專利名稱：：一種準(zhǔn)確評價不銹鋼點蝕電位的超聲電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于不銹鋼材料點蝕評測
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種評價不銹鋼點蝕電位的方法。
背景技術(shù)：
：點蝕是易鈍化金屬或合金中最常見的腐蝕形式之一，常發(fā)生于侵蝕性陰離子和氧化劑共存環(huán)境。這類腐蝕因隱蔽性極強、破壞性極大，而被廣泛重視和深入研究。如何評價鈍化狀態(tài)的金屬的耐局部腐蝕性能一直以來是此類材料的研究重點之一。不銹鋼在溶液中，尤其是含有C1離子的溶液中，易發(fā)生點蝕。發(fā)生點蝕小孔能在中性溶液中持續(xù)生長，并最終導(dǎo)致不銹鋼材料的失效。其原因是點蝕一旦萌生，常向材料底部侵蝕，而在點蝕坑表面形成一層鈍化狀態(tài)的薄金屬層，而這種金屬薄層常為多孔形貌，習(xí)慣稱之為花邊點蝕覆蓋帽([1]N丄Laycock,M.H.Moayed,R.C.Newman,PerforatedCoversforPropagatingPits,J.Electrochem.Soc.145(1998)2622—2628;[2]RErnst,N.J.Laycock,M.H.Moayed,R.C.Newman,TheMechanismofLacyCoverFormationinPitting,Corros.Sci.39(6)(1997)1133—1136;[3]P.C.Pistorius,G.T.Burstein,MetastablePittingCorrosionofStainlessSteelandtheTransitiontoStability,Phil.Trans.R.Soc.London.341(1992)531-559.)。多孔的花邊點蝕覆蓋帽阻礙點蝕坑內(nèi)外的溶液交換，使得點蝕坑內(nèi)由于不斷金屬溶解產(chǎn)生金屬離子富集，而金屬離子平衡水解使蝕坑內(nèi)部的酸性變強，進一步促進蝕坑內(nèi)壁金屬的溶解。不銹鋼點蝕形成的實際金屬花邊帽顯微圖與其形成的原理見附錄圖1和圖2。點蝕內(nèi)部溶液向蝕坑內(nèi)壁侵蝕，局部溶解刺穿表面，由于刺穿之后點蝕溶液的稀釋，在刺穿小孔部位立即再鈍化，保存下來一圈刺穿的花邊小孔，如此刺穿-再鈍化-刺穿的往復(fù)就形成了點蝕的花邊形貌。然而，點蝕的表面花邊形貌不僅受不銹鋼的材質(zhì)影響，還受到不銹鋼表面的加工狀態(tài)的影響，比如表面粗糙度，熱處理形成表面鈍化膜厚度以及表面附著物等因素([4]H.S.IsaacsandG.Kissel,SurfacePreparationandPitPropagationinStainlessSteels,J.Electrochem.Soc.119(1972)1628-1632.;[5〗P.H.Chong，Z.Liu,X,Y.Wang，RSkeldon,PittingCorrosionBehaviourofLargeAreaLaserSurfaceTreated304LStainless—steel,ThinSolidFilms453~454(2004)388—393.;[6]V,Kain,K.Chandra,K.N.Adhe,P.K.De,EffectofColdWorkonLow-temperatureSensitizationBehaviourofAusteniticStainlessSteels,JNuclearMater334(2004)115-132)。后者對于不銹鋼并不能表征其本質(zhì)抗點蝕性能。例如，更高溫度熱處理，不銹鋼表面形成的鈍化膜會更穩(wěn)定，因此產(chǎn)生活化的點蝕就越多[4]。因而，要用電化學(xué)方法準(zhǔn)確的描述不銹鋼的抗點蝕能力，就需消除點蝕發(fā)展形成的花邊金屬薄層的孔隙率隨機性造成的測量的分散性。