】
[0025]在以下描述中，類似參考編號指的是類似部件或元件。
[0026]圖1示出了用于分析氣體混合物I的氣相色譜儀。將已經(jīng)從技術(shù)工藝及處理中除去的氣體混合物I的樣品提供給定量加料器2。定量加料器2用于在預定時刻將指定計量的氣體樣品作為短而明顯被界定的加藥塞注入載氣流3中。將該計量和載氣提供給分離柱組合，在該分離柱組合中樣品塞中包含的氣體組分被分離，隨后進行檢測并定量識別。
[0027]在所示的實例中，分離柱組合由在第一熱導檢測器(IOD) 5的感測元件5’之后的第一分離柱4，以及在第二 T⑶7的感測元件7’之后的第二分離柱6組成。分離柱4、6和感測元件5’、7’串聯(lián)連接設置在一條線上?？煽剞D(zhuǎn)換設備8設置在分離柱4和6之間，在這種情況下為在第一 T⑶5的感測元件5’之后。
[0028]第一分離柱4配置為使比如較高級的烴的氣體組分分離，該氣體組分具有較長保留時間并由第一 T⑶5檢測。
[0029]第二分離柱6配置為使比如二氧化碳或氮的氣體組分分離，該氣體組分具有較短保留時間并由第二 TCD7檢測的。
[0030]可以具有某些氣體組分，必須防止這些氣體組分到達第二分離柱6，因為這些氣體組分不能或只能通過調(diào)節(jié)該分離柱6來除去。由于這個原因，這些多余的氣體組分，在從第一分離柱4排出之后，經(jīng)由氣體通路9借助可控轉(zhuǎn)換設備8被排出。轉(zhuǎn)換設備8可以根據(jù)多余的氣體組分的第一個的存在于第一 TCD5的感測元件5’或在被第二分離柱6所接受的檢測氣體組分的最后一個之后的指定周期來進行控制。另外的TCDlO的感測元件10’在轉(zhuǎn)換設備8與第二分離柱6之間設置成在一條線上。這樣就允許通過比較T⑶5和10的測量來識別在轉(zhuǎn)換設備8的調(diào)整中的故障。
[0031]在檢測待第一 T⑶5檢測的所有關(guān)注的氣體組分之后，第一分離柱4經(jīng)由可控轉(zhuǎn)換設備8利用載氣3反沖，使得從第一 TCD5和分離柱4中除去所有后繼的氣體組分。
[0032]為了在不同溫度下提供冗余測量，T⑶5、7的感測元件5’、7’緊跟著各個冗余TCDl1、12 的感測元件 11’、12’。
[0033]每個感測元件5’、7’、10’、11’、12’與配對感測元件5〃、7〃、10"、11"、12〃協(xié)作，載氣3連續(xù)地或至少在氣體組分由感測元件5’、7’、10’、11’、12’中的相關(guān)聯(lián)感測元件檢測時通過配對感測元件5〃、7〃、10〃、11〃、12〃。
[0034]如圖2舉例說明的T⑶7和冗余T⑶12，每個感測元件7’、7〃、12’，12〃都具有在各個管狀通道17、18中成對13、15和14、16設置在一條線上的加熱絲13、14、15、16。通道17形成測量氣體通路和通道18作為參考通路。感測元件7’、7〃，或更精確的為T⑶7的絲13、14與溫度系數(shù)非常低的固定電阻19、20—起設置在惠斯通電橋中。在兩個相對的電路點從檢測器電路21為惠斯通電橋提供電流17，并且由檢測器電路21檢測兩個其他相對電路點之間出現(xiàn)的電壓以生成TCD7的檢測器信號S7。電流I7被控制以便在絲全部被載氣3包圍時將絲13、14加熱至預定第一溫度。
[0035]感測元件12’、12〃，或更精確的為冗余T⑶12的絲15、16與溫度系數(shù)非常低的固定電阻器22、23 —起設置在另外的惠斯通電橋中。在兩個相對的電路點從檢測器電路24為惠斯通電橋提供電流112，并且由檢測器電路24檢測兩個其他相對電路點之間出現(xiàn)的電壓以生成T⑶12的檢測器信號S12。電流I12被控制以便將絲15、16加熱至不同于絲13、14的第一溫度的預定第二溫度。
[0036]在本實例中，第一溫度高于第二溫度并且針對較低濃度的氣體組分對T⑶7進行校準，而針對較高濃度的組分對冗余TCD12進行校準。
[0037]如圖2所示，測量氣體通路中的感測元件7’、12’優(yōu)選集成在單個組件中或至少在公共襯底上熱耦合。優(yōu)選對組分進行微加工以便在同一流路中保持感測元件7’、12’或7"、12"之間的距離或死區(qū)容積非常小，以便可以最大程度減小在后繼感測元件的色譜儀中加寬的峰。參考通路中的感測元件7"、12"可以集成在另外的組件中或者被熱耦合。優(yōu)選地，針對同一恒定環(huán)境溫度而言，T⑶7、12的所有感測元件7’、7〃、12’、12〃都附接在同一熱塊25上。
