專利名稱：放電離子化電流檢測器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種主要適合作為氣相色譜(GC)檢測器的放電離子化電流檢測器， 并且更具體地，涉及一種使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器。
背景技術：
作為氣相色譜檢測器，已經(jīng)實際應用了諸如熱導池檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器 (ECD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)和火焰熱離子檢測器(FTD)等的各種類型的檢測器。在這些檢測器中，F(xiàn)ID應用得最廣泛，特別是用于檢測有機物質。FID 是利用氫火焰使試樣氣體中的試樣成分離子化并檢測由此產(chǎn)生的離子電流的裝置。FID可以獲得約6個量級的寬動態(tài)范圍。然而，F(xiàn)ID存在以下缺陷(I)FID的離子化效率低，這使得FID的最小可檢測量不夠低。O)FID對于醇類、芳香族物質和含氯物質的離子化效率低。FID需要為高危險性物質的氫，因此必須配置防爆設備或類似的特殊設備，這使得整個系統(tǒng)更難以運轉。另一方面，作為能夠高靈敏度檢測從無機物質到低沸點有機化合物的各種化合物的檢測器，傳統(tǒng)上已知有脈沖放電檢測器(PDD)(例如，參考專利文獻1)。在PDD中，利用高壓脈沖放電來激發(fā)氦或其它物質的分子。當這些分子從激發(fā)態(tài)恢復至基態(tài)時，這些分子產(chǎn)生光能。利用該光能使要分析的分子離子化，并且檢測由所產(chǎn)生的離子引起的離子電流，以獲得與要分析的分子的量(濃度)相對應的檢測信號。在大多情況下，與FID相比，PDD可以實現(xiàn)更高的離子化效率。例如，F(xiàn)ID對于丙烷的離子化效率不高于0. 0005%，而PDD可以實現(xiàn)的離子化效率的程度高達0. 07%。盡管具有該優(yōu)勢，PDD的動態(tài)范圍不如FID的動態(tài)范圍寬；事實是，PDD的動態(tài)范圍比FID的動態(tài)范圍低一個或多個量級。這是PDD不如FID應用廣泛的原因之一。對于傳統(tǒng)的PDD的動態(tài)范圍而言最有可能的制約因素是為了離子化所產(chǎn)生的等離子的不穩(wěn)定性和等離子態(tài)的周期性波動。為了解決該問題，已經(jīng)提出了放電離子化電流檢測器(例如，參考專利文獻2)。該檢測器使用低頻AC激發(fā)介質阻擋放電(以下稱為“低頻阻擋放電”)來產(chǎn)生穩(wěn)定可靠的等離子態(tài)。利用低頻阻擋放電所產(chǎn)生的等離子是非平衡大氣壓等離子，其不會如利用射頻放電所產(chǎn)生的等離子那樣容易變熱。此外，防止了在利用脈沖高壓激發(fā)產(chǎn)生等離子的情況下由于電壓施加狀態(tài)的轉變而發(fā)生的等離子的周期性波動， 從而可以容易地獲得穩(wěn)定可靠的等離子態(tài)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人已對使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器進行了各種研究，并且已對這種技術作出了多個提案(例如， 參考專利文獻3以及非專利文獻1和非專利文獻2)。如剛剛所解釋的，低頻阻擋放電可以產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子態(tài)，因而通常在降噪方面具有優(yōu)勢。然而，難以完全消除進入離子收集電極的電磁噪聲的影響。還難以防止檢測信號由于為了檢測高沸點成分而可能被加熱至高達約400攝氏度的檢測單元附近的周圍溫度的波動而漂移。如果GC檢測器或類似的檢測器在測量期間連續(xù)工作了相當長的時間，前述噪聲或漂移引起檢測信號的基線波動，并由此使得從所關注成分產(chǎn)生的信號的S/N比下降。
背景技術：