在ASTM標(biāo)準(zhǔn)中，采用接近不銹鋼過鈍化電位的恒定電位值進行升溫度掃描的方法一般能獲得比較準(zhǔn)確的評價不銹鋼點蝕的溫度值，稱為臨界點蝕溫度(CPT)。但是臨界點蝕溫度存在變化溫度封樣困難，常容易先發(fā)生縫隙腐蝕；升溫速率控制困難；臨界點蝕溫度較低鋼種(如300系列)需要在較低的溫度測試等問題。如何準(zhǔn)確簡單地用動電位極化曲線來評價不銹鋼抗點蝕能力的重點在于如何消除點蝕發(fā)生、生長形成花邊擴散阻擋層帶來的電位測量數(shù)據(jù)分散性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種改進的電化學(xué)動電位評價不銹鋼抗點蝕性能的點蝕電位方法，以便能夠簡單、快捷且準(zhǔn)確地評價不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位。本發(fā)明方法中，在用電化學(xué)動電位法評價不銹鋼抗點蝕能力時，結(jié)合使超聲波方法，以去除點蝕坑上面覆蓋的花邊金屬薄層，從而消除電位測量的數(shù)據(jù)分散性，獲得更準(zhǔn)確的評價不銹鋼點蝕性能的電位數(shù)據(jù)。本發(fā)明所采用的電解池裝置如圖3所示，其中帶有超聲波裝置，電解池采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系對電極(石墨電極)、參比電極(可為飽和甘汞電極)、工作電極(不銹鋼試樣)，用動電位方法評價不銹鋼的測量點蝕破裂電位和點蝕再鈍化電位。測量過程中通N2除氧，電解池置于帶有加熱裝置的恒溫水浴中，超聲波發(fā)生裝置設(shè)置于水浴鍋底部。為在盡可能短的時間內(nèi)超聲波除去花邊金屬薄層，需要選擇合適的超聲波換能器功率，以及電解池中溶液和恒溫水浴中水的總體積。本發(fā)明實施例中采用洗凈出力150W-200W的超聲波源，換能器裝在恒溫水浴槽底部，采用電解池為250ml-500ml玻璃燒瓶，恒溫水浴槽容積為1200ml-1800ml，且不銹鋼試樣工作表面朝下安置。這種設(shè)計能在1秒內(nèi)有效地去除點蝕坑表面的花邊金屬薄層。依據(jù)GB/T17899-1999標(biāo)準(zhǔn)([7]GB/T17899—1999不銹鋼點蝕電位測量方法)，結(jié)合超聲波除去點蝕花邊金屬覆蓋層，用動電位法測試不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位。具體步驟如下(1)選用lmol/L的NaCl溶液，測量前向溶液中通入純氮氣(純度99.999%)進行半小時以上的預(yù)除氧。并在試驗過程中保持對溶液連續(xù)通氮氣。通氮速度按每升試驗溶液約4-6L/min控制。(2)用電化學(xué)工作站控制電位掃描。從自然電位開始，以電位掃描速度15-25mV/min進行陽極極化直到陽極電流達到5mAcmJ的時候電位回掃，回掃電流低于lO^Acm—2停止試驗。標(biāo)準(zhǔn)中以陽極極化曲線對應(yīng)電流密度10nAcm—2或1OOnAcm—2的電位中最正的電位值(符號為￡wc或)來表示點蝕電位，在此采用的達到10cm—2的電流作為點蝕電位?；貟唠娏鳛?0nAcmJ時的電位為再鈍化電位(符號&')。(3)在無超聲波裝置的電解池中，由電化學(xué)工作站控制電位回掃。而裝置有超聲波的電解池中，在電位進行回掃過程中可以多次開啟超聲波，以除去前期點蝕產(chǎn)生的花邊金屬薄層。在通常的電解池中，動電位極化曲線的結(jié)果如圖4所示，點蝕電流密度時間曲線在點蝕電位和再鈍化電位之間有個非常大封閉環(huán)，仏M和五A之間的差異大。點蝕萌生發(fā)展后的再鈍化電位在一定程度上表征的是點蝕孔上面覆蓋的金屬薄層的孔隙率。在電位回掃過程中可以多次開啟超聲波，利用超聲波的高效清除作用除去點蝕孔上面的覆蓋物，開啟超聲的次數(shù)可以任意選擇，一般建議3-6次，但在回掃到電位之^/。