專利名稱：一種測(cè)試釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩電池，具體涉及測(cè)試釩電池的電解液的綜合價(jià)態(tài)的方法和裝置。

背景技術(shù)：
釩電池，其全稱為全釩氧化還原液流電池(Vanadium RedoxBattery，縮寫為VRB)。作為一種綠色環(huán)保蓄電池，釩電池的制造、使用及廢棄過程均不產(chǎn)生有害物質(zhì)。由于釩電池充電迅速，能量轉(zhuǎn)化率高，可以制備兆瓦級(jí)電池組，能夠大功率長(zhǎng)時(shí)間的提供電能，因此在許多領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。
典型的釩電池的制備過程包括以下步驟先將硫酸氧釩(IV)、硫酸釩(III)、硫酸和水按比例配制成釩電解液，然后將電解液與適當(dāng)?shù)碾姌O材料、導(dǎo)電膜材料、電池殼體、電解液儲(chǔ)罐以及電解液輸送系統(tǒng)共同組成釩電池。在釩電池中使用的典型的電解液含有50％氧化狀態(tài)為+3的釩離子和50％氧化狀態(tài)為+4的釩離子組成的混合物，該電解液通常被分成兩個(gè)相等的部分作為正極電解液和負(fù)極電解液。術(shù)語(yǔ)電解液綜合價(jià)態(tài)是指釩電池電解液中所有釩離子的價(jià)態(tài)的平均值，典型的釩電池電解的綜合價(jià)態(tài)為3.5價(jià)。
在釩電池運(yùn)行過程中，在釩電池的正極、負(fù)極發(fā)生電子交換，電解液的正極價(jià)態(tài)或負(fù)極價(jià)態(tài)隨著時(shí)間改變，電解液的綜合價(jià)態(tài)理論上不變，仍然是3.5價(jià)。然而，實(shí)際運(yùn)行的釩電池會(huì)在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)綜合價(jià)態(tài)偏離3.5價(jià)的情況。例如，當(dāng)釩電池液路發(fā)生泄露時(shí)，空氣的氧氣進(jìn)入液路后氧化了2價(jià)或者3價(jià)的釩離子，會(huì)使電解液綜合價(jià)態(tài)高于3.5價(jià)，此時(shí)電解液的平衡被破壞，影響釩電池的使用性能。因此，在釩電池運(yùn)行時(shí)，需要及時(shí)掌握釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)的變化情況。
美國(guó)專利US20050164075公開的技術(shù)是利用釩電池電解液在各組電池中的狀態(tài)一致的理論，在供電釩電池堆以外，增加一組專門用于檢測(cè)釩電池開路電壓(OCV)的電池，讓電解液同時(shí)流過釩電池堆和測(cè)試電池，通過測(cè)試電池得到的開路電壓判斷釩電池電解液的荷電狀態(tài)(SOC)。
中國(guó)專利CN1502141A公開的技術(shù)是電解液的生產(chǎn)，其中提到了恢復(fù)電解液平衡的技術(shù)，恢復(fù)電解液平衡的工藝是用不對(duì)稱電解槽、消耗陽(yáng)極，將陰極中的電解液電解還原到需要的價(jià)態(tài)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，測(cè)量釩電池的綜合價(jià)態(tài)的方法一般采用在釩電池能取樣然后采用電位滴定法進(jìn)行測(cè)量，然而該取樣法并不能滿足對(duì)釩電池進(jìn)行在線檢測(cè)的要求，而且取樣還會(huì)加快破壞釩電池電解液的平衡。
因此，需要一種可以及時(shí)準(zhǔn)確地對(duì)釩電池電解液的綜合價(jià)態(tài)進(jìn)行在線檢測(cè)的方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種及時(shí)準(zhǔn)確地對(duì)釩電池電解液的綜合價(jià)態(tài)進(jìn)行在線測(cè)試的方法和裝置。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)的測(cè)試方法，包括步驟 a)獲得釩電池的電解液電位的突變時(shí)間，所述突變時(shí)間包括正極電解液電位的第一突變時(shí)間t1和負(fù)極電解液電位的第二突變時(shí)間t2； b)利用所述第一突變時(shí)間t1和第二突變時(shí)間t2根據(jù)公式I得到電解液綜合價(jià)態(tài)a 公式I， 公式I中a為電解液綜合價(jià)態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位為L(zhǎng)；n為釩電池的單電池?cái)?shù)目，單位為個(gè)；I為釩電池的充電電流，單位為A；F為法拉第常數(shù)。