文獻專利文獻專利文獻1 =US 5，394，092A1專利文獻2 =US 5，892，364A1專利文獻3 :W0 2009/119050A1非專利文獻1 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma)，，, Extended Abstracts of 55th Meeting of Japan Society of Applied Physics and Related Societies in 2008 Spring2 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(II)(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma Part II)，，，Extended Abstracts of 69th Meeting of Japan Society of Applied Physics in 2008 Autumn)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題研發(fā)本發(fā)明以解決前述問題，并且本發(fā)明的目的是提供一種放電離子化電流檢測器，在該放電離子化電流檢測器中，使由于進入的電磁噪聲或其它因素而引起的噪聲的影響以及由于周圍溫度波動或其它因素而引起的漂移的影響最小化，從而可以以高的靈敏度和精度獲得從所關注成分產(chǎn)生的信號。用于解決問題的方案為了解決前述問題，本發(fā)明提供了一種用于使試樣氣體中的試樣成分離子化并且進行檢測的放電離子化電流檢測器，其中，使用通過放電所產(chǎn)生的等離子來使所述試樣氣體離子化，并且所述放電離子化電流檢測器包括a)等離子生成部件，用于在使等離子氣體流過的氣體通路內(nèi)利用低頻AC電場來產(chǎn)生介質阻擋放電，從而通過所述介質阻擋放電從所述等離子氣體產(chǎn)生等離子；b)試樣氣體導入通路，用于將試樣氣體導入所述氣體通路；c)離子收集電極，其位于所述氣體通路內(nèi)，用于檢測從通過由所述等離子生成部件所產(chǎn)生的等離子發(fā)出的光的作用而被離子化的所述試樣氣體中的試樣成分產(chǎn)生的離子電流；d)虛設電極，其位于所述氣體通路內(nèi)的、從所述等離子發(fā)出的光到達、而所述試樣氣體及所述試樣氣體中的成分均不經(jīng)過的位置處；以及e)差分檢測部件，用于確定利用所述離子收集電極所獲得的檢測信號和利用所述虛設電極所獲得的檢測信號之間的差分信號?？梢允褂脧暮ぁ?、氮、氖和氙中選擇出的任一種氣體以及它們的任意混合作為所述等離子氣體。期望應當在相同環(huán)境和相同條件下布置離子收集電極和虛設電極。因此，優(yōu)選將離子收集電極和虛設電極這兩者均暴露至具有相同流量的同一種氣體。例如，這可以通過以下的結構來實現(xiàn)，在該結構中使經(jīng)過了離子收集電極的等離子氣體直接經(jīng)過虛設電極； 或者使與等離子氣體屬于相同類型并且以與等離子氣體的流量相同的流量流動的對應氣體經(jīng)過虛設電極，并且對應氣體和等離子氣體這兩者均從位于虛設電極和離子收集電極之間的部位排出。發(fā)明的效果在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化電流檢測器中，例如，在利用離子收集電極所獲得的檢測信號和利用虛設電極所獲得的檢測信號這兩者中，共模噪聲(例如，從外部進入的電磁噪聲)和由于周圍溫度的波動而引起的漂移以基本相同的形式出現(xiàn)。因此，在利用差分檢測部件所獲得的差分信號中，共模噪聲和漂移的影響幾乎不可見。因而，降低了疊加在基線上的噪聲和基線的波動，以使得即使在對所關注成分的檢測持續(xù)了相當長的時間的情況下，也可以以高的精度和靈敏度檢測從所關注成分產(chǎn)生的信號。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的放電離子化電流檢測器的示意結構圖。
圖2是示出利用本實施例的放電離子化電流檢測器實際測量出的檢測信號的示例的圖。
圖3是圖2所示的示例的局部放大圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的放電離子化電流檢測器的示意結構圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的又一實施例的放電離子化電流檢測器的示意結構圖。
附圖標記說明
1...放電離子化電流檢測器
2...圓管
3...等離子氣體導入口
4...上部氣體通路
5、6、7...等離子生成電極
