專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬濺射的單絲或多絲hppe紗線(xiàn)的制作方法
金屬濺射的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)本發(fā)明涉及ー種包含高性能聚こ烯(HPPE)的結(jié)構(gòu)構(gòu)件的經(jīng)處理的單絲或多絲紗線(xiàn)，涉及其制備方法以及所述經(jīng)處理的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的用途。單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)因其良好的機(jī)械性能(例如高模量和高拉伸強(qiáng)度)而為人所知。然而，未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)固有地表現(xiàn)出如果有的話(huà)也是有限的可涂布性?！坝邢薜目赏坎夹浴敝傅氖请y以用表面能高于高性能聚こ烯的表面能的涂料組合物覆蓋其表面的一部分或(最重要的)全部。已知，表面的表面能越低，涂布該表面越困難。因此，這些特別且非常強(qiáng)韌的紗線(xiàn)在需要額外的物理性能、化學(xué)性能和/或機(jī)械性能的應(yīng)用中的使用因其有限的可涂布性而受到限制。迄今為止，為了賦予HPPE紗線(xiàn)額外的物理性能、化學(xué)性能和/或機(jī)械性能，直接將有機(jī)或無(wú)機(jī)涂層粘附到典型HPPE紗線(xiàn)上的許多嘗試均失敗，未能提供保持其堅(jiān)韌性且兼有額外的物理性能、化學(xué)性能和/或機(jī)械性能的HPPE紗線(xiàn)。原因是，其他類(lèi)型紗線(xiàn)用的常規(guī)涂布方法即使成功用于涂布HPPE紗線(xiàn)，也將導(dǎo)致對(duì)HPPE紗線(xiàn)的有利機(jī)械性能的不期望的損害，例如顯著降低這種紗線(xiàn)的高強(qiáng)度。例如，為了增大HPPE紗線(xiàn)的表面能，通過(guò)常規(guī)且眾所周知的方法(例如電暈、在溶劑存在下或溶劑不存在下的紫外曝光、等離子體刻蝕、濕法刻蝕等)預(yù)處理HPPE紗線(xiàn)。然而，即使是那些允許在隨后的步驟中將涂料涂覆到這種特定類(lèi)型紗線(xiàn)的嘗試，也將導(dǎo)致HPPE紗線(xiàn)的有利的機(jī)械性能顯著降低。這樣預(yù)處理的HPPE紗線(xiàn)可能表現(xiàn)出增強(qiáng)的粘附性和可涂布性，但與此同時(shí)其機(jī)械性能與未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的機(jī)械性能相比較差。因此，為了制備能保持其堅(jiān)韌性且兼有額外的物理性能、化學(xué)性能和/或機(jī)械性能的HPPE紗線(xiàn)，需要進(jìn)ー步的改善。因此，HPPE紗線(xiàn)的有利的一系列機(jī)械性能不能使其潛力充分用于期望的應(yīng)用中。例如，在其中需要高模量和高拉伸強(qiáng)度并兼需不能得自HPPE紗線(xiàn)的其他物理性能、化學(xué)性能和/或機(jī)械性能(例如導(dǎo)電性、抗微生物活性、抗紫外性、射線(xiàn)不透性、對(duì)表面能比聚こ烯的表面能高的基材的粘附性等)的領(lǐng)域，迄今為止還不可能使用單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)。EP 1743659A1公開(kāi)了ー種由含有超高分子量聚こ烯的組合物制成的單絲手術(shù)用縫合線(xiàn)。超高分子量聚こ烯的等離子體刻蝕被用作對(duì)單絲縫合線(xiàn)的處理以増大表面粗糙度，從而增大涂層對(duì)單絲的粘附性。EP 1743659A1沒(méi)有公開(kāi)包含單質(zhì)金屬(例如銀、鈦等)的組合物。此外，EP 1743659A1沒(méi)有提到相對(duì)于未經(jīng)處理的單絲的機(jī)械性能，該處理對(duì)經(jīng)處理的單絲的機(jī)械性能的影響。
US 6979491B2公開(kāi)了ー種天然的或合成的抗微生物紗線(xiàn)，其包含粘附在其上的約O. 2-1. 5重量％的納米銀粒子(直徑在I-IOOnm之間)。納米銀粒子中的銀是用還原劑(優(yōu)選葡萄糖、維生素C或水合肼(H2NNH2 · H2O))還原硝酸銀來(lái)制備的。通過(guò)使硝酸銀的水溶液與還原劑的水溶液混合來(lái)進(jìn)行硝酸銀的還原。US 6979491沒(méi)有提到含有高性能聚こ烯的組合物，更不用說(shuō)提供能增強(qiáng)HPPE紗線(xiàn)的可涂布性的溶液。因此，期望得到一種如下的經(jīng)處理的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)，其與未經(jīng)處理的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)相比，表現(xiàn)出至少是相當(dāng)?shù)幕蜻m當(dāng)增強(qiáng)的機(jī)械性能，并且能提供增強(qiáng)的可涂布性。因此，基于HPPE紗線(xiàn)固有的令人滿(mǎn)意的機(jī)械性能和增強(qiáng)的可涂布性(由此產(chǎn)生新的物理和/或化學(xué)性能,例如導(dǎo)電性、抗微生物活性、抗紫外性等),這種經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)最終將在多種領(lǐng)域開(kāi)辟新的機(jī)遇，例如家用領(lǐng)域、消費(fèi)品領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、個(gè)人防護(hù)領(lǐng)域、防彈領(lǐng)域、釣魚(yú)領(lǐng)域、娛樂(lè)領(lǐng)域等。本發(fā)明的目標(biāo)是解決本文中所提到的問(wèn)題或缺點(diǎn)的一部分或全部。更具體地，本發(fā)明的目標(biāo)是提供ー種經(jīng)處理的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)。改善可以例如是提供一種新穎的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)，其表現(xiàn)出的機(jī)械性能至少比得上未經(jīng)處理的UHMWPE紗線(xiàn)的機(jī)械性能，同時(shí)新的HPPE紗線(xiàn)具有增強(qiáng)的可涂布性。因此，寬泛地，根據(jù)本發(fā)明，提供了ー種經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，其包含 單質(zhì)金屬； 所述單質(zhì)金屬形成粘附在HPPE紗線(xiàn)的表面并至少部分覆蓋HPPE紗線(xiàn)的表面的層，其中所述單質(zhì)金屬通過(guò)濺射(優(yōu)選等離子體濺射)沉積到HPPE紗線(xiàn)的外表面。本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)提供了對(duì)例如涂布到由單質(zhì)金屬形成的層的頂部的涂料組合物的增強(qiáng)的可涂布性，同時(shí)其機(jī)械性能與典型的未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的機(jī)械性能相當(dāng)。本發(fā)明的經(jīng)處理的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)還可顯示出一種或更多種增強(qiáng)的性能，例如導(dǎo)電性、對(duì)金屬或有機(jī)涂層的粘附性、抗紫外性、射線(xiàn)不透性、抗微生物活性、防污活性、美學(xué)性(表面外觀、表面粗糙度)、抗血栓活性和熱性能。在本文中使用吋，“增強(qiáng)的性能”表示本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的相關(guān)性能比本文所述的已知的對(duì)照HPPE紗線(xiàn)的值高15%，更優(yōu)選高17%，甚至更優(yōu)選高20%，最優(yōu)選高25%。在本文中使用吋，“相當(dāng)?shù)男阅堋北硎颈景l(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的相關(guān)性能較之本文所述的已知的對(duì)照HPPE紗線(xiàn)的值在+/-15%內(nèi)，更優(yōu)選+/-12%內(nèi)，最優(yōu)選+/-10%內(nèi)。用于比較的已知的對(duì)照HPPE紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)(例如編織物)是以商品名DyneemaPurity 由DSM Dyneema B. V.生產(chǎn)并銷(xiāo)售的可商購(gòu)HPPE紗線(xiàn)或由該紗線(xiàn)制成的紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)(例如編織物)。在本發(fā)明的上下文中，“經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)”表示經(jīng)歷了物理和/或化學(xué)エ藝的HPPE紗線(xiàn)。在本發(fā)明的上下文中，“經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)”表示包括下列結(jié)構(gòu)的HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)通過(guò)構(gòu)建經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)而得到的結(jié)構(gòu)；或者通過(guò)構(gòu)建HPPE紗線(xiàn)得到的、隨后經(jīng)歷物理和/或化學(xué)エ藝的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的上下文中，“經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)構(gòu)造”表示包括下列構(gòu)造的HPPE紗線(xiàn)構(gòu)造通過(guò)配置經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)而得到的構(gòu)造；或通過(guò)配置HPPE紗線(xiàn)得到的、隨后經(jīng)歷物理和/或化學(xué)エ藝的構(gòu)造。在本發(fā)明的上下文中，“層”表示一定厚度的某種物質(zhì)，例如表面上的層或涂層。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)”、“HPPE紗線(xiàn)”可以互換使用。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“方法”和“エ藝”可以互換使用。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“HPPE紗線(xiàn)”和“未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)”可以互換使用。
