專利名稱：電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電致化學發(fā)光分析方法，特別涉及一種運用電致化學發(fā)光技術分析體系暫態(tài)過程動力學參數(shù)的方法。
背景技術：
當體系外界條件改變時，電極會從一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)轉變，其間經歷的一個不穩(wěn)定的、電化學參量顯著變化的過渡階段就是暫態(tài)過程。在這個過渡階段中，任意一個電極基本過程沒有達到新的穩(wěn)態(tài)，都會使整個電極過程處于暫態(tài)過程之中。某一個基本過程沒有達到穩(wěn)態(tài)時，表現(xiàn)出來的結果就是這個過程的參量處于變化之中。在暫態(tài)下，電極的各方面電化學反應的動力學參數(shù)與穩(wěn)態(tài)中相比會發(fā)生根本性的改變。電致化學發(fā)光是通過電極上直接或間接施加電壓發(fā)生的電化學反應而產生的一種化學發(fā)光現(xiàn)象，化學發(fā)光與電化學相結合的產物，因而集成了發(fā)光分析高靈敏度和電化學電勢可控性的優(yōu)點。傳統(tǒng)電致化學發(fā)光分析技術研究的是穩(wěn)態(tài)條件下的電化學反應和化學反應，而對于暫態(tài)過程的研究甚少。因此，電致化學發(fā)光暫態(tài)分析對于暫態(tài)分析方法多元化具有重要的意義。目前，在電化學領域對于暫態(tài)過程的分析方法主要有如下兩種控制電流階躍暫態(tài)測量方法，習慣上也叫做恒電流法。是指控制流過研究電極的電流按一定的具有電流突躍的波形規(guī)律變化，同時測量電極電勢隨時間的變化(稱為計時電勢法)，進而分析電極過程的機理。計算電極的有關參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。在控制電流階躍暫態(tài)測量方法中，流過電極的電流的波形有很多種，但是它們都有一個共同的特點，即在某一時刻電流發(fā)生突躍，然后在一定的時間范圍內恒定在某一數(shù)值上。不過這種暫態(tài)分析方法容易受到濃差極化和平衡電勢漂移的干擾?？刂齐妱蓦A躍暫態(tài)測量方法，習慣上也叫做恒電勢法。是指控制電極電勢按照一定的具有電勢突躍的波形規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化(稱為計時電流法)，或者測量電量隨時間的變化(稱為計時電量法)，進而分析電極過程的機理、計算電極的有關參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。以上兩種暫態(tài)分析方法對于界面雙電層的電荷分布狀態(tài)、電極界面的吸附覆蓋狀態(tài)、擴散層中的濃度分布、電極電勢和極化電流都有很好的分析實際應用。Baldo等人運用有機光致發(fā)光暫態(tài)分析有機客主分子體系磷光的湮滅(Phys. Rev. B 62，16 10967(2000)； Phys. Rev. B 62，10 958(2000) ；Μ. A. Baldo et al. , Nature 395，151 (1998))，并且 Gong 等將這種方法應用于四芳基硅烷光致發(fā)光的研究中(Adv. Funct. Mater. 2011,XX, 1-11), Zhen 等人將這種方法應用于熒光發(fā)光二極管的研究中(Adv. Funct. Mater. 2011,21,699-707)。 但是，運用電致化學發(fā)光方法進行暫態(tài)分析的技術還沒有報道過。鑒于以前的實驗工作基礎，申請人首次提出運用電致化學發(fā)光技術方法對實驗體系暫態(tài)過程進行系統(tǒng)的分析。當某一個基本過程處于暫態(tài)時，表現(xiàn)出來的結果就是這個過程的參量處于變化之中。因此，如何進一步開發(fā)研究電致化學發(fā)光暫態(tài)分析方法，探討相關動力學參數(shù)之間關系，對于暫態(tài)分析方法的發(fā)展來說，都是一項很重要的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法，該方法能有效地分析電化學體系暫態(tài)過程，并從中獲取電流，電勢，光強，時間動力學參數(shù)，與穩(wěn)態(tài)測量進行對比，轉換數(shù)學公式模型，從另一面解釋反應的動力學機理。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是本發(fā)明電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法，包括如下步驟①用電致化學發(fā)光暫態(tài)分析儀開始測量，當體系處于任意發(fā)光電位時，切斷工作電極回路和對電極回路，停止施加電壓；②體系進入暫態(tài)過程，檢測暫態(tài)過程任意發(fā)光電位到發(fā)光湮滅持續(xù)時間和發(fā)光強度，計算對應的光強-時間曲線或區(qū)域面積， 與閉合回路下穩(wěn)態(tài)過程光強-時間曲線或區(qū)域面積作對比，獲得暫態(tài)過程反應動力學方程。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟①中，同時切斷工作電極回路和對電極回路，其他電化學參數(shù)條件不變，在體系任意發(fā)光電位時候停止施加電壓；所述切斷工作電極回路和對電極回路時同步開始檢測暫態(tài)過程光強和時間動力學參數(shù)。本發(fā)明的有益效果是，能有效地避免了單一方法暫態(tài)分析的局限性，相比較其他的電化學暫態(tài)分析的方法，具有高靈敏度，低噪聲，易聯(lián)用的優(yōu)點，在后續(xù)的科研工作中可以得以廣泛地應用。方法運用相對成熟，數(shù)學模型建立簡單易行，具有廣闊的科研應用前
