專利名稱：便攜式分析儀以及xrf分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及ー種便攜式X射線熒光(XFR)分析儀。
背景技術(shù)：
便攜式XRF分析儀用于檢測存在于試樣內(nèi)的元素。典型的便攜式XRF分析儀包括用于將X射線引導(dǎo)至試樣的X射線源以及響應(yīng)于從該試樣發(fā)射的X射線的檢測器。分析儀處理該檢測器所產(chǎn)生的輸出信號，并根據(jù)對檢測到的X射線光子數(shù)的計數(shù)將檢測到的X射線光子的能量水平分割成數(shù)個能量子區(qū)間，以產(chǎn)生描述試樣的X射線光譜的圖。不同能量水平上的強度與不同元素的含量相對應(yīng)。便攜式XRF分析儀是已知的。參見，例如申請人的共同未決申請2006年10月17日提交的題為“XRF System with Novel Sample Bottle”的美國專利申請11/582，038以 及2006年10月24日提交的題為“Fuel Analysis System”的美國專利申請11/585，367，上述申請具有ー個或多個共同發(fā)明人并且具有相同的受讓人，在此通過引用將其合并到本說明書中。同樣參見美國專利6，501，825,6, 909，770,6, 477，227以及6，850，592，在此通過引用將這些專利均合并到本說明書中。操作員可以使用便攜式XRF分析儀檢查試樣內(nèi)是否存在特定元素，并且可具體應(yīng)用在諸如合金、礦石和礦物分析、安全和執(zhí)法、環(huán)保應(yīng)用、藝術(shù)和歷史工作、生物醫(yī)學(xué)和制藥應(yīng)用以及エ藝化學(xué)等領(lǐng)域。便攜式XRF分析儀的另一關(guān)鍵用途是檢測玩具和衣料中是否存在美國消費品安全委員會(CPSC)所列舉的諸如鉛等元素、以及檢測歐盟關(guān)于限制使用特定有害物質(zhì)(RoHs)指示所列舉的元素。該指示限制在制造電氣電子設(shè)備中使用諸如鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和溴(Br)等特定有害物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中，難以對由例如位于鈉(Na)和氯(Cl)之間的元素等的原子序數(shù)較低的元素的原子所發(fā)射的低能量X射線進行分析。這是因為，這些X射線的低能量通常被環(huán)境大氣(例如，空氣)或材料本身所吸收。空氣中天然存在的氬也非常高效地發(fā)出熒光，并且產(chǎn)生了光譜范圍在與測量如S和Cl等的低原子序數(shù)元素中的某個元素時的光譜范圍相同的背景噪聲源。直到最近，為了精確地分析和檢測這些低原子序數(shù)元素，必須去除分析儀窗口和檢測器之間的空氣。這可通過創(chuàng)造真空或者通過進行氦氣凈化以利用氦氣代替分析儀窗口和檢測器之間的空氣來完成。真空或浄化條件防止低能量X射線被環(huán)境大氣吸收，并且提高XRF分析儀的靈敏度。參見美國專利公開US2008/0152079A1和US2007/0269003，在此通過引用將其合并到本說明書中。在US2007/0269003中，在真空室內(nèi)具有氣壓傳感器和溫度傳感器以確定該真空室內(nèi)的空氣密度。使用小型真空泵，并且基于真空室內(nèi)的不同氣壓來對讀數(shù)進行校正。然而，近年來檢測器技術(shù)的改進已允許對低原子序數(shù)元素進行精確測量而無需真空或浄化條件，該檢測器技術(shù)的改進包括在便攜式XRF裝置中使用硅漂移檢測器(SDD)。SDD技術(shù)通常能夠以10倍以上的速率進行計數(shù)，并且具有較低的固有噪聲。這些檢測器的改進消除了前面提到的空氣吸收問題，因而允許在常溫常壓下、即無需真空或浄化條件的情況下更加有效地測量低原子序數(shù)元素。然而，即使采用SDD檢測器，使用去除中間空氣的浄化或真空條件的確提高了分析的質(zhì)量，這仍然是事實。一些便攜式XRF裝置制造商如今提供商用便攜式XRF裝置，以僅需試樣窗ロ與檢測器和/或X射線源之間的一般空氣環(huán)境來使用SDD檢測器技術(shù)測量低原子序數(shù)元素。

發(fā)明內(nèi)容
在常溫常壓下分析低原子序數(shù)元素的便攜式XRF分析應(yīng)用仍存在極大問題。對于被測量的來自Na(Z = 11) Ti(Z = 22)的x射線，特別是對于能量非常低的諸如Mg、Al和Si等的重要合金元素，從試樣行進至檢測器的X射線的數(shù)量基于環(huán)境氣壓而改變。這是因為，環(huán)境氣壓越高意味著能夠吸收來自低原子序數(shù)元素的低能量X射線的空氣分子越多，反之亦然。所報告的低原子序數(shù)元素的含量與從試樣內(nèi)的各低原子序數(shù)元素發(fā)出并被檢測到的X射線的數(shù)量成比例。例如，所報告的Mg含量與從試樣檢測到的Mg X射線的數(shù)量成比例。氣壓相對于エ廠校準時的氣壓升高意味著(將因氣壓相對于校準時的氣壓較高而)檢測到較少的Mg X射線，反之亦然。這意味著對Mg的報告結(jié)果將依賴當(dāng)?shù)貧鈮憾淖?，由此造成報告結(jié)果中的系統(tǒng)性誤差。