本文中“相當(dāng)?shù)男阅堋焙汀霸鰪?qiáng)的性能”中的百分比差異指的是本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)與已知的對(duì)照HPPE紗線(xiàn)的分?jǐn)?shù)差(相對(duì)差)，其中性能通過(guò)相同方法以相同的單位測(cè)定(即，如果要比較的值也用百分比測(cè)量，它不表示絕對(duì)差異)。除非上下文中明確指出，在本文中使用時(shí)，本文中的術(shù)語(yǔ)(例如金屬、元件、紗線(xiàn)、單絲、多絲等)的復(fù)數(shù)形式解釋為包括其単數(shù)形式，反之亦然。對(duì)于本文 中給出的任何參數(shù)的所有上限和下限來(lái)說(shuō)，邊界值包含在每ー個(gè)參數(shù)的每ー個(gè)范圍內(nèi)。本文所述的參數(shù)的最小值和最大值的所有組合可用于定義本發(fā)明的不同實(shí)施方式和優(yōu)選例的參數(shù)范圍。要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的總和(允許舍入誤差)不能超過(guò)100%。例如，以組合物(或其某一部分)的重量比(或其他百分比)表示時(shí)，本發(fā)明的組合物(或部分)包含的所有不同組分的總和可以總計(jì)為100% (允許舍入誤差)。然而，其中組分的名單不是窮舉時(shí)，各組分的百分比之和可以小于100%，從而為本文中可能沒(méi)有明確描述的任何附加組分的附加量留出ー些百分比。在本發(fā)明的上下文中，可涂布性是通過(guò)本文上面所述的作為對(duì)照的未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的表面張カ測(cè)試和經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的表面張カ測(cè)試來(lái)評(píng)估。在本發(fā)明的上下文中，機(jī)械性能被理解為斷裂伸長(zhǎng)率)、E_模量(GPa)和斷裂最大力(Fniax) (N)。為了本發(fā)明的目的，“紗線(xiàn)”在本文中被理解為長(zhǎng)度尺寸遠(yuǎn)大于其橫向直徑的產(chǎn)品或制品，其可以被用作最終產(chǎn)品或用于制造各種其他制品或裝置。因此，本文中的紗線(xiàn)既包括由多根單絲制成的紗線(xiàn)又包括由單根單絲制成的紗線(xiàn)?！皢谓z”在本文中被理解為從單個(gè)噴絲孔中得到的絲線(xiàn)。要注意的是，在本文中單絲包括具有某些單絲特性的熔合的多絲紗線(xiàn)，如EP 0740002A1 (通過(guò)引用結(jié)合于此)中所描述的。為了本發(fā)明的目的，單絲是長(zhǎng)度尺寸遠(yuǎn)大于其橫向直徑的伸長(zhǎng)體。在ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，單絲優(yōu)選具有基本上為圓形或橢圓的橫截面。與單絲紗線(xiàn)相比，多絲紗線(xiàn)在本文中被理解為包含排列組成單根紗線(xiàn)的多根單獨(dú)單絲的伸長(zhǎng)體。多絲還可包括一組單絲或多絲，例如單向(UD)單層。單向單層通過(guò)下列方法制成將多根HPPE紗線(xiàn)以平行排列式放置在適當(dāng)?shù)谋砻嫔喜⒗w維包埋在適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料中。由此制成的網(wǎng)絡(luò)由相互間沿著共同的紗線(xiàn)方向平行排列的多根紗線(xiàn)組成。在另ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，單絲可以是單絲狀的，即至少部分熔融的多絲。當(dāng)使用不止ー根絲線(xiàn)時(shí)，絲線(xiàn)可被編織、加捻、擴(kuò)大、纏結(jié)、絞合或以ー些其他多絲構(gòu)造排列。紗線(xiàn)可以是包含一根或更多根單絲或多絲的帶或片，可選地(但不是優(yōu)選地)用膠粘劑連接所述紗線(xiàn)。在本發(fā)明ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，HPPE紗線(xiàn)是單絲。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，HPPE紗線(xiàn)是多絲。多絲還包括如EP0740002A1所述的通過(guò)多絲紗線(xiàn)得到的單絲狀的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)是這樣的紗線(xiàn)構(gòu)造或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)，例如包含經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或由經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，經(jīng)處理的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)包含超高分子量聚こ烯(UHMWPE)絲線(xiàn)。超高分子量聚こ烯(UHMWPE)是熱塑性聚こ烯的子集。UHMWPE由こ烯單體合成，其中，こ烯單體鍵合在一起形成分子量比典型的高密度聚こ烯(HDPE)的分子量大若干數(shù)量級(jí)的聚こ烯。通常，HDPE分子中每分子有700-1800個(gè)單體單元，而UHMWPE分子往往具有100000-250000個(gè)單體單元。UHMWPE的分子量通常高于2000000，并且通常在2000000到6000000的范圍內(nèi)。UHMWPE是非常強(qiáng)韌的材料，實(shí)際上是所有已知熱塑性塑料中最強(qiáng)韌的材料。UHMWPE是無(wú)臭、無(wú)味和無(wú)毒的。UHMWPE使用例如下列方法加工壓制成型、柱塞擠出、凝膠紡絲、燒結(jié)和揉捏。在凝膠紡絲中，精確加熱的UHMWPE凝膠通過(guò)擠出機(jī)經(jīng)過(guò)噴絲頭加工。擠出物在空氣中拉伸，隨后冷卻。最終產(chǎn)品是分子取向度高、結(jié)晶度高以及因而拉伸強(qiáng)度優(yōu)異的紗線(xiàn)。凝膠紡絲依靠在溶劑中孤立分離的各單個(gè)鏈分子，從而使分子間纏結(jié)最小。如果分子間纏結(jié)不能保持最小化，那么這將是使材料(例如UHMWPE)不可加工的主要原因。此外，分子間纏結(jié)可能使鏈取向更困難，降低最終產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)UHMWPE被制成纖維時(shí)，聚合物鏈通?？梢詫?shí)現(xiàn)大于90% (例如大于95%)的平行取向度和高結(jié)晶度(例如結(jié)晶度高達(dá)85% )。在20世紀(jì)50年代，こ烯聚合成UHMWPE便由Ruhrchemie AG (多 年來(lái)已更改若干名字)實(shí)現(xiàn)商品化；如今UHMWPE粉末材料由Ticona、Braskem和Mitsui生產(chǎn)。UHMWPE可以固結(jié)形式(例如片或棒)和纖維形式商購(gòu)得到。UHMWPE粉末也可以直接成型為產(chǎn)品的最終形狀。在一個(gè)實(shí)施方式中，HPPE還包括高強(qiáng)度聚こ烯(PE)紗線(xiàn)，例如通過(guò)熔融紡絲或固態(tài)法制備的PE紗線(xiàn)。在本發(fā)明的上下文中，UHMWPE被定義為特性粘度U—。)大于5dl/g(分升每克)的聚こ烯。特性粘度是分子量的量度，其可以比如Mn和Mw的參數(shù)更容易確定。η—。是根據(jù)方法PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29,1982)在135°C下在十氫化萘中測(cè)定，溶解時(shí)間為16小時(shí)，具有用量為2g/l (克每升)溶液的抗氧化劑DBPC，將不同濃度下的粘度外推至零濃度。因?yàn)樗鼈兊姆肿渔滈L(zhǎng)，所以Hintainsi。大于5dl/g的經(jīng)拉伸的聚烯烴纖維具有非常好的機(jī)械性能(例如高拉伸強(qiáng)度、高模量和高斷裂吸收能)。更優(yōu)選地，選擇Hintainsi。大于10dl/g的聚こ烯。這是因?yàn)檫@種凝膠紡絲的UHMWPE紗線(xiàn)能提供高強(qiáng)度、低相對(duì)密度、良好的耐水解性和優(yōu)異的耐磨性能的組合，使其特別適用于各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用(包括植入物)。優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE是線(xiàn)性聚こ烯，即每100個(gè)碳原子具有ー個(gè)以下支鏈或側(cè)鏈，優(yōu)選每300個(gè)碳原子具有ー個(gè)以下側(cè)鏈的聚こ烯，支鏈通常包含至少10個(gè)碳原子。優(yōu)選地，僅存在聚こ烯，但是可選地，聚こ烯還可以包含至多5mol %的可以與其共聚或不能與其共聚的烯烴，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。聚こ烯還可以包含用于該纖維的常用添加剤，例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑等，添加劑的量占聚こ烯和添加劑的總重量的至多15% w/w,優(yōu)選占聚こ烯和添加劑的總重量的1-10% w/w。還可以向UHMWPE中添加較分子量的聚こ烯，優(yōu)選地，外加的較低分子量聚こ烯的量占UHMWPE和較低分子量聚こ烯的總重量的至多10摩爾％。單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)已在多種出版物中有描述，包括EP0205960A、EP0213208AU US 4413110、WO 01/73173A1 和 Advanced Fiber Spinning Technology,Ed. T. Nakajima，Woodhead Publ. Ltd (1994)，ISBN 1-855-73182-7 以及其中所引用的參考文獻(xiàn)，所有均通過(guò)引用結(jié)合于此。在這些出版物中，單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)通過(guò)凝膠紡絲法制成。凝膠紡絲的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)具有有利的機(jī)械性能，例如高模量和高拉伸強(qiáng)度。單絲HPPE紗線(xiàn)的直徑在本文中被理解為表示根據(jù)公式I用紗線(xiàn)的纖度(dtex，g/10km,即每IOKm紗線(xiàn)長(zhǎng)度的紗線(xiàn)克數(shù))計(jì)算的HPPE紗線(xiàn)的平均直徑D D ( μ m) = (4/ π · P · dtex · 1(Γ7)1/2 · IO6 (公式 I)其中假設(shè)單絲的密度P為970kg/m3。根據(jù)本發(fā)明經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)具有足夠大至能用作手術(shù)縫合線(xiàn)的直徑。大直徑的絲線(xiàn)在由外科醫(yī)生處理(例如與摩擦相關(guān))期間更結(jié)實(shí)并且耐磨性更好。手術(shù)縫合線(xiàn)的尺寸由美國(guó)藥典(USP)規(guī)定。如今，手術(shù)縫合線(xiàn)的USP命名范圍為11-0(最細(xì)的手術(shù)縫合線(xiàn))到7(最粗的手術(shù)縫合線(xiàn))?？捎米魇中g(shù)縫合線(xiàn)的本發(fā)明的手術(shù)縫合線(xiàn)的示例性USP命 名包括但不限于USP 11-0(直徑為約1(^111的紗線(xiàn))、舊？ 10-0(直徑為約20 μ m的紗線(xiàn))、USP 9-0 (直徑為約30 μ m的紗線(xiàn))、USP 8-0 (直徑為約40 μ m的紗線(xiàn))、USP 7-0 (直徑為約50 μ m的紗線(xiàn))、USP 6-0 (直徑為約70 μ m的紗線(xiàn))、USP 5-0 (直徑為約100 μ m的紗線(xiàn))。直徑越高，提供的強(qiáng)度越高，但是比強(qiáng)度通常隨直徑増大而減小。優(yōu)選地，紗線(xiàn)的直徑為至多150 μ m(可被用作命名為USP 4-0的手術(shù)縫合線(xiàn))，因?yàn)殡y以將殘留的紡絲溶劑排除至IOOppm或更小的水平。更優(yōu)選地，紗線(xiàn)的直徑為至多100 μ m，甚至更優(yōu)選紗線(xiàn)的直徑為至多50 μ m，最優(yōu)選紗線(xiàn)的直徑為至多40 μ m，例如紗線(xiàn)的直徑為至多30 μ m。優(yōu)選地，紗線(xiàn)的直徑為至少I(mǎi) μ m,更優(yōu)選紗線(xiàn)的直徑為至少2 μ m,甚至更優(yōu)選紗線(xiàn)的直徑為至少3 μ m，最優(yōu)選紗線(xiàn)的直徑為至少5 μ m,例如紗線(xiàn)的直徑為至少6 μ m?？杀挥米魇中g(shù)縫合線(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的直徑也可以高于USP4. O。這種直徑高于USP 4. O的縫合線(xiàn)也可以通過(guò)下列方法得到通過(guò)直徑較小的紗線(xiàn)的組合，或者通過(guò)由諸如壓制成型、柱塞擠出、凝膠紡絲、燒結(jié)和揉捏的方法制成的紗線(xiàn)。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)為帶或膜。這種帶或膜可以例如通過(guò)下列方法制成將HPPE加料到擠出機(jī)中，在高于HPPE熔點(diǎn)的溫度下擠出帶或膜，并單向或雙軸拉伸所擠出的聚合物帶或膜。如果需要，在將HPPE加料到擠出機(jī)之前，可以使HPPE與合適的液體有機(jī)化合物(例如十氫化萘或石蠟)混合，例如形成凝膠，例如當(dāng)使用UHMWPE時(shí)這樣是優(yōu)選的。制備這種帶或膜的另ー種方法是通過(guò)固態(tài)法，其包括下列步驟在升高的溫度下壓延粉末狀HPPE從而形成連續(xù)的帶或膜，隨后單向或雙軸拉伸所述帶或膜。隨后通過(guò)經(jīng)歷物理和/或化學(xué)エ藝可以得到經(jīng)處理的HPPE帶或膜。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)處理的HPPE帶或膜是多孔膜。 在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的直徑小于50 μ m，優(yōu)選小于30 μ m在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的直徑為約