優(yōu)選的，所述電池電解液電位的突變時(shí)間為釩電池初充電或者經(jīng)過深放電后再充電時(shí)電解液的電位的突變時(shí)間。
優(yōu)選的，步驟a)之前還包括步驟 測(cè)量釩電池電解液的循環(huán)電位； 優(yōu)選的，步驟a)中所述測(cè)試釩電池的電解液電位的突變時(shí)間具體為 a1)采集釩電池電解液電位數(shù)據(jù)； a2)根據(jù)所述電位數(shù)據(jù)得到釩電池電解液電位的突變時(shí)間。
如果所述循環(huán)電位值與標(biāo)準(zhǔn)電位值產(chǎn)生偏差，對(duì)釩電池進(jìn)行深放電后再充電。
本發(fā)明還提供一種在以上任一技術(shù)方案所述的測(cè)試方法中使用的電位測(cè)試裝置，包括連接在釩電池正極電解液上的第一電極對(duì)、與所述第一電極對(duì)連接的第一電位計(jì)、連接在釩電池負(fù)極電解液上的第二電極對(duì)、與所述第二電極對(duì)連接的第二電位計(jì)。
優(yōu)選的，所述第一電極對(duì)和第二電極對(duì)均為硫酸亞汞參比電極和鉑絲電極組成的電極對(duì)。
本發(fā)明提供一種釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)的測(cè)試方法。按照本發(fā)明提供的方法，先測(cè)量正極電解液和負(fù)極電解液的突變時(shí)間，然后根據(jù)該正極電解液電位與負(fù)極電解液電位的突變時(shí)間差可以確定電解液綜合價(jià)態(tài)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法可以在不影響釩電池正常使用的情況下，在線確定釩電池的綜合價(jià)態(tài)，確定釩電池電解液的平衡狀態(tài)，從而決定對(duì)釩電池進(jìn)行電解或者其他處理。
在一種優(yōu)選的方案中，本發(fā)明提供的方法先對(duì)釩電池的循環(huán)電位進(jìn)行測(cè)試，如果循環(huán)電位值與標(biāo)準(zhǔn)電位值產(chǎn)生偏差，則說明電解液平衡被破壞，此時(shí)對(duì)釩電池進(jìn)行深放電再充電，然后在線測(cè)量釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)，以對(duì)釩電池進(jìn)行電解或者其它處理。



圖1為本發(fā)明提供的釩電池與電位測(cè)試裝置連接結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明提供的電位測(cè)量裝置示意圖； 圖3a為本發(fā)明測(cè)得的釩電池經(jīng)過初充電時(shí)測(cè)得的電位-時(shí)間曲線圖； 圖3b為本發(fā)明測(cè)得的釩電池正常充、放電時(shí)的電位-時(shí)間曲線圖； 圖3c為本發(fā)明測(cè)得的釩電池經(jīng)過深放電再充電時(shí)測(cè)得的電位-時(shí)間曲線圖。

具體實(shí)施例方式 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
請(qǐng)參見圖1，為本發(fā)明釩電池、電位測(cè)試裝置連接結(jié)構(gòu)示意圖。釩電池組包括數(shù)目為n個(gè)單電池，其中的n取正整數(shù)，對(duì)于n的大小，本發(fā)明并無特別的限制。
該釩電池組還包括向釩電池提供電解液的負(fù)極罐R1和正極罐R2，負(fù)極罐R1與所述n個(gè)單電池的負(fù)極通過負(fù)極管道L1連通，在負(fù)極管道上設(shè)置有循環(huán)電解液的第一循環(huán)泵P1、和測(cè)量負(fù)極電解液電位的第一電位測(cè)量裝置C1；正極罐R2與所述n個(gè)并聯(lián)的單電池的正極通過正極管道L2連通，在正極管道上設(shè)置有循環(huán)電解液的第二循環(huán)泵P2、和測(cè)量正極電解液電位的第二電位測(cè)量裝置C2。
兩個(gè)電位測(cè)量裝置C1、C2具有相同的結(jié)構(gòu)。請(qǐng)同時(shí)參見圖2，為本發(fā)明提供的電位測(cè)試裝置結(jié)構(gòu)示意圖。該電位測(cè)試裝置C包括連接在釩電池電解液管道L中的電極對(duì)，所述電極對(duì)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以測(cè)量電極電位的電極對(duì)，優(yōu)選為硫酸亞汞和鉑絲電極對(duì)。