一般在特殊地理位置處(常見的是在エ廠中)對便攜式XRF單元進行校準，因而便攜式XRF単元僅經(jīng)受微小的氣壓變化。然后，在環(huán)境氣壓發(fā)生變化的各種氣候和地形中使用上述便攜式XRF単元。在一些情況下，便攜式XRF単元被帶至山區(qū)環(huán)境氣壓相當(dāng)?shù)偷母吆０翁?。在其它情況下，便攜式XRF単元被帶至礦場內(nèi)地下幾百或幾千英尺的位置處。在上述所有情況下，當(dāng)?shù)氐膶嶋H氣壓相對于校準時的氣壓可以有很大不同。即使例如低氣壓鋒面的緩和氣壓變化也將影響測量出的最低原子序數(shù)元素含量，這也是事實。便攜式XRF分析儀由于能夠現(xiàn)場快速提供精確的定量結(jié)果而被使用。期望操作員對因為天氣或海抜所引起的氣壓變化進行手動校正或再校準根本不切實際。本發(fā)明的ー個目的是提供一種改進的便攜式XRF分析儀，并且這種分析儀提供環(huán)境氣壓測量值并將其報告至XRF處理器以現(xiàn)場校正對低原子序數(shù)元素的結(jié)果，從而說明海拔或當(dāng)?shù)貧鈮旱挠绊憽２僮鲉T無需由于氣壓對低原子序數(shù)元素的影響而當(dāng)?shù)貧鈮簵l件下進行結(jié)果校正或便攜式XRF單元再校準。在一個實施例中，本發(fā)明在某種程度上起因于以下領(lǐng)悟注意到既然在不利用真空或浄化條件的情況下采用SSD來測量低原子序數(shù)元素在商業(yè)上是可行的，那么ー種改進的便攜式XRF分析儀通過使用便攜式氣壓計來自動對對應(yīng)于這些元素的結(jié)果進行校正以得到優(yōu)良的分析數(shù)據(jù)也是可行的。位于窗ロ后級的檢測器響應(yīng)于從試樣輻射的X射線。處理器，響應(yīng)于所述檢測器而分析被發(fā)射的X射線的光譜以檢測低原子序數(shù)元素，并響應(yīng)于用于檢測分析儀的氣壓變化的氣壓傳感器而自動校正報告的結(jié)果?？梢詫⒅T如飛思卡爾半導(dǎo)體公司(Freescale Semiconductor)制造的型號為MPL115A等的非常小巧的低功率氣壓計安裝在便攜式XRF裝置內(nèi)。不論氣體類型或濕度如何，所述氣壓計測量氣壓值并將該值以數(shù)字形式報告至處理器。對于任何給定的測量，所述便攜式XRF裝置能夠使用任何時間在當(dāng)?shù)販y量出的氣壓和校準時的測量氣壓，來對所測量出的低原子序數(shù)元素的強度進行校正。因而，對于任何天氣或海抜，便攜式XRF裝置都可自動校正被報告的低原子序數(shù)元素的含量。 在一個例子中，本發(fā)明的特征在于ー種便攜式分析儀，該便攜式分析儀包括X射線源，被配置為發(fā)射X射線至試樣；以及檢測器子系統(tǒng)，響應(yīng)于所述試樣放射出的X射線并且輸出所檢測到的不同能量水平的X射線的強度。配置氣壓測量裝置以測量環(huán)境氣壓。通常還包括溫度傳感器。處理子 系統(tǒng)響應(yīng)于所述檢測器子系統(tǒng)和所述氣壓測量裝置，并且被配置為基于所述檢測器子系統(tǒng)檢測到的能量水平對應(yīng)于至少ー種低原子序數(shù)元素的X射線的強度來計算所述元素在所述試樣內(nèi)的含量。所述處理子系統(tǒng)基于環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度來校正所述強度。檢測器子系統(tǒng)通常輸出在校準氣壓P。下對應(yīng)于元素已知含量的強度I。然后，所述處理子系統(tǒng)在氣壓大于P。時提高強度，并在氣壓小于P。時降低強度。進ー步被包括的可為存儲校準數(shù)據(jù)(曲線或公式)，并且針對ー種低原子序數(shù)元素的所述校準數(shù)據(jù)至少包括在已知氣壓下對應(yīng)于所述元素的已知含量的強度水平。然后，所述處理子系統(tǒng)基于所存儲的校準數(shù)據(jù)來校正所述強度。在一個優(yōu)選實施例中，所述檢測器子系統(tǒng)包括硅漂移檢測器并且所述氣壓測量裝置是氣壓計。還可以包括溫度傳感器以校正所述氣壓計輸出的氣壓值。所述處理子系統(tǒng)優(yōu)選地被配置為通過基于測量出的溫度和校準溫度對測量出的氣壓進行校正，來基于所述測量出的溫度對所述測量出的氣壓進行校正；通過確定校正后的氣壓與校準氣壓之間的差值并使用所述差值對所述強度進行校正，來校正所述強度；并且確定作為常數(shù)與所述差值的函數(shù)的校正因子，其中，對于已知的激發(fā)能，每種元素的校正因子是可以通過經(jīng)驗確定的。