8...激發(fā)用高壓電源
10...離子收集電極
11...虛設電極
12、18...偏壓施加電極
13,19...絕緣體
14...下部氣體通路
15...稀釋氣體導入口
16...毛細管
17...氣體排出管
20...離子電流檢測器
2U22...電流放大器
23...偏置 DC 電源24...差分放大器
具體實施例方式以下參考附圖來說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的放電離子化電流檢測器。圖1是根據(jù)本實施例的放電離子化電流檢測器的示意性結構圖。本實施例的放電離子化電流檢測器1包括由諸如石英等的介電材料制成的圓管 2。管2的內(nèi)部空間的上部是上部氣體通路4，其中，上部氣體通路4的上端用作等離子氣體導入口 3。圓管2的一個例子是外徑為3. 9mm的石英管。在圓管2的外壁面上，以預定的間隔周向設置由金屬(例如，不銹鋼或銅)制成的環(huán)狀的等離子生成電極5、6和7。根據(jù)該設計，位于上部氣體通路4與等離子生成電極5、6和7之間的圓管2的介質壁用作覆蓋電極 5、6和7的介質涂覆層，并由此使得能夠發(fā)生介質阻擋放電。在這三個等離子生成電極5、6和7中，中間的電極5連接至激發(fā)用高壓電源8，而位于中間的電極5兩側的其它電極6和7連接至地。施加有高壓的電極5夾持于接地的電極6和7之間的結構防止了通過放電所產(chǎn)生的等離子朝著氣體流的上游端和下游端擴散， 并由此將實質的等離子生成區(qū)域限制為這兩個等離子生成電極6和7之間的空間。激發(fā)用高壓電源8產(chǎn)生低頻高AC電壓。該低頻高AC電壓的頻率在50Hz IOOkHz 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在IOOHz 20kHz的范圍內(nèi)。AC電壓可以具有諸如正弦波、矩形波、三角形波或鋸齒波等的任何波形。在圓管2的下部(氣體的下游側)配置有離子收集電極10、偏壓施加電極12和虛設電極11，其中，由鋁、PTFE樹脂或其它材料制成的絕緣體13插在這三個電極之間。這些電極分別由內(nèi)徑相同的圓筒體構成。這些圓筒體的內(nèi)部限定從圓管2中形成的上部氣體通路4連續(xù)延伸出的下部氣體通路14。下部氣體通路14的下端是稀釋氣體導入口 15。用于將試樣氣體導入下部氣體通路14的毛細管16從稀釋氣體導入口 15插入下部氣體通路 14。毛細管16的前端開口位于由偏壓施加電極12所圍住的區(qū)域中，或者位于由位于偏壓施加電極12和虛設電極11之間的絕緣體13所圍住的區(qū)域中。氣體排出管17連接至下部氣體通路14的上部，即連接至下部氣體通路14的上部和上部氣體通路4之間的連接部。管17用于使等離子氣體、稀釋氣體和試樣氣體從氣體通路4和14排出。離子電流檢測器20包括具有相同特性的電流放大器21和22 ；差分放大器M，用于放大從電流放大器21和22分別輸入的兩個輸出信號之間的差分信號；以及偏置DC電源 23，用于向偏壓施加電極12施加約為幾十V到幾百V的DC電壓。電流放大器21和22的輸入端分別連接至離子收集電極10和虛設電極11。以下說明本實施例的放電離子化電流檢測器1的測量操作。如圖1中的向下的箭頭所示，以預定流量向等離子氣體導入口 3提供作為等離子氣體的氦氣，并且該等離子氣體向下流經(jīng)上部氣體通路4。同時，如圖1中的向上的箭頭所示，以預定流量向稀釋氣體導入口 15提供用作稀釋氣體的另一氦氣流。(基本上，稀釋氣體的流量與等離子氣體的流量大致相等。)提供至下部氣體通路14的稀釋氣體向上流動。另外，通過毛細管16提供試樣氣體。在下部氣體通路14內(nèi)，稀釋氣體與試樣氣體匯合，從而形成氣體的混合，并且進一步向上流動。在氣體排出管17的連接部附近的區(qū)域中，混入了試樣氣體的稀釋氣體與等離子氣體碰撞。然后，這些氣體通過氣體排出管17集體排出。應當注意，等離子氣體可以是任一種氣體，只要該氣體能夠容易地被離子化即可。除氦以外， 等離子氣體的例子還包括氬、氮、氖、氙和這些氣體中兩個以上的任意混合。稀釋氣體應當與等離子氣體屬于同一種氣體。當?shù)入x子氣體(氦氣)以前述方式流經(jīng)上部氣體通路4時，在控制器(未示出) 的控制下驅動激發(fā)用高壓電源8，從而在等離子生成電極5與其它的電極6以及等離子生成電極5與其它的電極7之間分別施加低頻高AC電壓。