[0038]如圖1所示，其他T⑶5、10、11生成對應檢測器信號S5、S10、SI I。將檢測器信號S5、S7、S10、SlU S12提供給評估單元26以便確定和輸出所檢測的氣體組分的濃度值27。評估單元26進一步包括比較單元28、29，所述比較單元28，29用于將檢測器信號S5、S7與各個冗余檢測器信號Sll、S12進行比較，以識別實際測得的氣體組分的濃度是在較低還是在較高的值范圍內(nèi)。評估單元26然后輸出根據(jù)針對實際測得的組分的濃度進行校準的TCD的信號確定的濃度值。
[0039]在不背離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可實施為其他特定形式。所描述的實施例在所有方面僅被視為說明性的而非限制性的。例如，圖2中所示的惠斯通電橋僅僅是經(jīng)典構(gòu)造并且具有幾種不同途徑來構(gòu)造T⑶電橋并具有幾種不同方法來給電橋中的一個或多個感測元件供電并對其進行操作。在圖1的實施例中，TCDlO沒有冗余對應物；然而，可以希望的是且在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是為每個TCD提供冗余對應物，不管是用于檢測氣體組分、流量測定還是其他目的。
【權(quán)利要求】
1.一種用于分析氣體混合物(I)的氣相色譜儀，包括: -至少一個分離柱(4、6)，用于分離通過分離柱(4、6)由載氣(3)饋送的氣體混合物(I)的樣品的組分； -熱導檢測器(5、7)，所述熱導檢測器具有設置在所述分離柱下游并具有第一操作溫度的感測元件(5’、7’)，所述熱導檢測器(5、7)進一步適于以無損方式檢測分離出的組分，并生成響應于每個被檢測的組分的檢測器信號(S5、S7)； -至少一個另外的熱導檢測器(11、12)，所述另外的熱導檢測器具有設置在所述熱導檢測器(5、7)的下游或上游的另外的感測元件(11’、12’)，并適于檢測所述分離出的組分和生成響應于每個所述被檢測的組分的另外的檢測器信號(S11、S12);以及 -評估單元(26 )，用于評估所述檢測器信號(S5、S7 )以及所述另外的檢測器信號(S11、S12)以確定所述檢測到的組分的濃度； 其特征在于 -至少一個所述另外的熱導檢測器(11、12)設置緊靠所述熱導檢測器(5、7)的下游或上游，以與所述熱導檢測器(5、7)—樣檢測相同的所述分離出的組分，并具有不同于所述第一操作溫度的第二操作溫度； -針對不同濃度范圍對所述熱導檢測器(5、7)和至少一個所述另外的熱導檢測器(11、12)進行校準；并且 -所述評估單元(26 )進一步適于針對實際檢測到的組分將所述檢測器信號(S5、S7 )與所述另外的檢測器信號(Sll、S12)進行比較，以確定所述實際檢測到的組分的濃度在不同濃度范圍的哪個濃度范圍內(nèi)，并輸出根據(jù)針對所測得的組分的濃度進行校準的所述熱導檢測器的信號確定的濃度值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相色譜儀，其中針對較低濃度的組分對具有較高操作溫度的所述感測元件的所述熱導檢測器進行校準，并且其中針對較高濃度的組分對具有較低操作溫度的所述感測元件的所述熱導檢測器進行校準。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣相色譜儀，其中至少一個所述另外的檢測器(11、12)在設計上與所述熱導檢測器(5、7)相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的氣相色譜儀，其中所述熱導檢測器(5、7)的所述感測元件(5’、7’ )和至少一個所述另外的熱導檢測器(11、12)的所述另外的感測元件(11’、12’ )在公共襯底(25)上熱耦合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的氣相色譜儀，其中所述熱導檢測器(5、7)的所述感測元件(5’、7’)和至少一個所述另外的熱導檢測器(11、12)的所述另外的感測元件(11’、12’)集成在單個組件中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氣相色譜儀，其中所述熱導檢測器(7)的所述感測元件(7’)和至少一個所述另外的熱導檢測器(12)的所述另外的感測元件(12’)各自在管狀通道(17)中具有至少一根加熱絲(13、15)。
【文檔編號】G01N30/88GK103675173SQ201310395714
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】王敖生, 雷·德安·謝菲爾德, 克里斯托弗·克拉文 申請人:西門子公司