商用分析儀包括圍繞X射線源和檢測器子系統(tǒng)的殼體。所述殼體包括窗ロ，X射線穿過所述窗ロ到達試樣，并且來自試樣的X射線穿過所述窗ロ。氣壓測量裝置配置于所述殼體中。本發(fā)明的特征還在于ー種XRF分析方法，該XRF分析方法包括發(fā)射X射線至試樣；檢測所述試樣放射出的X射線；以及測量檢測到的具有不同能量水平的X射線的強度。對環(huán)境氣壓進行測量?；谒鶛z測到的能量水平對應(yīng)于典型低原子序數(shù)元素的X射線的強度來自動計算該元素在所述試樣中的含量。然而，在計算所述含量之前，基于所述環(huán)境氣壓來自動對所述強度值進行校正。對于在校準氣壓P。下測量出的對應(yīng)ー種元素的已知含量的強度I，校正包括在氣壓大于P。時提高所述強度并且在氣壓小于P。時降低所述強度。所述方法還可以包括存儲校準數(shù)據(jù)，其中針對ー種元素的所述校準數(shù)據(jù)至少包括不同氣壓下對應(yīng)于所述元素的已知含量的強度水平。于是，校正所測量出的強度包括基于存儲的校準數(shù)據(jù)來進行校正。溫度信息能夠用來對測量出的氣壓進行校正。本發(fā)明的特征還在于ー種XRF分析方法，該XRF分析方法包括在已知的校準氣壓和校準溫度下使用XRF分析儀以在特定元素的含量已知的校準試樣中誘發(fā)熒光。檢測所述熒光并且在所述XRF分析儀中存儲在所述已知的校正氣壓和溫度下對應(yīng)于所述元素的計數(shù)率。然后，在環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度下使用所述XRF分析儀以在所述元素的含量未知的現(xiàn)場試樣中誘發(fā)熒光。檢測所述熒光并確定對應(yīng)于所述元素的計數(shù)率。測量所述環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度，并且基于所述環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度以及所存儲的在所述校準氣壓和校準溫度下對應(yīng)于所述元素的計數(shù)率來校正所述確定的計數(shù)率。


本領(lǐng)域的技術(shù)人員從以下優(yōu)選實施例和附圖的說明中將明白本發(fā)明其它的目的、特征和優(yōu)點，其中圖I是描述與根據(jù)本發(fā)明的便攜式XRF分析儀的實施例相關(guān)聯(lián)的主要組件的框圖；圖2是示出按熒光能量水平和為每秒的計數(shù)形式的強度劃分的所檢測到的數(shù)種試樣元素的圖；圖3是示出給定元素的強度水平如何隨著環(huán)境氣壓變化而變化的圖；圖4是描述與圖I所示的處理子系統(tǒng)的編程相關(guān)聯(lián)的主要步驟、以及還示出與根據(jù)本發(fā)明的XRF分析的方法相關(guān)聯(lián)的主要步驟的流程圖；圖5是示出體現(xiàn)本發(fā)明的手持式XRF分析儀的ー個示例的示意性的三維正視圖；
圖6A 6D是示出對應(yīng)于四種不同的元素的作為氣壓(mBar)的函數(shù)并為每秒的計數(shù)形式的X射線強度的圖；以及圖7是描述運行在圖I的處理子系統(tǒng)上的軟件的操作的更加詳細的流程圖。
具體實施例方式除了以下所公開的優(yōu)選實施例以外，本發(fā)明還能夠通過其它實施例來實現(xiàn)并且能夠以各種方式來實行或者執(zhí)行。因而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于以下說明書所述的或者附圖所示的組件的詳細構(gòu)造和配置的應(yīng)用。如果這里僅描述了一個實施例，則本發(fā)明的權(quán)利要求書并不局限于該實施例。此外，除非存在表明特定排除、限制或放棄的明確可信的證據(jù)，否則不應(yīng)當(dāng)限制性地理解本發(fā)明的權(quán)利要求書。在一個例子中，圖I的便攜式XRF分析儀10包括x射線源12，被配置為沿著第一路徑16發(fā)射X射線至試樣14 ；以及檢測器子系統(tǒng)18，響應(yīng)于被檢測的試樣14所輻射的沿著第二路徑20的X射線。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知，檢測器子系統(tǒng)18 (通常包括一個或多個諸如硅漂移檢測器等和分析儀的檢測器)將檢測到的如圖2所示的不同能量水平的X射線的強度輸出至處理子系統(tǒng)22。處理子系統(tǒng)22可包括處理器、便攜式分析儀10的相關(guān)電路和/或運行在連接至分析儀10的計算機上的計算機程序，基于圖2所示的在各個能量水平上含量與峰值強度之間的已知關(guān)系來計算圖I的試樣14中存在的不同元素的含量。例如，峰值30,32和34可以分別對應(yīng)于鎂、鋁和硅。峰值的高度對應(yīng)于這些元素不同的相對數(shù)量或含量。