結果，在中間的電極5與其它的電極6以及中間的電極5與其它的電極7之間均發(fā)生放電。由于該放電通過介質涂覆層(圓管2)發(fā)生的，因此該放電是介質阻擋放電。由于該介質阻擋放電，流經(jīng)上部氣體通路4的氦氣在寬的區(qū)域內(nèi)被離子化，從而產(chǎn)生等離子(即，大氣壓非平衡微等離子)云。通過前述放電所產(chǎn)生的等離子發(fā)出光，該光經(jīng)由上部氣體通路4和下部氣體通路 14到達試樣成分存在的區(qū)域。結果，主要通過光致電離使試樣氣體中的試樣成分的分子 (或原子)離子化。該離子化發(fā)生在位于毛細管16的出口端和氣體排出管17的連接部附近的區(qū)域之間的下部氣體通路14內(nèi)。由于從偏置DC電源23施加至偏壓施加電極12的約為100 200V的偏置DC電壓的作用，通過光致電離所產(chǎn)生的試樣離子向離子收集電極10 移動，從而向電極10提供電子或從電極10接收電子。結果，在連接至離子收集電極10的電流放大器21的輸出端A處，出現(xiàn)與從試樣成分產(chǎn)生的離子的量相對應的信號。另一方面，由于虛設電極11位于稀釋氣體相對于試樣氣體從毛細管16離開的部位而言的上游側，因此從試樣成分產(chǎn)生的離子幾乎不會到達該電極。因此，在連接至虛設電極11的電流放大器22的輸出端B處，沒有明顯出現(xiàn)從試樣成分產(chǎn)生的信號。同時，由于離子收集電極10和虛設電極11這兩者以大致相同的方式與稀釋氣體流接觸、受由偏壓施加電極12所產(chǎn)生的DC電場影響的程度幾乎相等、并且被置于大致相同的周圍溫度下，因此虛設電極11和離子收集電極10這兩者遭受到大致相同量級的從外部進入的電磁噪聲、大致相同量級的由于氣體中的電子或其它成分而引起的噪聲、或者大致相同量的與周圍溫度的波動或其它因素相關聯(lián)的漂移。這種共模噪聲或漂移使得在兩個電流放大器21和22的輸出信號A和B這兩者的基線中出現(xiàn)相同的噪聲或波動。差分放大器M接收這兩個信號，并且從這兩個信號去除共模噪聲和漂移，以產(chǎn)生主要與從試樣成分產(chǎn)生的離子的量相對應的輸出信號C。當然，該方法不能去除非共模噪聲(例如，在電流放大器21和22各自中發(fā)生的隨機噪聲)。然而，去除共模噪聲和漂移大大降低了信號基線中的噪聲量或波動量。圖2是示出利用本實施例的放電離子化電流檢測器實際測量出的檢測信號的示例的圖，并且圖3是圖2所示的示例的局部放大圖。圖3表明在差分放大器M的輸出C 中，很可能是由于周圍溫度的波動而產(chǎn)生的基線波動大幅減少。這對于實現(xiàn)高的S/N比具有優(yōu)勢，并且對于提高檢測靈敏度(降低檢測下限)或加寬動態(tài)范圍特別有效。以下利用圖4和5來說明根據(jù)本發(fā)明的其它實施例的放電離子化電流檢測器。在圖4和5中，利用相同的附圖標記來表示與圖1所示相同的組件。與離子收集電極10和虛設電極11這兩者均配置在下部氣體通路14中的前述實施例(圖1)不同，圖4所示的裝置將離子收集電極10配置在下部氣體通路14中并且將虛設電極11配置在上部氣體通路4的上端之上。對虛設電極11附加設置偏壓施加電極18，其中，絕緣體19位于這兩個電極 11和18之間。使電極11和18之間的位置關系與離子收集電極10和偏壓施加電極12之間的位置關系大致相同，以使得作用于虛設電極11的DC電場將與作用于離子收集電極10 的DC電場大致相等。使從等離子生成電極5到虛設電極11的距離與從等離子生成電極5 到離子收集電極10的距離大致相同，以使得等離子光將對虛設電極11內(nèi)的氣體(等離子氣體)和離子收集電極10內(nèi)的氣體(稀釋氣體和試樣氣體的混合)這兩者產(chǎn)生大致相等的影響。根據(jù)本結構，等離子氣體流經(jīng)虛設電極11，而稀釋氣體流經(jīng)離子收集電極10。當這兩個氣體屬于相同類型(例如，氦)并且以相同流量被提供時，在連接至虛設電極11的電流放大器22的輸出端上出現(xiàn)的共模噪聲或漂移將與在連接至離子收集電極10的另一電流放大器21的輸出端上出現(xiàn)的共模噪聲或漂移大致相同。本裝置與前述實施例的重要區(qū)別在于從試樣產(chǎn)生的離子不能到達虛設電極11。此外，由于等離子光對虛設電極11和離子收集電極10的影響相等，因此與前述實施例相比較，提高了在去除共模噪聲或漂移方面的裝置性能。