10-17μ m，其可以被用作USP 10-0的手術(shù)縫合線(xiàn)。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的直徑為約
11-15μ m，其可以被用作USP 10-0的手術(shù)縫合線(xiàn)。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)足夠大并且可以具有高達(dá)5mm的直徑，被用作醫(yī)用纜線(xiàn)。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)被構(gòu)造成適合醫(yī)學(xué)應(yīng)用的網(wǎng)(諸如疝網(wǎng)的醫(yī)用網(wǎng))。
在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方式中，未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)被構(gòu)造成適合醫(yī)學(xué)應(yīng)用的網(wǎng)(諸如疝網(wǎng)的醫(yī)用網(wǎng))，隨后通過(guò)濺射(優(yōu)選等離子體濺射)使網(wǎng)經(jīng)歷單質(zhì)金屬的沉積，以形成粘附在網(wǎng)的外表面上的層?！皻埩舻募徑z溶剤”在本文中被理解為仍留在最終單絲中的用于制備單絲的溶劑的含量。在制備紗線(xiàn)的過(guò)程中，可以使用UHMWPE凝膠紡絲用的任何已知溶剤。紡絲溶劑的適當(dāng)實(shí)例包括脂族烴和脂環(huán)族烴，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蠟，包括其異構(gòu)體；石油餾分；礦物油；煤油；芳族烴，例如甲苯、ニ甲苯和萘，包括其氫化衍生物，例如十氫化萘和四氫化萘；鹵化烴，例如一氯代苯；和環(huán)烷烴或環(huán)烯烴，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、ニ戍烯、萘、危烯(acenaphtalene)、甲基環(huán)戍ニ烯、三環(huán)癸燒、I, 2,4, 5-四甲基_1,4_環(huán)己ニ烯、荷酮、聯(lián)萘胺(naphtindane)、四甲基-對(duì)-苯并ニ醌、こ基荷(ethylfuorene)、突蒽和萘酮。還可以使用上面列舉的紡絲溶劑的組合用于單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的凝膠紡絲，其中為了簡(jiǎn)化，溶劑的組合也被稱(chēng)為紡絲溶剤。在一個(gè)實(shí)施方式中，所選擇的紡絲溶劑在室溫(230C )下具有低蒸汽壓，例如石蠟油。我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法對(duì)于在室溫下相對(duì)揮發(fā)性的紡絲溶劑例如十氫化萘、四氫化萘和煤油而言尤其有利。最優(yōu)選地，紡絲溶劑是十氫化萘。UHMWPE在溶劑中的溶液從包含一個(gè)噴絲孔或多個(gè)噴絲孔的噴絲板紡絲。優(yōu)選地，絲線(xiàn)的紡絲通過(guò)其中控制待紡絲溶液的流動(dòng)速率的方式進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，UHMWPE的溶液從包含存在于噴絲孔前的一個(gè)流動(dòng)速率控制裝置的噴絲板中紡絲。流動(dòng)速率控制裝置可以是計(jì)量泵。對(duì)溶液流動(dòng)速率的控制在本發(fā)明中特別有利，因?yàn)樵谥苽漭^大直徑的絲線(xiàn)時(shí)變化的流動(dòng)速率的影響較大。噴絲孔的大直徑使絲線(xiàn)性能隨其直徑變化的可能性更高。這將產(chǎn)生更均勻的單絲。大直徑和低紡絲溶劑殘留的組合使所述單絲特別適用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用。IOOppm或更小的殘留紡絲溶劑含量對(duì)于大多數(shù)醫(yī)學(xué)應(yīng)用不再需要繁瑣的清潔過(guò)程。優(yōu)選地，殘留紡絲溶劑含量為SOppm或更小，甚至更優(yōu)選為60ppm或更小。溶劑含量越低，單絲紗線(xiàn)越適用于ー些特殊的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。30 μ m或更大的直徑允許單絲被用作紗線(xiàn)而不用進(jìn)ー步經(jīng)過(guò)加捻或熔合過(guò)程，優(yōu)點(diǎn)是孔中藏匿微生物的可能性變小。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的堅(jiān)韌性(抗斷強(qiáng)度)為15cN/ dtex或更大。這種堅(jiān)韌性適用于網(wǎng)。在其中特別需要高堅(jiān)韌性的應(yīng)用(例如縫合線(xiàn))中，優(yōu)選地，紗線(xiàn)的堅(jiān)韌性為25cN/dtex或更大。因此，提供包含UHMWPE的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，其直徑為30 μ m或更大，紡絲溶劑殘留量小于IOOppm,其中所述紗線(xiàn)是單絲。形成本發(fā)明紗線(xiàn)的單絲的直徑足夠大，從處理的角度和機(jī)械性能看，足以用作醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的紗線(xiàn)(例如手術(shù)縫合線(xiàn))。因而，不需要向多絲那樣將單絲加捻來(lái)制備紗線(xiàn)，因而降低了所需步驟的數(shù)量，提供了制備紗線(xiàn)的簡(jiǎn)化方法。此外，封閉的單絲結(jié)構(gòu)沒(méi)有吸引微生物的空間。當(dāng)使用不止ー根絲線(xiàn)時(shí)，絲線(xiàn)可以編織、加捻、擴(kuò)大、纏結(jié)、絞合或以ー些其他多絲構(gòu)造排列。手術(shù)縫合線(xiàn)用的一種特別有用的編織物結(jié)構(gòu)是US 5019093和US 5059213中所描述的螺旋狀編織物結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造為例如包含經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或由經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)，其可以與未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造(如包含未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或由未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu))，和/或其他類(lèi)型的紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造(如包含其他類(lèi)型的紗線(xiàn)或由其他類(lèi)型的紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu))組合。優(yōu)選地，其他類(lèi)型的紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造(如包含其他類(lèi)型的紗線(xiàn)或由其他類(lèi)型的紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu))是高性能的紗線(xiàn)，例如尼龍紗線(xiàn)、特富龍(teflon)紗線(xiàn)、聚丙烯紗線(xiàn)等。“單質(zhì)金屬”表示原子序數(shù)(Z)等于13或原子序數(shù)Z是在21-32或39-51或57_84范圍內(nèi)的整數(shù)的電荷中性化學(xué)元素。原子序數(shù)Z (也被稱(chēng)為質(zhì)子數(shù))是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)，、因而等于核電荷數(shù)。原子序數(shù)Z能唯一地確定ー種化學(xué)元素。在電荷中性原子中，原子序數(shù)等于電子數(shù)。優(yōu)選地，單質(zhì)金屬選自由原子序數(shù)Z等于13、或原子序數(shù)Z是在21-32范圍內(nèi)的整數(shù)、或原子序數(shù)Z是39-51范圍內(nèi)的整數(shù)、或原子序數(shù)Z是57-84范圍內(nèi)的整數(shù)的單質(zhì)金屬、或其混合物組成的組；更優(yōu)選地，單質(zhì)金屬選自由原子序數(shù)Z等于13、或原子序數(shù)Z是在21-32范圍內(nèi)的整數(shù)、或原子序數(shù)Z是39-51范圍內(nèi)的整數(shù)的單質(zhì)金屬、或其混合物組成的組；甚至更優(yōu)選地，單質(zhì)金屬選自由原子序數(shù)Z等于13 (Al。)、22(Ti° )、24(Cr° )、25 (Mn。)、26(Fe° ),28 (Ni° )、29(Cu° )、30(Zn° ),40 (Zr° ),46 (Pd° ),47 (Ag° )、78 (Pt0 )和79(Au° )或其混合物組成的組；最優(yōu)選地，單質(zhì)金屬選自由原子序數(shù)Z等于13 (Al0 ) ,22 (Ti° )、24(Cr° )、25(Mn° )、26(Fe° ),28 (Ni° )、29(Cu° )、30(Zn° )、40 (Zr0 ) >47 (Ag0 ) >78 (Pt0 )和79 (Au。)或其混合物組成的組；甚至最優(yōu)選地，單質(zhì)金屬選自由原子序數(shù) Z 等于 13(A1。)、22(Ti。),24 (Cr0 ),25 (Mn0 ),26 (Fe0 ),28 (Ni0 )、29(Cu° )、40(Zr° ) >47 (Ag0 ) >78 (Pt0 )和79(Au° )或其混合物組成的組，例如單質(zhì)金屬為銀(Ag。)(原子序數(shù)Z等47)。在本發(fā)明的上下文中，單質(zhì)金屬的混合物還包括金屬合金。單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少O. 01 % w/w的量存在；優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少I(mǎi). 6% w/w的量存在；更優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少2. 1% w/w的量存在；甚至更優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少2. 6% w/w的量存在；最優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少3. I % w/w的量存在，例如，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少4. I % w/w的量存在。