這樣，可以將圖I的試樣14內(nèi)的這些元素的含量顯示在圖I的顯示器24上。還可以顯示與圖2所示相同的圖形。如圖3所示，在已知氣壓Ptl下，對應(yīng)于給定元素的已知含量，檢測到的熒光X射線的強度將為Ιο。然而，當(dāng)在小于Ptl的氣壓下(在高海拔處或者在處于低氣壓天氣系統(tǒng)中的位置處)使用該分析儀時，用于吸收熒光X射線、特別是低能量X射線的空氣分子較少，因而測量出的強度I1大于し。相反，當(dāng)在大于Ptl的氣壓下(例如在低海拔處或者在處于高氣壓天氣系統(tǒng)的位置處)使用該分析儀時，用于吸收熒光X射線、特別是低能量X射線的空氣分子較多，因而測量出的強度I2小于し。假定圖I的試樣14具有與在Ptl下被測量的元素含量相同的含量吋，則I1和I2都不正確。因而，根據(jù)本發(fā)明，圖I的分析儀10包括諸如氣壓計26等的氣壓測量裝置，氣壓計26被配置為測量分析儀內(nèi)或分析儀附近的大氣壓力，其中該大氣壓カ通常與存在于路徑16和20中的環(huán)境空氣壓カ相同。在一個例子中，圖I的氣壓計26是飛思卡爾半導(dǎo)體公司(Freescale Semiconductor)所制造的型號為MPL 115A的低功率MEMS氣壓計。另一例子是博世(Bosch)氣壓計BMP085。分析儀10還包括溫度傳感器25，用于測量環(huán)境空氣溫度。檢測器子系統(tǒng)18輸出為毎秒的計數(shù)形式的強度值。處理子系統(tǒng)22讀取氣壓值和溫度值，并基于該溫度將讀取的氣壓(作為氣壓計26的輸出)轉(zhuǎn)換成實際氣壓或校正后的氣壓。然后，基于該校正后的氣壓來對強度值進行校正。然后，使用校正后的強度值來計算含量。參見，例如美國公開US2007/0269003，在此通過弓I用將其合并到本說明書中。處理子系統(tǒng)22因而基于氣壓計26所輸出的氣壓來校正測量出的含量。在ー個例子中，存儲器28包括存儲的校準數(shù)據(jù)(曲線或方程式)，對于ー種低原子序數(shù)元素，該校準數(shù)據(jù)至少包括在已知氣壓下對應(yīng)于該元素的已知含量的強度水平。然后，處理子系統(tǒng)22被配置為基于所存儲的校準數(shù)據(jù)來對測量出的強度和含量進行校正。通常，當(dāng)檢測器系統(tǒng)輸出在校準氣壓Ptl下對應(yīng)于給定元素的已知含量的強度I時，處理子系統(tǒng)在測量出的氣壓大于Ptl時提高測量出的含量，并在該氣壓小于Ptl時降低測量出的含量。對于如圖3所示的元素，存儲器28可以包括在已知的校準氣壓P。下對應(yīng)于峰值 Itl的已知強度?？梢约俣≒tl是標準氣壓或者在校準時點下的實際氣壓。然后，對于該元素的未知強度，對處理子系統(tǒng)22進行編程以基于以下參數(shù)或作為以下參數(shù)的函數(shù)來計算對應(yīng)于該元素的強度1)測量出的峰值(在上述例子中為I1或I2) ；2)圖I的氣壓計26測量出的氣壓；以及3)在已知氣壓下對應(yīng)于該元素的已知含量的強度值。在ー個典型實施例中，在圖4的步驟40中，處理子系統(tǒng)22被配置為(即，被編程為)在接收到來自用戶的命令時激勵X射線源12。在步驟42中，分析檢測器子系統(tǒng)的輸出。對元素測量為每秒的計數(shù)形式的強度值。在步驟44中，從圖I的氣壓計26自動讀取環(huán)境氣壓(Pm)。還在步驟46中讀取溫度(Tm)。然后，在步驟48中，基于該溫度校正從氣壓計讀取的氣壓。校正后的氣壓或?qū)嶋H氣壓(Pe)為Pm*T_/Tm，其中 T_ = 300Κ(I)然后，在步驟49中，利用數(shù)據(jù)庫28內(nèi)的數(shù)據(jù)(強度相對氣壓的曲線或者該曲線的方程式)，使用校正后的氣壓來校正作為來自檢測器的輸出的強度值。根據(jù)利用氣壓校正后的強度值，能夠計算該元素的含量，然后優(yōu)選地針對所檢測到的所有元素重復(fù)該處理。然后，通常顯示這些結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意，為了使儀器的實時測量性能最優(yōu)，無需對所檢測的所有元素應(yīng)用該處理。相應(yīng)的，可以僅對關(guān)注的所檢測到的元素(例如，低原子序數(shù)元素)進行該處理以最少化處理時間。在一個例子中，利用測量出的氣壓與標準氣壓(1013mBar) (Pnofflinal)之間的差值。該氣壓差(Pdiff)為PtJiff — Pnominal_Pm(corr)⑵使用該差值來計算應(yīng)用于強度值的校正因子，其中上述強度值被該裝置的X射線檢測器子系統(tǒng)檢測到校正因子=exp(_CE*Pdiff)(3)其中，CEi對于已知的激發(fā)能E。，提供給每個元素Ei的通過經(jīng)驗確定的因子。Pdiff=P0-Peo Ce的值大于I導(dǎo)致強度值提高，Ce的值小于I導(dǎo)致強度值降低。