專利名稱：一種萃取液凈化前處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全自動凈化樣品萃取液的凈化前處理方法，具體地說，涉及一種 萃取液中二惡英、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的凈化前處理方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境分析測試技術(shù)的快速發(fā)展為環(huán)境樣品中污染物的檢測分析提供了有效的手 段，尤其是對于環(huán)境中存在的痕量超痕量持久性有機(jī)污染物(POPs)，如二惡英(PCDD/Fs)， 多氯聯(lián)苯(PCBs)，多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等，色譜和質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展大大提高了此類污染物 的分析能力。分析此類污染物一般包括樣品萃取，樣品凈化濃縮，儀器檢測分析等步驟，但 目前針對PCDD/Fs，PCBs和PBDEs的樣品凈化手段仍然以傳統(tǒng)的人工填裝色譜柱為主，勞動 工作量大，樣品凈化周期長，是限制此類污染物快速分析的主要環(huán)節(jié)。目前針對PCDD/Fs和 PCBs開發(fā)的商業(yè)化的自動凈化設(shè)備僅有美國的FMS系統(tǒng)，其價(jià)格昂貴，分析樣品成本高，批 處理能力有限，對于提高實(shí)驗(yàn)分析能力仍然存在較多限制，此外，對于PBDEs的凈化尚無商 業(yè)化的自動凈化設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種樣品萃取液中P⑶D/Fs、PCBs和PBDEs的凈化前處理方 法，以實(shí)現(xiàn)過程的全自動化，提高樣品的處理能力，同時(shí)大大降低樣品的分析成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的樣品萃取液中P⑶D/Fs、PCBs和PBDEs的凈化前處 理方法，采用全自動固相萃取儀進(jìn)行，該全自動固相萃取儀的萃取模塊上安裝有復(fù)合硅膠 柱、堿性氧化鋁柱和弗羅里土柱組成的凈化柱；其中復(fù)合硅膠柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為硅膠、堿性硅膠、硅膠、酸性硅膠、硅膠 和無水硫酸鈉，洗脫液為正己烷；堿性氧化鋁柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為堿性氧化鋁和無水硫酸鈉，洗脫液 為正己烷和二氯甲烷的混合液，正己烷和二氯甲烷的體積比為1 1。
弗羅里土柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為弗羅里土和無水硫酸鈉，洗脫液按步 驟先后分為兩種，第一步洗脫液為正己烷和二氯甲烷的混合液，體積比為18-20 1，優(yōu)選 的體積比為19 1，洗脫多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚，第二步洗脫液為二氯甲烷，洗脫二惡英；在各凈化柱間，洗脫液均被轉(zhuǎn)移至在線濃縮器中蒸發(fā)濃縮后，再轉(zhuǎn)移至下一個(gè)凈 化柱上進(jìn)行凈化處理。所述的方法中，復(fù)合硅膠柱中的填料在使用前先進(jìn)行處理，具體為硅膠于450_550°C進(jìn)行活化；堿性硅膠為活化后的硅膠中加入氫氧化鈉溶液混勻而成；酸性硅膠為活化后的硅膠中加入濃硫酸混勻而成；無水硫酸鈉于560-660°C烘烤處理。堿性氧化鋁柱中的堿性氧化鋁在使用前于500-600°C進(jìn)行活化。
弗羅里土柱中的弗羅里土在使用前于130-150°C進(jìn)行活化。所述的方法中，凈化柱上下均安裝有篩板襯墊。本發(fā)明是將凈化過的樣品溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后再上樣，有效減少了樣品在凈化柱上 的色譜帶展寬，充分保證了洗脫凈化的有效性；弗羅里土柱的引入實(shí)現(xiàn)了 PCBs/PBDEs和 PCDD/Fs的高效分離，保證了樣品在高分辨色譜/高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)儀器上均得到良 好的分析檢測；多個(gè)樣品凈化通道實(shí)現(xiàn)了不同樣品間連續(xù)進(jìn)行凈化處理的過程，有效縮短 大批量樣品分析的周期，減少實(shí)驗(yàn)人員的工作量。