單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多95% w/w的量存在；優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多90% w/w的量存在；更優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多85% w/w的量存在；甚至更優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多80% w/w的量存在；最優(yōu)選地，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多75% w/w的量存在，例如，單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多73% w/w的量存在。低含量的單質(zhì)金屬(例如占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量的O. 01% w/w)對(duì)于本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE單絲來(lái)說(shuō)是有利的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，其中單質(zhì)金屬以占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少O. 01% w/w且占經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多95% w/w的量存在。本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)中存在的單質(zhì)金屬的量可以通過(guò)適用于金屬的定量化學(xué)分析的眾所周知的化學(xué)分析技術(shù)來(lái)測(cè)定量，例如在G. H. Jeffery, J. Bassett,J. Mendham 和 R. C. Denny 編寫(xiě)的“Vogel，s Textbook of Quantitative ChemicalAnalysis”(第 5 版，John ffiley&Sons Inc. ,1989)、或 Daniel C. Harris 編寫(xiě)的“Quantitative Chemical Analysis” (第 7 版，W. H. Freeman, 2006)、或本領(lǐng)域技術(shù)人員可得到的定量化學(xué)分析方面的其他書(shū)中所描述的那些。單質(zhì)金屬通過(guò)濺射沉積到單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)上。濺射是其中由于高能離子(通常被稱(chēng)為“初級(jí)粒子”)對(duì)靶的轟擊，使原子從固體靶材料(通常被稱(chēng)為“靶”)中噴射的エ藝(參見(jiàn)圖I)。噴射出的原子沉積到基材的表面(通常被稱(chēng)為“基材”)，形成層。這通常用于薄膜沉積、刻蝕和分析技術(shù)(例如次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS))。在本發(fā)明的上下文中，濺射僅表示用于沉積薄層的エ藝，不包括濺射在刻蝕和/或分析技術(shù)中的應(yīng)用。從靶射出的原子具有較寬的能量分布，通常高達(dá)幾十eV(lOOOOOK)。射出的離子(通常僅有約1%的射出粒子被離子化)可以從靶沿直線(xiàn)彈道學(xué)地飛行，并有力地沖擊基材或真空室，導(dǎo)致再次濺射。在較高氣壓下，它們與充當(dāng)減速劑的氣體原子碰撞并更散布地運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過(guò)隨機(jī)行走之后到達(dá)基材或真空室的壁并凝結(jié)。通過(guò)改變背景氣壓，易得到從高能彈道沖擊到低能熱運(yùn)動(dòng)的整個(gè)范圍。濺射氣體通常是惰性氣體，例如氬氣。為了高效的動(dòng)量轉(zhuǎn)移，濺射氣體的原子量應(yīng)該接近靶的原子量，所以對(duì)于濺射輕元素來(lái)說(shuō)，氖是優(yōu)選的，而對(duì)于重元素來(lái)說(shuō)，氪和氙更有利。也可以使用反應(yīng)性氣體來(lái)濺射化合物?；衔锟梢栽诎械谋砻嫔闲纬?、在飛行期間形成或在基材上形成，這取決于エ藝參數(shù)。多種可用的能控制濺射沉積的參數(shù)使其成為ー個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，但也使專(zhuān)家在控制膜的生長(zhǎng)和微結(jié)構(gòu)方面有更大的自由度。濺射是通過(guò)初級(jí)粒子與材料中的原子之間因碰撞的動(dòng)量交換來(lái)驅(qū)動(dòng)的。入射離子在靶中引起碰撞級(jí)聯(lián)。當(dāng)這種級(jí)聯(lián)通過(guò)高于表面結(jié)合能的能量反沖并且達(dá)到靶的表面吋，可以噴射出原子。濺射エ藝中用的初級(jí)粒子可以通過(guò)多種方式提供，例如通過(guò)等離子體、離子源、加速器或通過(guò)射出α粒子的放射性物質(zhì)。濺射具有定義明確的最小能量閾值，其等于或大于初級(jí)粒子向樣品原子的最大能量轉(zhuǎn)移等于表面原子的結(jié)合能時(shí)的離子能量。該閾值通常在IO-IOOeV的范圍內(nèi)。濺射的不同機(jī)理包括但不限于i)熱尖峰濺射；ii)擇優(yōu)濺射。當(dāng)固體足夠致密并且進(jìn)來(lái)的離子足夠重從而發(fā)生相互之間非常近的碰撞時(shí)，可能發(fā)生熱尖峰濺射。熱尖峰濺射對(duì)于能量在keV-MeV范圍內(nèi)的、轟擊致密而熔點(diǎn)低的軟金屬(Ag、Au、Pb等)的重離子(即Xe或Au或粒子群)來(lái)說(shuō)最重要。當(dāng)多組分固體靶被轟擊并且不存在固態(tài)擴(kuò)散時(shí)，可能開(kāi)始發(fā)生擇優(yōu)濺射。如果能量轉(zhuǎn)移能更有效地到達(dá)ー個(gè)目標(biāo)組分，和/或其與固體的結(jié)合不那么強(qiáng)，那么其將比另一組分更有效地濺射。如果在AB合金中，組分A是擇優(yōu)濺射的，那么在持續(xù)很久的轟擊期間，固體的表面將富集B組分，從而増大了 B被濺射的可能性，因而濺射材料的組成將為AB。
在本發(fā)明ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，濺射エ藝用的初級(jí)粒子通過(guò)等離子體提供。換句話(huà)說(shuō)，優(yōu)選通過(guò)等離子體濺射將單質(zhì)金屬沉積到單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)上。等離子體是部分離子化的氣體，其中一部分電子是自由的，而不是結(jié)合到原子或分子上。正電荷和負(fù)電荷一定程度上相互獨(dú)立地移動(dòng)的能力使等離子體導(dǎo)電，從而強(qiáng)烈地響應(yīng)電磁場(chǎng)。因而，等離子體具有與固體、液體或氣體完全不同的性能，其被認(rèn)為是物質(zhì)的ー種獨(dú)特的狀態(tài)。等離子體通常為中性氣體狀云的形式，例如在恒星的情形中所見(jiàn)到的。與氣體一祥，等離子體沒(méi)有明確的形狀或明確的體積，除非裝在容器中；與氣體不同的是，在磁場(chǎng)的影響下，它可以形成諸如絲線(xiàn)、束和雙層的結(jié)構(gòu)。等離子體的狀態(tài)可分為熱等離子體(近平衡等離子體)和冷等離子體(非平衡等離子體)。熱等離子體包括電弧、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的等離子體噴射流、以及熱核反應(yīng)產(chǎn)生的等離子體。它們的特點(diǎn)在于，電子和重粒子(帶電的和中性的)的溫度非常高，它們接近100%電離。冷等離子體由低溫粒子(帶電和中性的分子及原子核素)和相對(duì)高溫的電子組成，電離的程度很低(10_4到10% )。冷等離子體包括低壓直流電和射頻(RF)放電。通常用于聚合物表面改性的等離子體可以廣義地定義為含有帶電和中性物種的 氣體，所述帶電和中性物種包括電子、正離子、負(fù)離子、自由基、原子、亞穩(wěn)態(tài)和分子片段。在等離子體中，平均電子溫度范圍為Ι-lOeV，電子密度在IO9-IO12CnT3之間變化，電離程度可以低至10_6或高達(dá)O. 3。50-100kHz或更高的AC頻率可以提供連續(xù)放電。單質(zhì)金屬一旦沉積到HPPE紗線(xiàn)上，便形成粘附在單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的表面并覆蓋單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的部分或全部表面的層。根據(jù)本發(fā)明的包含單質(zhì)金屬的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的掃描電子顯微鏡(SEM)可用于證明，單質(zhì)金屬一旦沉積到HPPE紗線(xiàn)上，便形成覆蓋單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的部分或全部表面的連續(xù)層(參見(jiàn)圖2)?！安糠帧北硎颈景l(fā)明的HPPE紗線(xiàn)的表面存在裸露的部分。后者是其中未沉積單質(zhì)金屬的HPPE紗線(xiàn)的表面部分?！叭俊北硎綡PPE紗線(xiàn)的表面不存在裸露的部分(如本文上面所定義)。在表面被部分或全部覆蓋的HPPE紗線(xiàn)中，均可能存在隨機(jī)并經(jīng)常發(fā)生的局部層表面缺陷，例如針孔、坑等。M. Amberg 等人(Plasma Process. Polym. 2008, 5,874-880)已公開(kāi)了在 PET 單絲和多絲纖維上銀膜的等離子體輔助沉積。根據(jù)本發(fā)明，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)類(lèi)似的技術(shù)將單質(zhì)金屬(例如銀、鈦)成功地沉積到HPPE紗線(xiàn)上。這是出乎意料的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域已知PET基材的表面張カ顯著高于HPPE基材的表面張力，因而與HPPE相比，PET更易涂布。本 領(lǐng)域還已知，難以將組合物粘附到表面張カ非常低的基材(例如HPPE基材)上，更不用說(shuō)單質(zhì)金屬了。根據(jù)本發(fā)明的單質(zhì)金屬的成功沉積與下列事實(shí)有關(guān)，單質(zhì)金屬粘附到HPPE紗線(xiàn)的表面并至少部分覆蓋HPPE紗線(xiàn)的表面。據(jù)本發(fā)明人所知，本發(fā)明是迄今為止第一次公開(kāi)將單質(zhì)金屬這樣成功沉積到HPPE紗線(xiàn)上。優(yōu)選地，單質(zhì)金屬一旦沉積到HPPE紗線(xiàn)上，便形成完全覆蓋單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)的表面的連續(xù)層。由沉積到HPPE紗線(xiàn)上的單質(zhì)金屬形成的層的厚度為至少5nm，優(yōu)選至少I(mǎi)Onm,更優(yōu)選至少20nm,甚至更優(yōu)選至少30nm,最優(yōu)選至少40nm,例如至少llOnm。由沉積到HPPE紗線(xiàn)上的單質(zhì)金屬形成的層的厚度為至多IOOOnm,優(yōu)選至多900nm,更優(yōu)選至多800nm,甚至更優(yōu)選至多700nm,最優(yōu)選至多600nm,例如至多550nm。