圖I的處理子系統(tǒng)22能夠從存儲器28內(nèi)的預(yù)先計算出的查找表中獲得校正因子數(shù)(corrFactor number),這允許將該計算最優(yōu)化為單個步驟。若需要，可使用1013mBar和300K以外的校準氣壓。如圖7的70所示，至處理子系統(tǒng)的輸入包括X射線能量Em(來自圖I的檢測器子系統(tǒng)18)、測量出的氣壓Pm(來自圖I的氣壓計26)以及測量出的溫度Tm(來自圖I的溫度傳感器25)。在步驟72中，使用存儲在圖I的數(shù)據(jù)庫28內(nèi)的表來為Em確定校正系數(shù)Ce(參見方程3)。如果無法獲得針對特定X射線能量Em的CE，則利用存儲在上述表中的值進行插值來得出對應(yīng)于該特定能量的校正系數(shù)CE。此外，如果Pm和/或Tm由于某些原因而不可用，處理不應(yīng)當(dāng)停止，因此可在步驟74 78中將Pm和Tm設(shè)置為標稱值P?；騎。(或者Pm和Tm可以是用戶定義的輸入)。在一個例子中，P。是標準氣壓(1013mBar)并且T。是標準溫度(300K)。如果使用這些標稱值，則如步驟79所示，校正因子(參見方程3)為I。在大多情況下，Pm和、是可用的，并且在步驟80中，如上所述參考方程(I)來計 算實際氣壓。步驟82示出如何利用P。'和Ce來計算校正因子。使用步驟84中返回的校正因子來執(zhí)行圖4的步驟49 51。使本發(fā)明具體化的圖5所示手持式XRF分析儀10包括殼體50和氣壓計26，殼體50包括圖I所示的組件。氣壓計26可以安裝在分析儀殼體50內(nèi)的印刷電路板上。在前端52處還具有窗ロ，其中X射線透過該窗ロ到達試樣以及來自試樣的X射線透過該窗ロ。還示出了顯示器24和電池盒54。包括本發(fā)明的便攜式手持XRF分析儀的例子可包括本申請人出售的Delta XRF分析儀。環(huán)境空氣可被允許進入殼體以便測量環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度。在XRF分析儀中，試樣、檢測器和X射線源之間的區(qū)域內(nèi)的空氣吸收導(dǎo)致低能量X射線的信號大幅衰減。如果上述區(qū)域內(nèi)的氣壓相對于エ廠校準時的氣壓改變了，則測量精度受到影響。空氣能夠使從X射線源到試樣和從試樣到檢測器的X射線都衰減。能量越小，衰減量越大，因此例如鎂(1.25keV)所受到的影響比鋁(1.48keV)或硅(I. 74keV)所受到的影響更大。公開了ー種基于變化的氣壓和溫度來對結(jié)果進行自動現(xiàn)場校正的方法。一個優(yōu)選的方法在已經(jīng)是XRF分析儀中的標準配置的現(xiàn)有溫度傳感器25以外，還利用添加至XRF分析儀的內(nèi)部的圖I的氣壓傳感器26。這種信息然后被用于確定作為溫度和氣壓的函數(shù)的空氣吸收值的影響。作為空氣溫度和氣壓的函數(shù)所確定的物理量是差分吸收值(從ー種氣壓和溫度到另ー種氣壓和溫度的校正)。由以下方程來給出上述差分吸收值吸收值A(chǔ) (P，T) = exp (- P *K (E) /L)(4)其中，K是在能量為E時所求出的依賴能量的吸收截面(以cm2/g為單位)，L是從試樣14到檢測器18或者從X射線源12到試樣14的路徑長度。K值及其能量依賴性能夠從材料數(shù)據(jù)表中獲得(一個例子是能夠從美國科學(xué)和技術(shù)研究院獲得的XCOM程序)。唯一未知的是表征氣體密度的以g/cm3為單位的物理量P。該值是溫度和氣壓的函數(shù)，為此可用理想氣體定律來替代為p=P/ (RT)(5)這里，P是氣壓，単位為mBar ；T是溫度(絕對溫度)，單位為K ;R是以適當(dāng)選擇的単位所表示的氣體常數(shù)，該適當(dāng)選擇的単位包括空氣摩爾質(zhì)量。利用這種替代，吸收方程變成如下的氣壓和溫度的函數(shù)
A (P，T) = exp (_P*K (E) / (RTL))(6)在X射線源、試樣和檢測器之間的區(qū)域內(nèi)由于源X射線和熒光X射線這兩者的空氣吸收而引起的總吸收的方程如下。通過以下公式給出該總吸收方程，并且該總吸收方程說明了對從X射線源朝向試樣行進的源X射線和從試樣內(nèi)發(fā)熒光的低原子序數(shù)元素朝向檢測器行進的熒光X射線的吸收值，其中該吸收值依賴于氣壓和溫度A = exp (_P*K (Ei) /RTLi) *exp (_P*K (E0) /RTL0)= exp (-Ρ/Τ* (K (Ei) /Li-K (E0) /L0) *R)(7)在上述方程中，物理量的定義如下E0是入射X射線的能量，單位為keV。為簡單起見，假定E。是來自x射線源的x射線的平均能量。在以采用更復(fù)雜但眾所周知的公式時可以放寬這種假定。還可以進行其它假定。 Ei是所檢測到的來自元素“i”的熒光X射線的能量。Lt是從X射線源的出口到試樣的路徑長度，單位為cm。