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本說明書包括如下四幅附圖圖1是二氧化鈦-硝酸鉀-過硫酸銨共反應體系電致化學發(fā)光穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)過程的循環(huán)伏安圖形和光強-時間曲線；圖2是二氧化鈦-硝酸鉀-過硫酸銨共反應體系電致化學發(fā)光穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)過程的階躍脈沖圖形和光強-時間曲線。圖3是聯(lián)吡啶釕-六亞甲基三聯(lián)胺共反應體系電致化學發(fā)光穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)過程的循環(huán)伏安圖形和光強-時間曲線；圖4是聯(lián)吡啶釕-六亞甲基三聯(lián)胺共反應體系電致化學發(fā)光穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)過程的階躍脈沖圖形和光強-時間曲線。圖5是小幅度斷電流信號和相應的超電勢響應信號的關系曲線。圖6是小幅度電流階躍信號和相應的超電勢響應信號的關系曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例子對本發(fā)明進一步說明。本發(fā)明電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法，包括如下步驟①用電致化學發(fā)光暫態(tài)分析儀開始測量，當體系處于任意發(fā)光電位時，當體系處于任意發(fā)光電位時，切斷工作電極回路和對電極回路，停止施加電壓；②體系進入暫態(tài)過程，檢測暫態(tài)過程任意發(fā)光電位到發(fā)光湮滅持續(xù)時間和發(fā)光強度，計算對應的光強-時間曲線或區(qū)域面積，與閉合回路下穩(wěn)態(tài)過程光強-時間曲線或區(qū)域面積作對比，獲得暫態(tài)過程反應動力學方程。
為保持整個暫態(tài)過程的電化學和化學發(fā)光測試的同步可參照性，所述步驟①中， 同時切斷工作電極回路和對電極回路，其他電化學參數(shù)條件不變，在體系任意發(fā)光電位時候停止施加電壓。切斷工作電極回路和對電極回路時同步開始檢測暫態(tài)過程光強和時間動力學參數(shù)。所述體系由穩(wěn)態(tài)進入暫態(tài)瞬間進行相應電路的打開與閉合。為了建立一個技術路線簡單、數(shù)學模型相對成熟的、制備工藝簡單易行的電致化學發(fā)光暫態(tài)分析電路環(huán)境及相關參數(shù)。本發(fā)明考察了循環(huán)伏安法和階躍脈沖分析法兩種不同電化學方法對電極反應體系暫態(tài)過程的光強和時間動力學參數(shù)影響?？紤]到實際暫態(tài)過程檢測的連續(xù)性和易操作性，本發(fā)明同時提出了切斷工作電極回路和對電極回路時同步開始檢測暫態(tài)過程光強和時間動力學參數(shù)。參照圖1和圖3，在二氧化鈦-硝酸鉀-過硫酸銨共反應體系、聯(lián)吡啶釕-六亞甲基三聯(lián)胺共反應體系中，我們運用電致化學發(fā)光分析中循環(huán)伏安的方法進行掃描，當處于任意發(fā)光位置時候突然把電流切斷，以觀察暫態(tài)過程中的發(fā)光強度隨時間的變化。從兩幅圖中可以看到在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)中光強和時間的對比變化。我們發(fā)現(xiàn)進入暫態(tài)后反應的發(fā)光有一個弛豫的時間，而并不會出現(xiàn)光強隨著切斷電流而湮滅。在圖1中更能反映出這種現(xiàn)象， 暫態(tài)過程持續(xù)的時間將近穩(wěn)態(tài)過程持續(xù)時間的3倍。我們通過開關裝置可以在恰當?shù)臅r機斷開電路和接通電路，以達到穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的比較測量，從而可以同時得到兩態(tài)的動力學參數(shù)。參照圖5，圖中所反應的是斷電流波形和相應的電勢時間響應曲線。在斷電以前， 電化學極化是處于穩(wěn)定狀態(tài)的。