沉積到HPPE紗線(xiàn)上的單質(zhì)金屬層不應(yīng)與其中諸如銀納米粒子的單質(zhì)金屬納米粒子(參見(jiàn)圖3)可以通過(guò)濕法沉積的紗線(xiàn)的表面形態(tài)混淆。根據(jù)本發(fā)明的單質(zhì)金屬層的表面形態(tài)和表面積與沉積到紗線(xiàn)上的銀納米粒子的表面形態(tài)和表面積無(wú)關(guān)。比較圖2和圖3，兩種表面形態(tài)之間的差異變得清楚。此外，證明表面積差異的一種簡(jiǎn)單方法是，通過(guò)對(duì)擠壓成十億分之幾米的網(wǎng)球(銀納米粒子)成像。因?yàn)榱Ｗ颖M可能地使表面能最小化，所以它們呈圓形；任何邊緣都將使事物更具能量，因?yàn)橥ǔＱ刂钚∽枇Φ穆窂绞亲匀环▌t，所以粒子趨向于具有較少邊緣的球形。納米粒子具有與總體積相比較大的表面積。高的表面積與體積比是納米粒子的最重要的性能之一。關(guān)于納米粒子的制備有幾個(gè)基本的點(diǎn)a)需要成核點(diǎn)，即金屬(例如在US 6979491 B2中金屬可以為銀)開(kāi)始彼此結(jié)合并且開(kāi)始生長(zhǎng)為更大粒子的地方。為此通常需要ー些能分解金屬鹽(例如硝酸銀)的成分，這可以通過(guò)使用還原劑(例如硼氫化鈉、維生素C、葡萄糖、水合肼等)實(shí)現(xiàn)。還原劑將硝酸銀還原成自由的銀離子，其隨后相互結(jié)合；以及通常還需要b) —些機(jī)理使粒子保持為納米級(jí)并且使它們停止裂開(kāi)并長(zhǎng)成更大的物質(zhì)。通常，后者通過(guò)使用封端劑(例如巰基琥珀酸)實(shí)現(xiàn)。在濺射的情況下，與相同尺寸的表面上存在的單質(zhì)金屬(例如銀納米粒子)的表面積相比，所形成的單質(zhì)金屬(例如銀)的層具有與總體積相比明顯較小的表面積。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總表面的至少50%被單質(zhì)金屬層覆 蓋；更優(yōu)選地，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總表面的至少60%被單質(zhì)金屬層覆蓋；甚至更優(yōu)選地，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總表面的至少75%被單質(zhì)金屬層覆蓋；最優(yōu)選地，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總表面的至少85%被單質(zhì)金屬層覆蓋；例如，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總表面的至少95%被單質(zhì)金屬層覆蓋。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總表面的至少
99%被單質(zhì)金屬層覆蓋。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，由一旦沉積到HPPE紗線(xiàn)上的單質(zhì)金屬(由此得到本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn))所形成的層是連續(xù)的?！斑B續(xù)的”表示通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的單質(zhì)金屬的沉積形成的層沿著經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的外周沒(méi)有被經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的表面的裸露部分打斷。本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)與僅有單質(zhì)金屬納米粒子的HPPE紗線(xiàn)相比的另ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，后一種紗線(xiàn)的單質(zhì)金屬納米粒子遭受有限的(如果有的話(huà))耐磨性的困擾，因?yàn)樗鼈儗?duì)HPPE紗線(xiàn)表面的附著力有限(如果有的話(huà))，因而使得將其沉積到HPPE紗線(xiàn)上的任何最初的努力變得沒(méi)意義。HPPE紗線(xiàn)上的單質(zhì)金屬納米粒子相對(duì)于本發(fā)明的HPPE紗線(xiàn)的有限的(如果有的話(huà))耐受性可以用眾所周知的測(cè)試(例如用3M Scotch帶進(jìn)行的剝離粘附性測(cè)試)通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)證明。在本發(fā)明的經(jīng)處理的紗線(xiàn)和僅有單質(zhì)金屬納米粒子的HPPE紗線(xiàn)上進(jìn)行該測(cè)試時(shí)，單質(zhì)金屬納米粒子將被完全或較大程度地從HPPE紗線(xiàn)的表面上除去，與之相反，由單質(zhì)金屬形成且存在于根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)上的膜將完全保留或基本上完整無(wú)缺。因此，因?yàn)閱钨|(zhì)金屬納米粒子經(jīng)歷進(jìn)一步的エ序(其中施加外部的機(jī)械カ，例如HPPE紗線(xiàn)之間的摩擦、與手或機(jī)器的過(guò)程相關(guān)的部件接觸，或包裝等)將不會(huì)幸存，所以任何可能由HPPE紗線(xiàn)上存在單質(zhì)金屬納米粒子所得到的技術(shù)效果都變得不復(fù)存在。因此，與僅有單質(zhì)金屬納米粒子的典型的HPPE紗線(xiàn)相比，本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)可以表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能，例如結(jié)實(shí)性、導(dǎo)電性、對(duì)金屬或有機(jī)涂層的粘附性、抗紫外性、射線(xiàn)不透性、抗微生物活性、防污活性、美學(xué)性(表面外觀、表面粗糙度)、抗血栓活性和熱性能。此外，本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的上述性能不會(huì)因較差的處理而發(fā)生劣化或者在處理期間不需要特殊護(hù)理，因而使得本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)與僅有單質(zhì)金屬納米粒子的HPPE紗線(xiàn)相比更結(jié)實(shí)。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的方法，該方法包括下列步驟 使用HPPE紗線(xiàn)作為基材并使用單質(zhì)金屬或金屬合金作為靶材料，通過(guò)濺射將單質(zhì)金屬的層沉積到HPPE紗線(xiàn)上；由此制備經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)； 可選地使用所制備的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)來(lái)制備紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造，例如含 有經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或由經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過(guò)上述方法可得到的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如本文所述的用于制備經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)構(gòu)造的方法，其中在將單質(zhì)金屬層沉積到紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造上的步驟之前，使HPPE紗線(xiàn)轉(zhuǎn)變成紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造，例如包含HPPE紗線(xiàn)的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如本文所述的用于制備經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)構(gòu)造的方法，其中在將單質(zhì)金屬層沉積到紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造上的步驟之前，使HPPE紗線(xiàn)轉(zhuǎn)變紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造，例如由HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過(guò)本文上面所述的方法可得到的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)、經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)構(gòu)造，例如含有HPPE紗線(xiàn)或由HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。另ー方面，本發(fā)明提供了ー種包含經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造(例如含有本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或由本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu))的制品。在本發(fā)明的上下文中，制品是被設(shè)計(jì)用于某一目的或執(zhí)行特定功能的一類(lèi)單獨(dú)的物體或物品或元件，其可以是獨(dú)立的。示例性的制品包括但不限于纜線(xiàn)、繩索、纜線(xiàn)、繩索、纜線(xiàn)、吊索、織物、手套、釣魚(yú)線(xiàn)、諸如縫合線(xiàn)(亦稱(chēng)為手術(shù)用縫合線(xiàn))的手術(shù)用修補(bǔ)制品、醫(yī)用纜線(xiàn)、醫(yī)用網(wǎng)?！笆中g(shù)用修補(bǔ)制品”在本文中被理解為用于醫(yī)學(xué)過(guò)程的制品，例如用作修復(fù)軟體組織的縫合線(xiàn)，或修復(fù)或保持身體部分(例如骨頭)的醫(yī)用纜線(xiàn)、條帶、絲帶或窄條，或(疝)網(wǎng)，或臨時(shí)或永久的植入物。根據(jù)本發(fā)明的一組優(yōu)選的手術(shù)用修補(bǔ)制品是縫合線(xiàn)、醫(yī)用纜線(xiàn)和醫(yī)用網(wǎng)。醫(yī)用纜線(xiàn)的典型例子包括外傷固定纜線(xiàn)、胸骨閉合用纜線(xiàn)、預(yù)防性纜線(xiàn)或全假體纜線(xiàn)(perprosthetic cable)、長(zhǎng)骨骨折固定纜線(xiàn)、小骨頭骨折固定纜線(xiàn)。還考慮了管狀產(chǎn)品(例如韌帶替代物)。醫(yī)用網(wǎng)的典型例子是疝網(wǎng)?？p合線(xiàn)、醫(yī)用纜線(xiàn)和醫(yī)用網(wǎng)是ー類(lèi)優(yōu)選的手術(shù)用修補(bǔ)制品，因?yàn)檫@些基于本發(fā)明的制品可以被設(shè)計(jì)以通過(guò)增強(qiáng)的可涂布性具有一種或更多種在這些制品中特別期望的優(yōu)化的性能，同時(shí)與含有未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造的典型的手術(shù)用修補(bǔ)制品相比具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。例如，由于縫合線(xiàn)的射線(xiàn)不透性，根據(jù)本發(fā)明的縫合線(xiàn)可以用于病人組織恢復(fù)進(jìn)程中非侵入式腔鏡外科跟蹤，縫合線(xiàn)本身不會(huì)介入例如恢復(fù)中的組織部分的X線(xiàn)成像。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如本文所述的方法，用于制備包含HPPE紗線(xiàn)的制品(例如諸如縫合線(xiàn)的手術(shù)用修補(bǔ)制品)，然后將單質(zhì)金屬層沉積到紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造上。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如本文所述的方法，用于制備由HPPE紗線(xiàn)組成的制品(例如諸如縫合線(xiàn)的手術(shù)用修補(bǔ)制品)，然后將單質(zhì)金屬層沉積到紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過(guò)本文所描述的方法可得到的包含HPPE紗線(xiàn)的制品，例如手術(shù)用修補(bǔ)制品(如縫合線(xiàn))。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的制品的裝置。根據(jù)本發(fā)明，裝置是設(shè)計(jì)用于特殊目的或執(zhí)行特殊功能的一件設(shè)備或機(jī)構(gòu)，并且可以由不止ー種制品組成(多制品組件)。