Lp是從試樣到檢測器的路徑長度，單位為cm。校正的最終形式基于在已知的氣壓值P。和溫度值T。下于分析儀校準期間的空氣吸收值、與在氣壓值Pm和溫度值Tm下于給定試樣測量期間發(fā)生的空氣吸收值之間的差值。校正的最終形式是用于計算對在不同于校準期間的氣壓值和溫度值下的吸收值進行校正的校正值的方程A (final) = exp-{[Pm/Tm* (K (E^Ld-K (E0)/LT) *R) ]-[Pc/Tc* (K (Ei)/LD_K (E0) /LT) *R]} (8)如果在數(shù)據(jù)處理時，將包括校準值和未知值的所有測量值都校正為單個的標稱的氣壓和溫度以及標稱密度，則能夠進ー步減小校正。還可以將溫度表示為在標稱溫度下將導(dǎo)致相同的密度的實際氣壓變化。如圖6所示，已測量出吸收值并且將其與利用上述公式所得的預(yù)測值進行比較。首先在エ廠校準條件下對Mg、Al、Si和P的純凈試樣測量環(huán)境氣壓下的計數(shù)率，并將這些物理量稱為I。(Mg) .IJAlhIe(Si)和1。(の。然后在圍繞試樣、X射線源和檢測器的區(qū)域內(nèi)創(chuàng)建低至IOOmBar的真空,并且在IOOmBar和大氣壓之間的數(shù)個不同氣壓值下利用相同的純凈試樣測量Mg、Al、Si和P的X射線計數(shù)率。然后，通過以下的乘法運算給出這些不同氣壓下的預(yù)測計數(shù)率。Ic(Mg) ^Afinal (Mg)(9)其中，Afinal (Mg)是在各種氣壓值以及鎂的Κ-α X射線能量下求值并通過上述公式計算出的吸收因子。除了分別使用Al、Si或P的K-α X射線能量來確定吸收因子以外，通過相似的方程來給出對應(yīng)Al、Si和P的預(yù)測計數(shù)率。XRF単元所包括的內(nèi)部氣壓傳感器提供氣壓值。如圖6A 6D所示，Mg、Al、Si和P這四種元素在數(shù)個氣壓值下測量出的強度被吸收因子與在某個環(huán)境氣壓Itl下測量出的已知計數(shù)率的乘積完美再現(xiàn)。校準數(shù)據(jù)可以是實際曲線或者對應(yīng)這些曲線的公式。假定對于Al (能量水平I. 48keV)，檢測器輸出每秒的計數(shù)為1000的強度。氣壓計輸出的氣壓值是lOOkPa。確定溫度并基于該溫度將IOOkPa的氣壓值校正為95kPa。在較低的氣壓下，傳輸率增加了 2. 16%。然后，基于950kPa的校正后的氣壓來將1000計數(shù)的強度水平校正21. 6以使得強度水平被校正為978. 4計數(shù)(1000-1000X21. 6% )0在便攜式XRF分析儀中，為了在環(huán)境氣壓變化時自動校正測量中的特定元素的結(jié)果，在一個例子中，可以執(zhí)行以下的步驟。分別在已知的環(huán)境氣壓P。和環(huán)境溫度T。下對XRF分析儀進行エ廠校準，由此獲知對應(yīng)各種元素Q)的元素計數(shù)率Ie(i)。實際上，僅需對諸如Mg、Al、Si、P和S等的低原子序數(shù)元素進行這種校正，但對所有試樣都作記錄。因而，XRF分析儀中的如圖I所示的處理子系統(tǒng)22存儲被測量的元素的校準強度，如對應(yīng)于Mg的IJMg)、對應(yīng)于Al的Ici(Al)等以及在校準時的溫度和氣壓下的測量值T。和P。。存儲器28包含這些值。在現(xiàn)場使用期間，XRF分析儀測量各種元素“i”的計數(shù)率Im(i)，并且還利用便攜式氣壓傳感器26和溫度傳感器25來測量環(huán)境氣壓值Pm和環(huán)境溫度值Tm。處理子系統(tǒng)22計算在新的氣壓值Pm和溫度值Tm下對應(yīng)于各元素“ i”的吸收因子
^final、エノ。然后，處理子系統(tǒng)22根據(jù)乘積Im(i) = Ιεα)ΑΗΜ ，來針對各種感興趣的元素計算對純元素的計數(shù)率形式的校準強度進行校正的校正值。例如，Im(Mg) = Ic(Mg)^Afinal為了計算元素“i”的包含了氣壓和溫度變化的影響的校正后的含量，分析儀使用新的校準強度Im(i)。還對其它的感興趣的元素，例如Al、Si和P，進行上述處理。盡管本發(fā)明的特定特征在一部分附圖中示出而未其它附圖中示出，但這僅僅為了方便起見，因為根據(jù)本發(fā)明可以將每個特征與其它特征中的任何特征或所有特征相結(jié)合。在此使用的術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”以及“具備”應(yīng)當(dāng)廣義且全面地進行解釋并且不局限于任何物理互連。此外，本申請所公開的任何實施例不應(yīng)當(dāng)被看作為唯一可能的實施例。其它實施例對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的并且在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。另外，在本專利的專利申請的審查過程期間進行的任何修改均不是對所提交的申請中的任何權(quán)利要求要素的放棄無法合理地期望本領(lǐng)域的技術(shù)人員撰寫從字面上包含所有可能的等同對象的權(quán)利要求書，許多等同對象在修改時無法預(yù)見且超過要放棄的范圍(如若存在)的合理解釋，作為該修改的基礎(chǔ)的基本原理與多個等同對象之間的關(guān)系是非相關(guān)的，以及/或者存在許多無法期望本申請人描述對任何修改后的權(quán)利要求要素的非實質(zhì)性替換的其他理由。權(quán)利要求