圖1是本發(fā)明的樣品凈化流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是基于全自動固相萃取儀(SPE，J2 scientific PrepLinc)的自動凈化樣 品萃取液中P⑶D/Fs、PCBs和PBDEs的分析前處理技術(shù)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下五個(gè)部分1)樣品凈化柱包括復(fù)合硅膠柱(Multilayer Silica Column)、堿性氧化鋁柱 (Basic Alumina Column)、弗羅里土柱(Florisil Column)。其中Α)復(fù)合硅膠柱自下而上的組成為0. 5g硅膠，2g堿性硅膠，0. 5g硅膠，5g酸性硅 膠，Ig硅膠，0.5cm無水硫酸鈉，填裝于12ml SPE萃取柱中，上下襯墊篩板密封保存。其中，硅膠(0.063-0. 100mm) ,Merck 公司(Darmstadt，Germany)，于 550°C活化 12 小時(shí)；堿性硅膠由1. 2g氫氧化鈉(NaOH)溶解于30ml去離子水中再加入到IOOg活化硅膠 中配制而成；酸性硅膠由44g優(yōu)級純濃硫酸加入到IOOg活化硅膠中配制而成。無水硫酸鈉 于660°C烘烤6小時(shí)。洗脫條件溶劑為正己烷(n-hexane)，50ml，上樣流速為1. 5ml/min ；洗脫泵流速 為 1. 5ml/min。B)堿性氧化鋁柱自下而上的組成為6g堿性氧化鋁，0. 5cm無水硫酸鈉，填裝于 6ml SPE萃取柱中，上下襯墊篩板密封保存。堿性氧化鋁(150mesh)，Aldrich公司(USA)，于 600°C活化 24 小時(shí)。洗脫條件溶劑為正己烷(n-hexane) 二氯甲烷(DCM)=I 1 (ν/ν)，40ml，泵 流速為 1. 5ml/min。C)弗羅里土柱自下而上的組成為3g弗羅里土，0.5cm無水硫酸鈉，填裝于3ml SPE萃取柱中，上下襯墊篩板密封保存。弗羅里土(0.150-0. 250mm)，Riedel de Haen 公司(USA)，于 140°C活化至少 7 小 時(shí)，降溫后封存使用。洗脫條件PCBs/PBDEs溶劑為 n-hexane DCM = 19 1 (ν/ν)，30ml，泵流速為 1. 5ml/min ；PCDD/Fs 溶劑為 DCM，50ml，泵流速為 1. 5ml/min。2)全自動固相萃取儀(SPE, J2 scientific Pr印Line)包括電源HUB，自動進(jìn)樣 模塊，9通道樣品萃取模塊，樣品瓶，樣品接收盤等附屬器件。3)樣品在線蒸發(fā)濃縮器(AccuVap，J2 scientific)。
4)溶劑系統(tǒng)包括n-hexane和DCM，及其不同配比的混合。5)電腦軟件控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對樣品凈化的實(shí)時(shí)操作和監(jiān)控。本發(fā)明與技術(shù)背景相比較，具有的有益效果是本發(fā)明是一套專門針對樣品萃取液中P⑶D/Fs、PCBs和PBDEs的全自動凈化處理 技術(shù)，具有快速方便，樣品處理通量大(9通道)，凈化安全有效等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的樣品萃取液經(jīng)SPE儀的自動進(jìn)樣器汲取轉(zhuǎn)移至復(fù)合硅膠柱上，用合適的 溶劑洗脫，洗脫液進(jìn)入樣品蒸發(fā)濃縮器中濃縮。濃縮液經(jīng)堿性氧化鋁柱凈化后，洗脫液轉(zhuǎn)移 到樣品濃縮器中濃縮。濃縮液上弗羅里土柱進(jìn)行凈化，洗脫液再次進(jìn)入樣品濃縮器中濃縮， 最后轉(zhuǎn)移至樣品接收瓶中。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的流程作進(jìn)一步說明。