示例性的裝置包括但不限于縫合線(xiàn)與針和錨、導(dǎo)管、瓣膜(例如心臟瓣膜)， 以及無(wú)端圈環(huán)產(chǎn)品、袋狀產(chǎn)品、氣球狀產(chǎn)品以及其他紡織和/或編織的產(chǎn)品。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，本文中所提到的任何ー種方法可以以不間斷的連續(xù)方式(通常被稱(chēng)為連續(xù)法)進(jìn)行或以間斷的方式(通常被稱(chēng)為間歇法)進(jìn)行。優(yōu)選地，本文所提到的任何ー種方法都是連續(xù)法。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明了提供了本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的用途。用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的產(chǎn)品的典型例子包括醫(yī)用纜線(xiàn)、醫(yī)用網(wǎng)和手術(shù)用縫合線(xiàn)。后者應(yīng)具有極高的純凈度，因?yàn)槠浔挥糜诶缈p合易于感染的傷ロ。因?yàn)槠浼儍舳?、不太易于吸引?xì)菌和/或其抗血栓性，所以由根據(jù)本發(fā)明的紗線(xiàn)組成的手術(shù)用縫合線(xiàn)特別有利。單絲具有堅(jiān)硬且光滑的表面，這有助于減少纏結(jié)。在閉合傷ロ的手術(shù)期間這也很有利。另ー個(gè)例子是包含根據(jù)本發(fā)明的單絲紗線(xiàn)的醫(yī)用網(wǎng)。紗線(xiàn)的純凈度以及不易使細(xì)菌繁殖的性能對(duì)于手術(shù)用網(wǎng)來(lái)說(shuō)同樣很有利。此外，經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的高柔性和輕質(zhì)使其特別適合用作網(wǎng)狀物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了手術(shù)用修補(bǔ)制品(例如縫合線(xiàn)或醫(yī)用纜線(xiàn)或醫(yī)用網(wǎng)，特別是縫合線(xiàn))用于組織修復(fù)的用途。近年來(lái)，用于微創(chuàng)手術(shù)應(yīng)用的制品或裝置的一個(gè)趨勢(shì)和關(guān)鍵要求是射線(xiàn)不透性。射線(xiàn)不透性指的是電磁相對(duì)無(wú)カ穿過(guò)特定的材料，特別是X射線(xiàn)。阻止電磁輻射經(jīng)過(guò)其的材料被稱(chēng)為“射線(xiàn)不透明的”。該術(shù)語(yǔ)指的是當(dāng)X射線(xiàn)穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，在射線(xiàn)成像中相對(duì)不透明的白色外觀。在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中，射線(xiàn)不透明的物質(zhì)是不允許X射線(xiàn)或類(lèi)似輻射經(jīng)過(guò)的那些物質(zhì)。射線(xiàn)不透明的染料或造影剤使得放射成像業(yè)已發(fā)生革命性變化，它們可以經(jīng)過(guò)血流、腸道或進(jìn)入腦脊髄液，并被利用來(lái)突出計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)或X射線(xiàn)成像。射線(xiàn)不透性是設(shè)計(jì)各種裝置(例如放射介入期間使用的準(zhǔn)繩或支架)時(shí)的關(guān)鍵考慮因素之一。給定制品或醫(yī)用裝置(例如血管內(nèi)裝置)的射線(xiàn)不透性很重要，因?yàn)檫@使得裝置在介入操作中能夠被追蹤。另ー方面，本發(fā)明提供了 本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)； 本發(fā)明的制品；或 本發(fā)明的裝置
在下列應(yīng)用中的用途機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用(汽車(chē)零件等)；航海應(yīng)用(艦、船、游艇/艦中的索具、帆、吊索、釣魚(yú)線(xiàn)、纜繩等)；航空應(yīng)用(飛機(jī)、直升飛機(jī)等)；醫(yī)學(xué)應(yīng)用，如關(guān)節(jié)造形木、整形外科和脊柱植入物(例如半月板植入物)、手術(shù)用縫合線(xiàn)、絲網(wǎng)(例如疝網(wǎng))、織物、紡織或無(wú)紡的片材、條帶、絲帶、帶、人工關(guān)節(jié)、纜線(xiàn)(例如外傷固定纜線(xiàn)、胸骨閉合用纜線(xiàn)、預(yù)防性或假體纜線(xiàn)、長(zhǎng)骨骨折固定纜線(xiàn)、短骨骨折固定纜線(xiàn))、管狀產(chǎn)品(例如韌帶替代物)、無(wú)端圈環(huán)產(chǎn)品、袋狀產(chǎn)品、氣球狀產(chǎn)品等；防護(hù)應(yīng)用(防弾保護(hù)裝備、防弾衣、防弾背心、防彈頭盔、防彈車(chē)保護(hù)裝備等)；運(yùn)動(dòng)/娛樂(lè)應(yīng)用(擊劍、滑冰、滑板、滑雪板、運(yùn)動(dòng)降落傘中的吊索、滑翔傘、風(fēng)箏、風(fēng)箏運(yùn)動(dòng)用的風(fēng)箏線(xiàn)、登山裝備、弓弦、網(wǎng)球線(xiàn)、捕魚(yú)槍的魚(yú)叉線(xiàn)、溜冰場(chǎng)和舞臺(tái)的邊緣保護(hù)等)；建筑應(yīng)用(窗、門(mén)、(假)墻、纜線(xiàn)等)；服裝應(yīng)用(手套、防護(hù)衣/防護(hù)裝備、紡織品等)；瓶灌應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用(罐和瓶處理機(jī)器部件、紡織機(jī)的運(yùn)動(dòng)部件、軸承、齒輪)等。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)在下列應(yīng)用中 的用途機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用(汽車(chē)零件等)；航海應(yīng)用(艦、船、游艇/艦中的索具、帆、吊索、釣魚(yú)線(xiàn)、纜繩等)；航空應(yīng)用(飛機(jī)、直升飛機(jī)等)；醫(yī)學(xué)應(yīng)用，如關(guān)節(jié)造形木、整形外科和脊柱植入物(例如半月板植入物)、手術(shù)用縫合線(xiàn)、絲網(wǎng)(例如疝網(wǎng))、織物、紡織或無(wú)紡的片材、條帶、絲帶、帶、人工關(guān)節(jié)、纜線(xiàn)(例如外傷固定纜線(xiàn)、胸骨閉合用纜線(xiàn)、預(yù)防性或假體纜線(xiàn)、長(zhǎng)骨骨折固定纜線(xiàn)、短骨骨折固定纜線(xiàn))、管狀產(chǎn)品(例如韌帶替代物)、無(wú)端圈環(huán)產(chǎn)品、袋狀產(chǎn)品、氣球狀產(chǎn)品等；防護(hù)應(yīng)用(防弾保護(hù)裝備、防弾衣、防弾背心、防彈頭盔、防弾車(chē)保護(hù)裝備等)；運(yùn)動(dòng)/娛樂(lè)應(yīng)用(擊劍、滑冰、滑板、滑雪板、運(yùn)動(dòng)降落傘中的吊索、滑翔傘、風(fēng)箏、風(fēng)箏運(yùn)動(dòng)用的風(fēng)箏線(xiàn)、登山裝備、弓弦、網(wǎng)球線(xiàn)、捕魚(yú)槍的魚(yú)叉線(xiàn)、溜冰場(chǎng)和舞臺(tái)的邊緣保護(hù)等)；建筑應(yīng)用(窗、門(mén)、(假)墻、纜等)；服裝應(yīng)用(手套、防護(hù)衣/防護(hù)裝置、紡織品等)；瓶灌應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用(罐和瓶處理機(jī)器部件、紡織機(jī)的運(yùn)動(dòng)部件、軸承、齒輪)等，其中經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)按某一量和某一形式使用，從而使得經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)能夠顯示其導(dǎo)電性和/或抗微生物活性和/或射線(xiàn)不透性和/或抗血栓性和/或防污性。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)在具有防污性能的釣魚(yú)線(xiàn)和漁網(wǎng)中的用途。在ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的用途，其中用于具有防污性能的釣魚(yú)線(xiàn)和/或漁網(wǎng)的單質(zhì)金屬是Ag。。生物污損或污垢或生物結(jié)垢是微生物、植物、藻類(lèi)和/或動(dòng)物在潤(rùn)濕的表面或結(jié)構(gòu)上的不期望的聚集。對(duì)污垢的抗性和/或預(yù)防被稱(chēng)為防污性。提供了對(duì)本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或制品或裝置的報(bào)廢或故障檢測(cè)的指示方法，其中 提供本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或制品或裝置； 測(cè)量紗線(xiàn)上的至少兩個(gè)縱向遠(yuǎn)隔點(diǎn)之間的電導(dǎo)率或電阻率； 比較在不同時(shí)間得到的電導(dǎo)率或電阻率測(cè)試結(jié)果； 如果電導(dǎo)率的變化等于或低于用于本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或制品或裝置的推薦值，則檢測(cè)出故障或?qū)⒔?jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或制品或裝置棄用。例如，當(dāng)直流電導(dǎo)率或交流電導(dǎo)率與初始的直流電導(dǎo)率或交流電導(dǎo)率相比，降低超過(guò)例如10%時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的其中占繩索總重量的5% w/w的HPPE紗線(xiàn)具有鋁接觸而占繩索總重量的0-95% w/w的HPPE紗線(xiàn)沒(méi)有鋁接觸(繩索總重量100% w/w中的余量為例如另ー種聚合物紗線(xiàn)例如尼龍、PTFE等)的繩索可以被棄用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過(guò)直流電測(cè)量來(lái)測(cè)量電導(dǎo)率或電阻率的方法。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過(guò)交流電測(cè)量來(lái)測(cè)量電導(dǎo)率或電阻率的方法。例如，具有導(dǎo)電的單絲或多絲HPPE紗線(xiàn)或包含本發(fā)明的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的制品或裝置(例如繩索或纜線(xiàn)或釣魚(yú)線(xiàn))將非常有利，它們的磨損性可以通過(guò)其直流電導(dǎo)率或交流電導(dǎo)率隨時(shí)間的降低或電阻率而被追蹤。原因在干，毎次能在確保良好性能和/或使其終端用戶(hù)安全使用的情況下進(jìn)行制品或裝置的替換，因而不僅能提供具有增強(qiáng)的安全性能的制品和/或裝置，還能使這些制品或裝置構(gòu)成其中一部分的任何應(yīng)用的性?xún)r(jià)比最優(yōu)化。本發(fā)明的另一方面是根據(jù)本文所述的實(shí)施例2和3的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)。本發(fā)明的許多其他實(shí)施方式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將很明顯，這些變例被認(rèn)為在本發(fā)明的寬泛的范圍內(nèi)。本發(fā)明的其他方面及其優(yōu)選的特征在本文的權(quán)利要求中給出。本文所述發(fā)明的實(shí)施方式及其各種明顯的變例的單獨(dú)特征或特征的組合可與本文所述的其他實(shí)施方式的特征組合或互換，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員立即意識(shí)到所產(chǎn)生的實(shí)施方式實(shí)際上不可行?，F(xiàn)在通過(guò)參考下列非限制性實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些非限制性實(shí)施例僅為了舉例說(shuō)明。圖I示出了濺射的示意圖(在該示意圖中氬(Ar)氣(濺射氣體)被用于產(chǎn)生初級(jí)粒子)。圖2示出了實(shí)施例I的未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3示出了實(shí)施例5的用鈦濺射的HPPE紗線(xiàn)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4示出了僅具有銀納米粒子的HPPE紗線(xiàn)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖5示出了由聚氨酯基質(zhì)(模擬人體)組成的樣品材料的由上而下的X射線(xiàn)反差圖像，其中包含兩片用銀濺射的或未用銀濺射的HPPE編織物，二者均用于模擬植入物。