1.一種便攜式分析儀，包括 X射線源，被配置為發(fā)射X射線至試樣； 檢測器子系統(tǒng)，響應(yīng)于由所述試樣放射出的X射線，并且輸出所檢測到的具有不同能量水平的X射線的強度； 氣壓測量裝置，被配置為測量環(huán)境氣壓； 處理子系統(tǒng)，響應(yīng)于所述檢測器子系統(tǒng)和所述氣壓測量裝置，并被配置為 基于所述檢測器子系統(tǒng)檢測到的能量水平對應(yīng)于至少ー種低原子序數(shù)元素的X射線的強度來計算所述元素在所述試樣內(nèi)的含量，其中所述計算包括基于所述環(huán)境氣壓來校正所述強度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的便攜式分析儀，其特征在干， 所述檢測器子系統(tǒng)輸出在校準氣壓P。下對應(yīng)于所述元素的已知含量的強度I，以及 所述處理子系統(tǒng)在所述環(huán)境氣壓大于P。時提高所述強度，并在所述環(huán)境氣壓小于P。時降低所述強度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的便攜式分析儀，其特征在干，該便攜式分析儀還包括存儲的校準數(shù)據(jù)， 對于ー種低原子序數(shù)元素，所述校準數(shù)據(jù)至少包括在不同氣壓下對應(yīng)于該元素的已知含量的強度水平。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的便攜式分析儀，其特征在干，所述處理子系統(tǒng)被配置為基于所述存儲的校準數(shù)據(jù)來校正測量出的強度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的便攜式分析儀，其特征在干，所述處理子系統(tǒng)被配置為計算在測量出的氣壓下對應(yīng)于所述元素的吸收因子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的便攜式分析儀，其特征在于，所述檢測器子系統(tǒng)包括硅漂移檢測器。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的便攜式分析儀，其特征在于，所述氣壓測量裝置是氣壓計。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的便攜式分析儀，其特征在干，該便攜式分析儀還包括溫度傳感器，所述溫度傳感器用于測量環(huán)境空氣溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的便攜式分析儀，其特征在干，所述處理子系統(tǒng)進一歩被配置為 基于所述環(huán)境空氣溫度來校正所述環(huán)境氣壓，并且 基于校正后的氣壓來對所述強度進行校正。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的便攜式分析儀，其特征在于，所述處理子系統(tǒng)被配置為通過基于測量出的溫度和校準溫度對測量出的氣壓進行校正，來基于所述測量出的溫度校正所述測量出的氣壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的便攜式分析儀，其特征在于，所述處理子系統(tǒng)被配置為通過確定所述校正后的氣壓和校準氣壓之間的差值并使用所述差值校正所述強度，來對所述強度進行校正。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的便攜式分析儀，其特征在于，所述處理子系統(tǒng)被配置為通過確定校正因子來校正所述強度，其中所述校正因子是常數(shù)與所述校正后的氣壓和校準氣壓之間的差值的函數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的便攜式分析儀，其特征在干，對于已知的激發(fā)能，每種元素的校正因子是通過經(jīng)驗確定的。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的便攜式分析儀，其特征在干，該便攜式分析儀進一歩包括圍繞所述X射線源和所述檢測器子系統(tǒng)的殼體， 所述殼體包括窗ロ，所述X射線源發(fā)射的X射線穿過所述窗ロ到達所述試樣，并且來自所述試樣的X射線穿過所述窗ロ。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的便攜式分析儀，其特征在于，所述氣壓測量裝置配置在所述殼體內(nèi)。