圖5所示的裝置是前述裝置的變形，其中，不是經(jīng)由下部氣體通路14向上提供稀釋氣體，而是使等離子氣體向下的氣流經(jīng)過下部氣體通路14，以在與試樣氣體混合之后從下部氣體通路14的下端排出。該結構更加簡單，雖然由于離子收集電極10和虛設電極11 在不同的條件(具體為，流經(jīng)離子收集電極10的等離子氣體包含等離子受激物質，而流經(jīng)虛設電極11的等離子氣體不包含這種物質)下工作而使得在去除噪聲或漂移方面的裝置性能略有妥協(xié)。應當注意，前述實施例僅是本發(fā)明的例子。顯然，在本發(fā)明的精神內(nèi)適當進行的任何改動、調整或添加都將落入本專利申請的權利要求書的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種放電離子化電流檢測器，用于使試樣氣體中的試樣成分離子化并且進行檢測， 其中，使用通過放電所產(chǎn)生的等離子來使所述試樣氣體離子化，所述放電離子化電流檢測器包括a)等離子生成部件，用于在使等離子氣體流過的氣體通路內(nèi)利用低頻AC電場來產(chǎn)生介質阻擋放電，從而利用所述介質阻擋放電從所述等離子氣體產(chǎn)生等離子；b)試樣氣體導入通路，用于將試樣氣體導入所述氣體通路；c)離子收集電極，其位于所述氣體通路內(nèi)，用于檢測從通過由所述等離子生成部件所產(chǎn)生的等離子發(fā)出的光的作用而被離子化的所述試樣氣體中的試樣成分產(chǎn)生的離子電流；d)虛設電極，其位于所述氣體通路內(nèi)的、從所述等離子發(fā)出的光到達、而所述試樣氣體及所述試樣氣體中的成分均不經(jīng)過的位置處；以及e)差分檢測部件，用于確定利用所述離子收集電極所獲得的檢測信號和利用所述虛設電極所獲得的檢測信號之間的差分信號。
2.根據(jù)權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于，使經(jīng)過了所述虛設電極的所述等離子氣體直接經(jīng)過所述離子收集電極。
3.根據(jù)權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于，使與所述等離子氣體屬于相同類型并且以與所述等離子氣體的流量相同的流量流動的對應氣體經(jīng)過所述虛設電極，并且所述對應氣體和所述等離子氣體這兩者均從位于所述虛設電極和所述離子收集電極之間的部位排出。
4.根據(jù)權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于，所述離子收集電極和所述虛設電極(11)被配置為隔著由所述等離子生成部件產(chǎn)生等離子的區(qū)域彼此相對。
5.根據(jù)權利要求4所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于，所述離子收集電極和所述區(qū)域之間的距離與所述虛設電極和所述區(qū)域之間的距離相等。
6.根據(jù)權利要求4所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于，使與所述等離子氣體屬于相同類型并且以與所述等離子氣體的流量相同的流量流動的對應氣體經(jīng)過所述虛設電極，并且所述對應氣體和所述等離子氣體這兩者均從位于所述虛設電極和所述離子收集電極之間的部位排出。
全文摘要
本發(fā)明涉及放電離子化電流檢測器。提供了用于減少進入電極的電磁噪聲或由于周圍溫度的波動而引起的信號漂移的技術，以提高從所關注成分產(chǎn)生的信號的S/N比。與離子收集電極(10)具有相同結構的虛設電極(11)設置在下部氣體通路(14)內(nèi)未混入試樣氣體的稀釋氣體流過的位置處。設置差分放大器(24)，以在連接至離子收集電極(10)的電流放大器(21)的輸出端(A)和連接至虛設電極(11)的電流放大器(22)的輸出端(B)之間進行差分檢測。所檢測到的差分信號中不存在共模噪聲或漂移，并因而精確地反映了所關注成分的量。
文檔編號G01N30/64GK102297920SQ20111017941
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權日2010年6月28日
發(fā)明者北野勝久, 品田惠, 堀池重吉, 西本尚弘 申請人:國立大學法人大阪大學, 株式會社島津制作所