實(shí)施例下列非限制性實(shí)施例僅為了舉例說(shuō)明，其涉及紗線(xiàn)和手術(shù)用修補(bǔ)制品(例如縫合線(xiàn)，其在實(shí)施例中被稱(chēng)為“編織物”)。例如，實(shí)施例2和4涉及手術(shù)用修補(bǔ)制品，其中在實(shí)施例2和4中，所述手術(shù)用修補(bǔ)制品是縫合線(xiàn)。用于評(píng)估HPPE紗線(xiàn)和編織物的相關(guān)性能的方法和技術(shù)根據(jù)等式I計(jì)算HPPE紗線(xiàn)的直徑。HPPE編織物的電導(dǎo)率的評(píng)估物體的電阻(歐姆)是其抵抗穩(wěn)定電流經(jīng)過(guò)的量度。使用數(shù)字式萬(wàn)用表VoltcraftVC150來(lái)測(cè)量HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)的直流電阻。該結(jié)構(gòu)是16X I XllOdtex的編織物。將電接觸 頭置于編織物的兩端，其間的距離跨lm。阻值的倒數(shù)是以西門(mén)子(S)計(jì)的電導(dǎo)。電導(dǎo)是物體允許電流通過(guò)其的容易性的量度。HPPE編織物的表面張力的評(píng)估HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)(8XlX110dtex的編織物)的表面張カ的評(píng)估是根據(jù)基于ISO8296(用于測(cè)量PE(聚こ烯)或PP(聚丙烯)或PVC(聚氯こ烯)膜的平均潤(rùn)濕性)的經(jīng)修改的方法來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明所用的修改在于由a)使用HPPE編織物的表面(參見(jiàn)下面的表面制備)，b)將測(cè)試液的液滴滴加到HPPE編織物的表面上；并且c) 3秒后評(píng)估表面的潤(rùn)濕，來(lái)代替下列a)使用PE膜；b)通過(guò)筆觸沉積測(cè)試液(表面張カ已知的液體)；并且c)2秒后評(píng)估表面的潤(rùn)濕。更具體地，待測(cè)的HPPE編織物沿寬度尺寸軸向纏繞在8cmX4cmX0. 3cm(長(zhǎng)度X寬度X高度)的玻璃板上，以這種方式使編織物的每ー圈纏繞均與編織物前ー圈的纏繞不
斷的接觸，從而使玻璃表面被卷繞的HPPE編織物的一個(gè)單層完全覆蓋。纏繞的HPPE編織物的單層一旦適當(dāng)?shù)毓潭?，便在移液管的幫助下?μ L表面張カ已知的液體的液滴置于表面上。如果液滴在3秒內(nèi)鋪展，那么編織物表面的表面張カ等于表面張カ已知的液體的表面張力。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始使用具有較低表面張カ的液體，并依次使用表面張カ不斷増大的液體。表面張カ已知的液體系列是Series C (こ醇和水的混合物)，其涵蓋的表面張カ范圍為28mN/m到至多(包括)72mN/m,步長(zhǎng)間隔為2mN/m。該液體系列由TIGRESDr. Gerstenberg GmbH、www. tigres. de)提供。HPPE紗線(xiàn)的機(jī)械性能的評(píng)估按下列方法測(cè)量參比的HPPE紗線(xiàn)和Ag-HPPE紗線(xiàn)以及Ti-HPPE紗線(xiàn)的斷裂伸長(zhǎng)率)、E-模量(GPa)，斷裂最大力(Fmax) (N):用拉伸測(cè)試機(jī)使紗線(xiàn)樣品延長(zhǎng)直到斷裂，記錄斷裂力和斷裂伸長(zhǎng)率。樣品的制備和調(diào)節(jié)按下列方法進(jìn)行在測(cè)試之前，將線(xiàn)軸放置在21°C ± I°C的溫度和40-75%的相対濕度下調(diào)節(jié)至少2個(gè)小吋。從線(xiàn)軸上取出HPPE紗線(xiàn)，并直接放置在拉伸測(cè)試機(jī)的夾具中。避免樣品捻度的任何變化并且避免徒手接觸待測(cè)部分。實(shí)際的拉伸測(cè)試按下列方法進(jìn)行以恒定的拉伸速度操作拉伸測(cè)試機(jī)Zwick 1435。該測(cè)試機(jī)裝有Instron夾具5681C和不銹鋼夾緊塊。夾緊壓カ為6. 8bar。拉伸速度為250mm/min，標(biāo)距長(zhǎng)度為500mm，使用最大カ為IkN的載荷傳感器。施加O. 2cN/dtex的預(yù)緊カ以消除紗線(xiàn)中的任何松弛。斷裂最大力(Fmax) (cN，百分之ー牛頓)是使樣品斷裂所施加的最大力。斷裂伸長(zhǎng)率通過(guò)下列方法測(cè)定以mm表示的夾具的位移(AL)除以標(biāo)距長(zhǎng)度(Ltl) (500mm)再乘以100。沒(méi)有針對(duì)預(yù)緊カ校準(zhǔn)斷裂伸長(zhǎng)率。E-模量(GPa)是通過(guò)如下確定的O. 3-1%的伸長(zhǎng)率之間的比應(yīng)カ差(AF，用cN/dtex計(jì)算)除以伸長(zhǎng)率之差(0.7%)，乘以10_1，然后乘以制備紗線(xiàn)所用的材料的線(xiàn)密度(用g/cm3計(jì)算)。使用來(lái)自5次單獨(dú)拉伸測(cè)試的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算斷裂伸長(zhǎng)率、E-模量、斷裂最大力的平均值。比應(yīng)カ是根據(jù)Handbook of Fibre RopeTechnology按下式測(cè)定的比應(yīng)力=拉カ/(線(xiàn)密度)，以MN/(kg/m)(與N/tex相同)計(jì)。HPPE編織物的抗微牛物活件的評(píng)估可以按下列方法來(lái)評(píng)估HPPE編織物的抗微生物活性用無(wú)菌的Luria Bettani培養(yǎng)基中的凍存原種來(lái)培養(yǎng)大腸埃希菌(Escherichia coli)ATCC11105。細(xì)菌懸浮液的濃度為約109CFU/mL。將100 μ L的這種細(xì)菌懸浮液接種到LB瓊脂板上。HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)(16XlX110dtex的編織物)可以被切為約5cm長(zhǎng)；使用編織物的直線(xiàn)段。用無(wú)菌鉗將每一個(gè)編織物壓入瓊脂中，從而使其與瓊脂表面的接觸最優(yōu)化。隨后，瓊脂板在用飽和鹽溶液填充的容器(exicator)中在37°C下孵育24h，以防止瓊脂脫水。在沿著編織物的3個(gè)點(diǎn)處記錄與編織物長(zhǎng)度成直角的生長(zhǎng)抑制區(qū)的寬度至最近的1_，并且拍攝瓊脂板的圖像。HPPE編織物的射線(xiàn)不透性的評(píng)估參比的HPPE紗線(xiàn)和Ag-HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)(16X I XllOdtex的編織物)的射線(xiàn)不透性通過(guò)下列方法評(píng)估在Toshiba Infinix VC_i血管成像系統(tǒng)中通過(guò)X射線(xiàn)福射由聚氨酯基質(zhì)(模擬人體)組成的樣品材料，其中包含一片參比的HPPE編織物或Ag-HPPE編織物，二者均用于模擬植入物。射線(xiàn)可透過(guò)的聚氨酯基質(zhì)和參比的HPPE以及和Ag-HPPE編織物之間的X射線(xiàn)吸收的差異(對(duì)比)通過(guò)照片來(lái)獲取(參見(jiàn)圖4)。掃描電子顯微鏡(SEM)分析 SEM分析用于使實(shí)施例5的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)和實(shí)施例I的未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)以及實(shí)施例6的HPPE紗線(xiàn)(僅含有銀納米粒子)的表面形態(tài)之間的差異可視化。從三種要做SEM分析的紗線(xiàn)中的每ー種，均取一段紗線(xiàn)。用雙面膠帶將實(shí)施例2的紗線(xiàn)樣品(未經(jīng)處理的HPPE編織物)固定在SEM樣品夾持器上，然后涂布導(dǎo)電的Au/Pd合金層。用雙面膠將其他兩種紗線(xiàn)樣品固定在SEM樣品夾上，但不用涂布導(dǎo)電層。用Phillips CPSEM XL30在15kV的加速電壓下拍攝圖像。誘射電子顯微鏡(TEM)分析TEM分析用于測(cè)量實(shí)施例3和5的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的銀膜和鈦膜的厚度。實(shí)施例3和5的紗線(xiàn)分別連同環(huán)氧樹(shù)脂一起放置在単獨(dú)的模具中。隨后，環(huán)氧樹(shù)脂固化形成硬化的基質(zhì)。硬化的基質(zhì)包含硬化的環(huán)氧樹(shù)脂，而編織物包埋在硬化的基質(zhì)中。在顯微鏡用薄片切片機(jī)的幫助下，垂直于編織物的方向?qū)⒂不幕|(zhì)切成含部分織物的70nm厚的薄片。該操作在_120°C下進(jìn)行。使用Phillips CM200透射電子顯微鏡在120kV的加速電壓下在編織物的橫截面?zhèn)葘?duì)70nm的薄片成像。實(shí)施例1-5 實(shí)施例 I Dyneema Purity^ SGX IlOdtex TSlOO :參比的 HPPE 紗線(xiàn)Dyneema PuritV⑧ SGX IlOdtex TS100是表面未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)。Dyneema Purity SGX IlOdtex TS100被用作參比的HPPE紗線(xiàn)。這些紗線(xiàn)的Fmax、堅(jiān)韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、E-模量在表I中給出。實(shí)施例2 Dvneema PuHtv 編織物參比的HPPE編織物用實(shí)施例I的一些參比的HPPE紗線(xiàn)來(lái)構(gòu)建每厘米14. 9針的16X IX IlOdtex的編織物。這些編織物的表面張力、導(dǎo)電性、抗微生物活性和射線(xiàn)不透性在表I中給出。實(shí)施例 3 :銀毈身寸的 Dyneema Puri tv SGX IlOdtex TS100 紗線(xiàn)Ar-HPPE 紗線(xiàn)Dyneema Purity SGX IlOdtex TS100按下列方法用銀進(jìn)行磁控管派射紗線(xiàn)(基材)在Ar等離子體(壓カ等于10Pa，功率輸入等于O. 04ff/cm2)中進(jìn)行25秒的預(yù)處理。隨后在O. SPa的壓カ和O. 3W/cm2的功率輸入下，用由氬氣(濺射氣體)產(chǎn)生的初級(jí)粒子來(lái)轟擊靶材料[元素銀(Ag。)](濺射靶)。紗線(xiàn)(基材)的暴露時(shí)間為lOmin。銀的量占紗線(xiàn)和銀的總重量的5. 25% w/w。