16.ー種XRF分析方法，包括 發(fā)射X射線至試樣； 檢測由所述試樣放射出的X射線，并且測量所檢測到的具有不同能量水平的X射線的強度； 測量環(huán)境氣壓； 基于所檢測到的能量水平對應(yīng)于至少ー種元素的X射線的強度來自動計算所述元素在所述試樣內(nèi)的含量，其中所述計算包括基于所述環(huán)境氣壓自動校正所述強度。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的XRF分析方法，其特征在于，對于在校準氣壓P。下對應(yīng)于所述元素的已知含量測量出的強度I，所述校正包括 在所述環(huán)境氣壓大于P。時，提高所述強度；以及 在所述環(huán)境氣壓小于P。吋，降低所述強度。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的XRF分析方法，其特征在于，還包括存儲校準數(shù)據(jù)， 對于ー種元素，所述校準數(shù)據(jù)至少包括在不同氣壓下對應(yīng)于所述元素的已知含量的強度水平。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的XRF分析方法，其特征在于，校正所述強度包括基于所存儲的所述校正數(shù)據(jù)來進行校正。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的XRF分析方法，其特征在于，進ー步包括 測量環(huán)境空氣溫度， 基于所測量出的溫度來校正所測量出的氣壓，以及 基于校正后的氣壓來校正所述強度。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的XRF分析方法，其特征在于，基于所述測量出的溫度來校正所述測量出的氣壓包括基于所述測量出的溫度和校準溫度來校正所述測量出的氣壓。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的XRF分析方法，其特征在于，校正所述強度包括 確定所述校正后的氣壓和校準氣壓之間的差值，以及 使用所述差值來校正所述強度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的XRF分析方法，其特征在于，校正所述強度包括確定校正因子，其中所述校正因子是常數(shù)與所述校正后的氣壓和校準氣壓之間的差值的函數(shù)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的XRF分析方法，其特征在干，對于已知的激發(fā)能，每種元素的校正因子是通過經(jīng)驗確定的。
25.—種XRF分析方法，包括 在校準氣壓和校準溫度下使用XRF分析儀，以在元素的含量已知的校準試樣內(nèi)誘發(fā)熒光; 檢測該熒光，并且在所述XRF分析儀中存儲在所述校準氣壓和校準溫度下對應(yīng)于所述元素的計數(shù)率；在環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度下使用所述XRF分析儀，以在所述元素的含量未知的現(xiàn)場試樣內(nèi)誘發(fā)熒光； 檢測該熒光，并且確定對應(yīng)于所述元素的計數(shù)率； 測量所述環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度；以及 基于所述環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度以及所存儲的在所述校準氣壓和校準溫度下對應(yīng)于所述元素的計數(shù)率來校正所確定的計數(shù)率。
全文摘要
本發(fā)明涉及便攜式分析儀和XRF分析方法，所述便攜式分析儀包括氣壓測量裝置，用于測量環(huán)境氣壓；以及處理子系統(tǒng)，響應(yīng)于檢測器子系統(tǒng)和所述氣壓測量裝置。所述處理子系統(tǒng)被配置為基于所述檢測器子系統(tǒng)檢測到的能量水平對應(yīng)于至少一種低原子序數(shù)元素的x射線的強度來計算所述元素在試樣內(nèi)的含量。基于環(huán)境氣壓來校正強度值。所述XRF分析方法包括通過考慮氣壓來自動確定元素的含量。
文檔編號G01N23/223GK102735705SQ20121007189
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者P·J·哈德曼 申請人:奧林巴斯Ndt公司