在本實(shí)施方式中，電位測(cè)試裝置C中的電極對(duì)由一個(gè)硫酸亞汞參比電極11a和一個(gè)鉑絲電極11b組成，在硫酸亞汞參比電極11a和鉑絲電極11b上設(shè)置有用于固定電極對(duì)的密封膠塞12，硫酸亞汞參比電極11a和鉑絲電極11b的另一端分別與ORP(氧化還原)電位測(cè)試儀13的正極和負(fù)極連接。其中，硫酸亞汞參比電極的導(dǎo)電溶液可以選擇濃度為0.1mol/L～7mol/L的硫酸溶液。
在釩電池循環(huán)正常運(yùn)行一段時(shí)間后，由于電池長(zhǎng)時(shí)間使用或者漏氣等情況的發(fā)生，不可避免的會(huì)導(dǎo)致電解液綜合價(jià)態(tài)發(fā)生變化，即偏離原來的3.5價(jià)，釩電池電解液價(jià)態(tài)可能高于3.5價(jià)，也可能低于3.5價(jià)。因此本發(fā)明在釩電池上還提供有當(dāng)電解液綜合價(jià)態(tài)偏離3.5價(jià)時(shí)對(duì)其進(jìn)行電解以將綜合價(jià)態(tài)恢復(fù)至3.5價(jià)的電解液價(jià)態(tài)調(diào)整裝置。
按照本發(fā)明，制備釩電池電解液后組裝成釩電池，此時(shí)釩電池電解液的綜合價(jià)態(tài)為3.5價(jià)，釩電池電壓基本為0伏。將釩電池進(jìn)行初次充、放電時(shí)，連接在釩電池正極的第一電位測(cè)試裝置C1和連接在釩電池負(fù)極的第二電位測(cè)試裝置C2分別通過計(jì)算機(jī)采集正、負(fù)極電解液的電位數(shù)據(jù)，得到正、負(fù)極電位曲線，并將該曲線對(duì)時(shí)間作圖，分別得到正極電位的第一突變時(shí)間t1和負(fù)極電位的第二突變時(shí)間t2。本發(fā)明所述電位突變時(shí)間是指釩電池的單電池在電壓小于0.5V的情況時(shí)經(jīng)過充電至工作電壓時(shí)，正極電解液電位的突升時(shí)間或者負(fù)極電解液電位的突降時(shí)間。
將第一突變時(shí)間t1和第二突變時(shí)間t2代入公式I得到電解液綜合價(jià)態(tài)a 公式I， 公式I中a為電解液綜合價(jià)態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位可以為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位可以為升L；n為釩電池的單電池?cái)?shù)目，單位可以為個(gè)；I為釩電池的充電電流，單位可以為安培(A)；F為法拉第常數(shù)，該法拉第常數(shù)F可以取26.8安·小時(shí)；第一突變時(shí)間t1和第二突變時(shí)間t2的單位可以為小時(shí)。由于釩電池初次放電時(shí)，第一突變時(shí)間和第二突變時(shí)間基本相等，因此釩電池綜合價(jià)態(tài)基本為3.5價(jià)。
將釩電池初次充電后，釩電池進(jìn)入循環(huán)充放電過程，此時(shí)第一電位測(cè)試裝置C1和第二電位測(cè)試裝置C2分別記錄下來正電極電解液的電位曲線和負(fù)電極電解液的循環(huán)電位曲線，并將該曲線對(duì)時(shí)間作圖。在電池剛進(jìn)行循環(huán)充、放電時(shí)，可以認(rèn)為釩電池電解液價(jià)態(tài)未發(fā)生變化，仍然為3.5價(jià)。因此取上述釩電池前幾次循環(huán)電位曲線的一個(gè)充、放電周期的正、負(fù)極電位作為正、負(fù)極電位的標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)釩電池的SOC(State of charge荷電狀態(tài))作表，將該表作為標(biāo)準(zhǔn)表格。
釩電池進(jìn)行正常的充、放電時(shí)，將SOC利用區(qū)間保持在10％～90％之間，即電解液利用率為80％。電池經(jīng)過多次循環(huán)使用后，由于使用條件如漏氣等情況的發(fā)生，氧氣進(jìn)入液路系統(tǒng)后，會(huì)使電解液中的釩離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致電解液綜合價(jià)態(tài)偏離3.5價(jià)，破壞電解液的平衡。