通過(guò)透射電子顯微鏡測(cè)量，銀膜的厚度為19nm。這些紗線(xiàn)的Fmax、堅(jiān)韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、E-模量在表I中給出。實(shí)施例4 :銀毈射的Dyneema Puritv 編織物Ag_HPPE編織物用實(shí)施例3的ー些Ag-HPPE紗線(xiàn)來(lái)構(gòu)建每厘米14. 9針的16X1 X IlOdtex的編織物。這些編織物的表面張力、導(dǎo)電性、抗微生物活性和射線(xiàn)不透性在表I中給出。實(shí)施例5 :鈦濺射的 Dvneema Purity SGX IlOdtex TS100 紗線(xiàn)Ti_HPPE 紗線(xiàn)Dyneema Purity SGX IlOdtex TS100按下列方法用鈦進(jìn)行磁控管派射紗線(xiàn)(基材)在Ar等離子體(壓カ等于10Pa，功率輸入等于O. 04ff/cm2)中進(jìn)行25秒的預(yù)處理。隨后在O. SPa的壓カ和I. OW/cm2的功率輸入下，用由氬氣(濺射氣體)產(chǎn)生的初級(jí)粒子來(lái)轟 擊靶材料[元素鈦(Ti。)](濺射靶)。紗線(xiàn)(基材)的暴露時(shí)間為20min。鈦的量占紗線(xiàn)和鈦的總重量的8. 6% w/w。通過(guò)透射電子顯微鏡測(cè)量，鈦膜的厚度為lOOnm。紗線(xiàn)的Fmax、堅(jiān)韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、E-模量在表I中給出。實(shí)施例6 :僅有銀納米粒子的HPPE紗線(xiàn)的制各NanoAg-HPPE紗線(xiàn)(SEM分析用的對(duì)比樣品)DyneemaPurity SGX IlOdtex TSlOO是表面未經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，按下列方法用它來(lái)制備僅含有銀納米粒子的HPPE紗線(xiàn)室溫下，將DyneemaPurity SGX IlOdtex TSlOO紗線(xiàn)浸入商品名為 Ag 506-Terpineol-50 % (由 Nano-Size Ltd. , in Migdal Ha’Emek，Israel, www. nano-size. com提供)的可商購(gòu)的銀納米粒子懸浮液中。銀納米粒子的液體介質(zhì)是萜品醇，懸浮液的固含量為50% w/w，懸浮液包含至多3% w/w的分散劑。紗線(xiàn)在銀納米粒子懸浮液中放置10秒。隨后，從銀納米粒子懸浮液中取出紗線(xiàn)，并通過(guò)在橡膠輥之間施加I. Sbar的溫和壓カ將懸浮液從紗線(xiàn)中擠出。然后通過(guò)使紗線(xiàn)在50°C的烘箱中加熱30分鐘而使其干燥。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，其包含 單質(zhì)金屬； 所述單質(zhì)金屬形成了粘附在所述HPPE紗線(xiàn)的表面并至少部分覆蓋所述HPPE紗線(xiàn)的表面的層，其中所述單質(zhì)金屬通過(guò)濺射，優(yōu)選通過(guò)等離子體濺射沉積到HPPE紗線(xiàn)的外表面上。
2.如權(quán)利要求I所述的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，其中，所述單質(zhì)金屬以占所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至少0. 01% w/w且占所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的總重量至多95% w/w的量存在。
3.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)，其中，所述單質(zhì)金屬選自由由原子序數(shù) Z 等于 13 (Al。)、22(Ti。),24 (Cr0 ),25 (Mn0 ),26 (Fe0 ),28 (Ni0 )、29 (Cu。)、30(Zn。),40 (Zr0 ),46 (Pd0 ),47 (Ag0 ),78 (Pt0 )和 79 (Au。)或其混合物組成的組，優(yōu)選地，所述單質(zhì)金屬是47 (Ag。)。
4.一種用于制備經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的方法，其包括下列步驟 使用HPPE紗線(xiàn)作為基材而單質(zhì)金屬或金屬合金作為靶材料，通過(guò)濺射將單質(zhì)金屬的層沉積到所述HPPE紗線(xiàn)上；從而制備經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)； 可選地使用所制備的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)來(lái)制備紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造，例如含有所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或由所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)組成的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，在將所述單質(zhì)金屬的層沉積到紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造的步驟之前，將所述HPPE紗線(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)槿缦碌募喚€(xiàn)結(jié)構(gòu)或紗線(xiàn)構(gòu)造，諸如包含所述HPPE紗線(xiàn)的編織物、織物、紡織物、無(wú)紡織物、針織物、通過(guò)編織或其他方式形成的結(jié)構(gòu)。
6.通過(guò)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所定義的方法能夠得到的所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)。
7.一種制品，其包含權(quán)利要求1-3和6中任一項(xiàng)所定義的所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)。
8.一種裝置，其包含權(quán)利要求1-3和6中任一項(xiàng)所定義的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)。
9.一種裝置，其包含權(quán)利要求7所定義的制品。
10.權(quán)利要求1-3和6中任意一項(xiàng)所定義的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)、權(quán)利要求7所定義的制品、或權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所定義的裝置用于下列應(yīng)用的用途機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用、航海應(yīng)用、航空應(yīng)用、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、防護(hù)應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)/娛樂(lè)應(yīng)用、建筑應(yīng)用、服裝應(yīng)用、瓶灌應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用。
11.權(quán)利要求1-3或6中任意一項(xiàng)所定義的所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)用于下列應(yīng)用的用途機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用、航海應(yīng)用、航空應(yīng)用、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、防護(hù)應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)/娛樂(lè)應(yīng)用、建筑應(yīng)用、月艮裝應(yīng)用、瓶灌應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用，其中所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)以使得所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)顯示出其導(dǎo)電性和/或抗微生物性和/或射線(xiàn)不透性和/或抗血栓性和/或防污性的量和形式使用。
12.—種對(duì)權(quán)利要求1-3或6中任意一項(xiàng)所定義的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)、或權(quán)利要求7所定義的制品、或權(quán)利要求8-9中任意一項(xiàng)所定義的裝置的報(bào)廢或故障檢測(cè)的指示方法，其中 提供如權(quán)利要求1-3或6中任意一項(xiàng)所定義的經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)、或權(quán)利要求7所定義的制品、或權(quán)利要求8-9中任意一項(xiàng)所定義的裝置； 測(cè)量所述紗線(xiàn)上至少兩個(gè)縱向遠(yuǎn)隔點(diǎn)之間的電導(dǎo)率或電阻率；比較在不同時(shí)間得到的電導(dǎo)率或電阻率測(cè)試結(jié)果； 如果電導(dǎo)率的變化等于或低于對(duì)于權(quán)利要求1-3或6中任意一項(xiàng)所定義的所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)、或權(quán)利要求7所定義的所述制品、或權(quán)利要求8-9中任意一項(xiàng)所定義的所述裝置的推薦值，則檢測(cè)出故障或?qū)⑺鼋?jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或制品或裝置棄用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)處理的高性能聚乙烯(HPPE)紗線(xiàn)，其特征在于，所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)包含單質(zhì)金屬；該單質(zhì)金屬形成粘附在HPPE紗線(xiàn)的表面并至少部分覆蓋HPPE紗線(xiàn)的表面的層，其中單質(zhì)金屬通過(guò)濺射，優(yōu)選通過(guò)等離子體濺射沉積到HPPE紗線(xiàn)的外表面上。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的制品、包含所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或所述制品的裝置。本發(fā)明還涉及一種用于制備所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)或經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)構(gòu)造的方法，涉及所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)或含有所述經(jīng)處理的HPPE紗線(xiàn)的制品或裝置在機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用、航海應(yīng)用、航空應(yīng)用、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、防護(hù)應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)/娛樂(lè)應(yīng)用、建筑應(yīng)用、服裝應(yīng)用、瓶灌應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用中的用途。
文檔編號(hào)G01N33/36GK102666968SQ201080051632
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者保盧斯·約翰內(nèi)斯·海厄森斯·馬莉亞·斯梅茨, 克勞迪婭·瑪麗亞·維茲, 克里斯琴·亨利·彼得·德克斯, 格拉爾杜斯·阿本, 艾迪斯·伊麗莎白·范·德恩·博弛 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司