如圖1樣品凈化流程包括樣品凈化系統(tǒng)復(fù)合硅膠柱(Multilayer Silica Column)，堿性氧化鋁柱(Basic Alumina Column)和弗羅里土柱(Florisil Column)分別按照技術(shù)方案中條件填裝，SPE柱 上下端加篩板后用避光包裝材料真空密封保存。全自動固相萃取儀(SPE，J2 scientific Pr印Line)包括電源HUB(電壓 200-230V)，自動進(jìn)樣模塊，三個(gè)9通道樣品萃取柱安裝模塊，IOml樣品接收瓶和IOml進(jìn)樣 瓶，兩個(gè)樣品瓶放置盤等附屬器件。樣品的進(jìn)樣及不同凈化柱間輸送由兩個(gè)不同模塊上的 5ml活塞泵推動。溶劑的選擇依靠溶劑選擇閥實(shí)現(xiàn)。樣品濃縮系統(tǒng)具有溫度和真空度控制傳感器的樣品在線濃縮器(AccuVap，J2 scientific)，可實(shí)時(shí)根據(jù)濃縮器中樣品量調(diào)整溶劑蒸發(fā)速率；氮?dú)庥脕韺饪s完成后的濃 縮杯降溫。溶劑系統(tǒng)包括n-hexane和DCM，及其不同配比的混合。樣品凈化系統(tǒng)配置有 n-hexane,n-hexane DCM = 19 1 (ν/ν),n-hexane DCM = 1 1 (ν/ν)禾口 DCM 四種溶 劑；樣品濃縮系統(tǒng)配置有n-hexane和DCM兩種溶劑。電腦軟件控制系統(tǒng)集成了 SPE和樣品在線濃縮方法編輯和運(yùn)行控制程序，實(shí)時(shí) 操作并監(jiān)控樣品處理過程。工作過程如下先將凈化柱包裝打開，依次將復(fù)合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和弗羅里土柱安裝固定 在全自動SPE的三個(gè)萃取模塊上，根據(jù)樣品數(shù)量選擇合適的凈化柱(每批次可連續(xù)處理9 個(gè)樣品)。樣品凈化前先對凈化柱進(jìn)行預(yù)處理。在電腦軟件控制下，調(diào)整溶劑選擇閥1汲取 n-hexane溶劑，由六通閥導(dǎo)向復(fù)合硅膠柱，預(yù)淋洗液經(jīng)三通閥導(dǎo)入廢液瓶中收集，泵流速設(shè) 置為1. 5ml/min ；接著依次對堿性氧化鋁柱和弗羅里土柱進(jìn)行預(yù)處理，方法相同。凈化柱預(yù) 處理完成后，自動進(jìn)樣針從樣品瓶中汲取樣品，保存在樣品定量環(huán)中，再由注射器泵將樣品 轉(zhuǎn)移至復(fù)合硅膠柱上，活塞泵1通過溶劑選擇閥1汲取n-hexane溶劑，開始對復(fù)合硅膠柱 上目標(biāo)物進(jìn)行洗脫；洗脫液經(jīng)三通閥導(dǎo)入樣品在線濃縮器中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，在線濃縮器根 據(jù)進(jìn)入杯體的洗脫液體積可自動調(diào)整蒸發(fā)速率(升高溫度和增加真空度)，濃縮完成后，樣 品溶液導(dǎo)入堿性氧化鋁柱中，活塞泵1經(jīng)溶劑選擇閥1汲取n-hexane DCM=I l(v/ ν)溶劑，對堿性氧化鋁柱上目標(biāo)物進(jìn)行洗脫；洗脫液經(jīng)三通閥再次導(dǎo)入樣品在線濃縮器中 蒸發(fā)濃縮，濃縮液導(dǎo)向弗羅里土柱；活塞泵1經(jīng)溶劑選擇閥1選擇汲取n-hexane DCM =
519 1 (ν/ν)溶劑先對弗羅里土柱上的PCBs和PBDEs組分進(jìn)行洗脫，洗脫液進(jìn)入樣品在線 濃縮器中濃縮后，經(jīng)自動進(jìn)樣針輸出到樣品接收瓶中；待PCBs和PBDEs組分轉(zhuǎn)移完成后，活 塞泵1經(jīng)溶劑選擇閥1選擇汲取DCM溶劑對弗羅里土柱上的P⑶D/Fs組分進(jìn)行洗脫，洗脫 液再進(jìn)入樣品在線濃縮器中濃縮，最后由自動進(jìn)樣針輸出到不同的樣品接收瓶中，活塞泵2 經(jīng)溶劑選擇閥2選擇汲取DCM溶劑對濃縮杯進(jìn)行清洗，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至樣品接收瓶中，完 成一個(gè)樣品的全凈化過程。 整個(gè)過程由電腦軟件控制，每批樣品的凈化通過一個(gè)運(yùn)行序列完成。泵流速保持 1. 5ml/min，進(jìn)樣量3ml，濃縮液體積控制在l_2ml。凈化后的樣品再經(jīng)過適量的氮吹濃縮， 添加回收率內(nèi)標(biāo)即可用高分辨色譜/高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)進(jìn)行分析檢測。