由于兩個(gè)電位測(cè)試裝置C1、C2會(huì)持續(xù)記錄電解液循環(huán)電位情況，因此將該循環(huán)電位與標(biāo)準(zhǔn)表格進(jìn)行比對(duì)，如果發(fā)現(xiàn)循環(huán)電位偏離表格中的循環(huán)電位的標(biāo)準(zhǔn)值，則認(rèn)為電解液平衡遭到破壞，電解液綜合價(jià)態(tài)已經(jīng)偏離3.5價(jià)。例如將負(fù)極電位的最小值與負(fù)極電位最小值的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，同時(shí)用正極電位的最大值與正極電位最大值的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)。如果負(fù)極電位的最小值大于負(fù)極電位的最小值的標(biāo)準(zhǔn)值，而正極電位的最大值約等于正極電位最大值的標(biāo)準(zhǔn)值，說明電解液平衡破壞，并且是電解液的綜合價(jià)態(tài)低于3.5價(jià)，此時(shí)釩電池的SOC要用正極電解液電位進(jìn)行判斷。如果負(fù)極電位的最小值約等于負(fù)極電位最小值的標(biāo)準(zhǔn)值，而正極電位的最大值小于正極電位最大值的標(biāo)準(zhǔn)值，說明電解液平衡破壞，并且是電解液的綜合價(jià)態(tài)高于3.5價(jià)，此時(shí)釩電池的SOC要用負(fù)極電解液電位判斷。
通過比對(duì)循環(huán)電位與標(biāo)準(zhǔn)表格確定電解液平衡遭到破壞后，對(duì)釩電池進(jìn)行深放電再充電，并記錄正、負(fù)極電位，做出電位曲線。對(duì)釩電池進(jìn)行深放電時(shí)，可以將單電池的電壓深放電至單電池電壓小于1V，優(yōu)選的，將單電池的電壓深放電至單電池電壓小于0.5V。
釩電池經(jīng)過深放電、再充電時(shí)，記錄正極電解液電位的第一突變時(shí)間t1和負(fù)極電解液電位的第二突變時(shí)間t2，將第一突變時(shí)間和第二突變時(shí)間代入公式I得到電解液綜合價(jià)態(tài)a。
實(shí)施例1 采用一個(gè)5片單電池組成的釩電池堆，電極面積250cm2，電解液中釩濃度為1.5mol/L，電解液中硫酸根濃度4mol/L，用電位滴定法化驗(yàn)電解液的價(jià)態(tài)是3.5價(jià)，電解液體積共6L，正極儲(chǔ)液罐裝3L電解液，負(fù)極儲(chǔ)液罐裝3L電解液。
將硫酸亞汞參比電極內(nèi)罐裝4mol/L的硫酸溶液，與0.2mm直徑的鉑絲電極組裝成電極對(duì)，并連接到電位測(cè)試儀上，電位測(cè)試儀表按照?qǐng)D1所示組裝，按照?qǐng)D2所示安裝到釩電池液流管路上。
關(guān)閉第一閥門1和第二閥門2，啟動(dòng)釩電池進(jìn)行初次的充電、放電程序，恒電流17.5A充電，恒電流17.5A放電。釩電池完成一個(gè)充電、放電程序后，采用計(jì)算機(jī)記錄電位測(cè)試裝置所測(cè)得的電位數(shù)據(jù)，并將該數(shù)據(jù)與時(shí)間作圖，得到如圖3a所示的電位-時(shí)間曲線圖，測(cè)試得到正極電解液的電位的突變時(shí)間t1約為39.8分鐘，測(cè)試得到負(fù)極電解液的電位的突變時(shí)間t2為39.7分鐘，根據(jù)公式I計(jì)算出來的電解液的綜合價(jià)態(tài)約為3.5價(jià)，與電位滴定法化驗(yàn)電解液的價(jià)態(tài)相符。
初次充電、放電程序完成后，釩電池繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)充、放電，循環(huán)充放電時(shí)，將SOC的利用區(qū)間保持在10％-90％之間，即將電解液利用率為80％，同時(shí)通過計(jì)算機(jī)記錄循環(huán)電位，對(duì)時(shí)間作圖，如圖3b所示。
在釩電池進(jìn)行前幾個(gè)充、放電時(shí)，可以認(rèn)為電解液平衡未經(jīng)過破壞。選擇第二個(gè)充、放電過程，將正極電位、負(fù)極電位對(duì)SOC做表作為標(biāo)準(zhǔn)表格，如表1所示 表1SOC與電位標(biāo)準(zhǔn)值表
注*電池被過放電時(shí)測(cè)得的電位； **電池被過充電時(shí)測(cè)得的電位。
釩電池經(jīng)過1000次循環(huán)充、放電以后，測(cè)量得到負(fù)極電解液電位的最大值約為-890mv，而正極電解液電位的最大值約為510mv，小于正極電解液最大值的標(biāo)準(zhǔn)值546mv，即標(biāo)準(zhǔn)表格中的SOC為90％時(shí)的正極電解液最大值的標(biāo)準(zhǔn)值。此時(shí)，可以確定電解液平衡發(fā)生了破壞，并且電解液的綜合價(jià)態(tài)大于3.5價(jià)。