在斷電瞬間，雙電層電容來不及放電，因此雙電層電勢差在斷電前的瞬間和斷電后的瞬間是相同的，也就是電極上的界面電勢差沒有發(fā)生變化，電極的界面超電勢不變，所以斷電時刻電化學反應的進行速率仍未改變，只是此時溶液歐姆壓降瞬間消失，電極超電勢僅為電化學極化超電勢。參照圖2和圖4，在二氧化鈦-硝酸鉀-過硫酸銨共反應體系、聯(lián)吡啶釕-六亞甲基三聯(lián)胺共反應體系中，我們應用電致化學發(fā)光分析中階躍脈沖的方法進行掃描，在給出階躍電流的瞬間發(fā)光達到任意值，此刻同時切斷工作電極和對電極的電流，電極體系進入暫態(tài)，觀察光強隨時間的變化。同用循環(huán)伏安法做出來的結果相似，切斷電流后體系的光強并沒有瞬間變?yōu)榱悖窃谔攸c時間之類逐漸減小到基線。從圖2和圖4中看都可以觀察到這個現(xiàn)象，前者暫態(tài)時間約為穩(wěn)態(tài)的5倍；后者暫態(tài)時間約為穩(wěn)態(tài)的4倍。兩幅圖中我們示意了切斷電流和接通電路的時間，無論是切斷還是接通，電流瞬間都會有大的突躍，但是電極溶液界面上的電勢差(即界面超電勢)并不能立即發(fā)生突躍。也就是說，改變界面電勢差所需要的雙電層充電過程需要一定的時間，不可能在瞬間完成，這樣界面電勢差的改變也不可能在瞬間完成。因此，從極化開始到界面上穩(wěn)定的電極電勢的建立，必然要經歷一個過渡階段-暫態(tài)過程。參照圖6，圖中所反映的是單電流階躍法響應曲線。在t = 0時刻，超電勢響應曲線上出現(xiàn)一個電勢突越。在這個極短的一瞬間內，通過電極的電量非常小，不足以改變界面的荷電狀態(tài)，雙電層電容來不及充電，界面上的電勢差來不及改變。相當于電極等效電路的雙電層電容支路被短路。而溶液歐姆壓降具有電流跟隨特性，會隨著電流的突越而同時出現(xiàn)。響應曲線上的電勢突越就是溶液的歐姆壓降。在電流階躍之后，界面雙電層電容開始充電，同時有電化學反應發(fā)生。流過電極的總的電流包括這兩部分。在雙電層充電開始瞬間，全部電流都用于雙電層充電。隨后，隨著充電過程的進行，界面電勢差不斷改變，即電化學極化超電勢I逐漸建立，(-I)的增大促使電流的增大。(-1)的不斷增大，是的其在總電流中所占的比例不斷上升，直到電化學反應達到穩(wěn)定狀態(tài)，達到穩(wěn)定值，不再變化，此時，雙電層充電過程結束，全部電流用于電化學反應。 本發(fā)明能有效地運用電致化學發(fā)光技術研究分析體系暫態(tài)過程，獲取該暫態(tài)過程中的光強和時間各種動力學參數(shù)進行統(tǒng)計學處理后與穩(wěn)態(tài)下獲得的相關參數(shù)進行比較，建立數(shù)學關系模型，并且可將該方法與其他方法有機結合聯(lián)用對體系暫態(tài)過程多元化暫態(tài)分析，避免了單一方法暫態(tài)分析的局限性，相比較其他的電化學暫態(tài)分析的方法，運用電致化學發(fā)光具有高靈敏度，低噪聲，易聯(lián)用的各種優(yōu)點，在后續(xù)的科研工作中可以得以廣泛地應用。方法運用相對成熟，數(shù)學模型建立簡單易行，具有廣闊的科研應用前景。
權利要求
1.電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法，包括如下步驟①用電致化學發(fā)光暫態(tài)分析儀開始測量，當體系處于任意發(fā)光電位時，切斷工作電極回路和對電極回路，停止施加電壓；②體系進入暫態(tài)過程，檢測暫態(tài)過程任意發(fā)光電位到發(fā)光湮滅持續(xù)時間和發(fā)光強度， 計算對應的光強-時間曲線或區(qū)域面積，與閉合回路下穩(wěn)態(tài)過程光強-時間曲線或區(qū)域面積作對比，獲得暫態(tài)過程反應動力學方程。
2.如權利要求1所述的電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法，其特征在于所述步驟①中， 同時切斷工作電極回路和對電極回路，其他電化學參數(shù)條件不變，在體系任意發(fā)光電位時候停止施加電壓。
全文摘要
電致化學發(fā)光暫態(tài)過程分析方法，旨在能有效地分析電化學體系暫態(tài)過程，并從中獲取電流，電勢，光強，時間動力學參數(shù)，與穩(wěn)態(tài)測量進行對比，轉換數(shù)學公式模型，從另一面解釋反應的動力學機理。該方法包括如下步驟①用電致化學發(fā)光暫態(tài)分析儀開始測量，當體系處于任意發(fā)光電位時，切斷工作電極回路和對電極回路，停止施加電壓；②體系進入暫態(tài)過程，檢測暫態(tài)過程任意發(fā)光電位到發(fā)光湮滅持續(xù)時間和發(fā)光強度，計算對應的光強-時間曲線或區(qū)域面積，與閉合回路下穩(wěn)態(tài)過程光強-時間曲線或區(qū)域面積作對比，獲得暫態(tài)過程反應動力學方程。
文檔編號G01N27/26GK102253032SQ20111007038
公開日2011年11月23日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2011年3月23日
發(fā)明者冉紅, 肖丹, 范清杰, 賈東, 鄭保戰(zhàn), 陳利粉 申請人:四川大學