權(quán)利要求
1.一種樣品萃取液中二惡英、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的凈化前處理方法，采用全自動 固相萃取儀進(jìn)行，該全自動固相萃取儀的萃取模塊上安裝有復(fù)合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和 弗羅里土柱組成的凈化柱；其中復(fù)合硅膠柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為硅膠、堿性硅膠、硅膠、酸性硅膠、硅膠和無 水硫酸鈉，洗脫液為正己烷；堿性氧化鋁柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為堿性氧化鋁和無水硫酸鈉，洗脫液為正 己烷和二氯甲烷的混合液；其中正己烷和二氯甲烷的體積比為1 1;弗羅里土柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為弗羅里土和無水硫酸鈉，洗脫液按步驟先 后分為兩種，第一步洗脫液為正己烷和二氯甲烷的混合液，其中正己烷和二氯甲烷的體積 比為18-20 1;第二步洗脫液為二氯甲烷；在各凈化柱間，洗脫液均被轉(zhuǎn)移至在線濃縮器中蒸發(fā)濃縮后，再轉(zhuǎn)移至下一個(gè)凈化柱 上進(jìn)行凈化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，復(fù)合硅膠柱中的填料在使用前先進(jìn)行處理，具體為硅膠于450-550°C進(jìn)行活化；堿性硅膠為活化后的硅膠中加入氫氧化鈉溶液混勻而成； 酸性硅膠為活化后的硅膠中加入濃硫酸混勻而成； 無水硫酸鈉于560-660°C烘烤處理。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，堿性氧化鋁柱中的堿性氧化鋁在使用前于 500-600°C進(jìn)行活化。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，弗羅里土柱中的弗羅里土在使用前于130-150°C進(jìn) 行活化。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，弗羅里土柱的第一步洗脫液正己烷和二氯甲烷的 體積比為19 1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，凈化柱上下均安裝有篩板襯墊。
全文摘要
一種萃取液中二惡英、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的凈化前處理方法，在全自動固相萃取儀的萃取模塊上安裝有復(fù)合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和弗羅里土柱組成的凈化柱；其中復(fù)合硅膠柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為硅膠、堿性硅膠、硅膠、酸性硅膠、硅膠和無水硫酸鈉，洗脫液為正己烷；堿性氧化鋁柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為堿性氧化鋁和無水硫酸鈉，洗脫液為正己烷和二氯甲烷的混合液；弗羅里土柱內(nèi)的填料自下而上依次組成為弗羅里土和無水硫酸鈉，洗脫液按步驟先后分為兩種，第一步洗脫液為正己烷和二氯甲烷的混合液，第二步洗脫液為二氯甲烷；在各凈化柱間，洗脫液均被轉(zhuǎn)移至在線濃縮器中蒸發(fā)濃縮后，再轉(zhuǎn)移至下一個(gè)凈化柱上進(jìn)行凈化處理。
文檔編號G01N30/06GK102109505SQ20091024374
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者丁磊, 張慶華, 李曉敏, 李英明, 江桂斌, 王璞 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心