停止釩電池的充、放電過程，將釩電池深放電，深放電至釩電池電壓小于0.5V，深放電后對(duì)釩電池重新充電，得到如圖3c所示的電位-時(shí)間曲線圖，并測(cè)試得到正極電解液的電位的突變時(shí)間t1為38.5分鐘，負(fù)極電解液的電位的突變時(shí)間t2為81.5分鐘。將t1和t2代入公式I中得到電解液的綜合價(jià)態(tài)為3.63價(jià)。對(duì)釩電池電解液取樣，用電位滴定法化驗(yàn)電解液的價(jià)態(tài)是3.63價(jià)，與采用公式I計(jì)算的價(jià)態(tài)相符。
以上對(duì)本發(fā)明所提供的釩電池電解液的綜合價(jià)態(tài)的測(cè)試方法以及裝置進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)的測(cè)試方法，包括步驟
a)獲得釩電池的電解液電位的突變時(shí)間，所述突變時(shí)間包括正極電解液電位的第一突變時(shí)間t1和負(fù)極電解液電位的第二突變時(shí)間t2；
b)利用所述第一突變時(shí)間t1和第二突變時(shí)間t2根據(jù)公式I得到電解液綜合價(jià)態(tài)a
公式I，
公式I中a為電解液綜合價(jià)態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位為L(zhǎng)；n為釩電池的單電池?cái)?shù)目，單位為個(gè)；I為釩電池的充電電流，單位為A；F為法拉第常數(shù)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于所述電解液電位的突變時(shí)間為釩電池初充電或者經(jīng)過深放電后再充電時(shí)電解液電位的突變時(shí)間。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)試方法，其特征在于所述步驟a)之前還包括步驟
測(cè)量釩電池電解液的循環(huán)電位；
如果所述循環(huán)電位值與標(biāo)準(zhǔn)電位值產(chǎn)生偏差，對(duì)釩電池進(jìn)行深放電后再充電。
4、根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的測(cè)試方法，其特征在于步驟a)中所述獲得釩電池的電解液電位的突變時(shí)間具體為
a1)采集釩電池電解液電位數(shù)據(jù)；
a2)根據(jù)所述電位數(shù)據(jù)得到釩電池電解液電位的突變時(shí)間。
5、一種權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的測(cè)試方法中使用的電位測(cè)試裝置，包括連接在釩電池正極電解液上的第一電極對(duì)、與所述第一電極對(duì)連接的第一電位計(jì)、連接在釩電池負(fù)極電解液上的第二電極對(duì)、與所述第二電極對(duì)連接的第二電位計(jì)。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的電位測(cè)試測(cè)試裝置，其特征在于所述第一電極對(duì)和第二電解對(duì)均為硫酸亞汞參比電極和鉑絲電極組成的電極對(duì)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種釩電池電解液綜合價(jià)態(tài)的測(cè)試方法，包括步驟a)獲得釩電池的電解液電位的突變時(shí)間，所述突變時(shí)間包括正極電解液電位的第一突變時(shí)間t1和負(fù)極電解液電位的第二突變時(shí)間t2；b)利用所述第一突變時(shí)間t1和第二突變時(shí)間t2根據(jù)公式IFMV/nI＝(t2-t1)/(2a-7)得到電解液綜合價(jià)態(tài)a，公式I中a為電解液綜合價(jià)態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位為L(zhǎng)；n為釩電池的單電池?cái)?shù)目，單位為個(gè)；I為釩電池的充電電流，單位為A；F為法拉第常數(shù)。按照本發(fā)明提供的方法，可以準(zhǔn)確地對(duì)釩電池電解液的綜合價(jià)態(tài)進(jìn)行在線測(cè)試。
文檔編號(hào)G01R19/00GK101609128SQ20091008952
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者李林德 申請(qǐng)人:北京普能世紀(jì)科技有限公司