時應(yīng)該注意開啟，每次超聲時間2-4秒。在高于五wc之時點蝕坑雖然經(jīng)歷由于點蝕花邊金屬覆蓋薄層除去使局部再鈍化造成電流突降，但并不降低到不銹鋼的鈍化狀態(tài)水平，并且在下降之后還伴隨著繼續(xù)升高。一旦回掃電位通過&^對不銹鋼試樣超聲除去覆蓋物處理，點蝕電流迅速降低為鈍化水平。這意味著在點蝕呈開口狀態(tài)時點蝕電位^w和點蝕回掃再鈍化電位￡對于表征不銹鋼的抗點蝕性能具有很好的一致性。圖1不銹鋼表面發(fā)生點蝕形成花邊金屬薄層覆蓋物顯微形貌(左上角是超聲去除花邊金屬薄層的開口蝕坑形貌)。圖2不銹鋼表面發(fā)生點蝕花邊金屬薄層覆蓋物形成示意圖。圖3超聲波的三電極體系電解池裝置圖。圖4不應(yīng)用超聲波的標(biāo)準(zhǔn)動電位極化曲線回掃圖。圖5應(yīng)用超聲波的標(biāo)準(zhǔn)動電位極化曲線回掃圖。圖中標(biāo)號l為不銹鋼試樣，2為超聲波轉(zhuǎn)換器，3為輔助電極，4為工作電極，5為接參比電極的魯金毛細管，6為溫度控制器，7為容器，8為電解槽，9為溫度計。具體實施方式實施例1316不銹鋼超聲波動電位極化曲線點蝕性能評價對316不銹鋼采用前述步驟在發(fā)明的帶有超聲波發(fā)生裝置的電解池進行測量，用環(huán)氧樹脂封裝非工作面，僅留出約10mmxl0mm的表面并進行極化曲線測試。極化曲線測試具體條件為精確配制lmol/LNaCl溶液，并放置于水浴中，保持溫度為25°C;實驗前，首先向介質(zhì)溶液中通入高純氮氣(99.999%)30分鐘以除氧，測試過程中持續(xù)通氣除氧。電化學(xué)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系輔助電極采用石墨電極；參比電極體系由飽和甘汞電極(SCE)和鹽橋組成。其測試結(jié)果如圖5所示，在高于五wc電位的四次超聲波除去金屬薄層萌生的點蝕并不立即再鈍化，一旦電位回掃過五w。電位點蝕立即再鈍化。因此，五wo和￡具有很好的一致性。權(quán)利要求1、一個準(zhǔn)確評價不銹鋼點蝕電位的超聲電化學(xué)方法，其特征在于用電化學(xué)動電位法評價不銹鋼抗點蝕性能時，在動電位極化曲線的回掃過程中結(jié)合使用超聲波方法，去除點蝕坑上面覆蓋的金屬薄層，消除點蝕再鈍化電位對金屬薄層的孔隙率的依賴，從而獲得更準(zhǔn)確的評價不銹鋼耐點蝕性能的電位數(shù)據(jù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體操作步驟如下(1)選用lmol/L的NaCl溶液，測量前向溶液中通入純氮氣進行半小時以上的預(yù)除氧，并在試驗過程中保持對溶液連續(xù)通氮氣，通氮速度按每升試驗溶液約4-6L/min控制；(2)用電化學(xué)工作站控制電位掃描，從自然電位開始，以電位掃描速度15-25mV/min進行陽極極化直到陽極電流達到5mAcm—2的時候電位回掃，回掃電流低于10pAcm—2停止試驗；標(biāo)準(zhǔn)中以陽極極化曲線對應(yīng)電流密度10^Acm々或100pAcm—2的電位中最正的電位值符號為五譜或五w。。來表示點蝕電位，在此采用的達到10^Acn^的電流五w。作為點蝕電位，回掃電流為10pAcm—2時的電位為再鈍化電位，符號￡;(3)在無超聲波裝置的電解池中，由電化學(xué)工作站控制電位回掃，裝置有超聲波的電解池中，在電位進行回掃過程中多次開啟超聲波，以除去前期點蝕產(chǎn)生的花邊金屬薄層。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于超聲次數(shù)為3-6次，每次超聲時間為l-4秒。全文摘要本發(fā)明屬于不銹鋼材料點蝕評測
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種準(zhǔn)確地評價不銹鋼點蝕電位的超聲電化學(xué)方法。具體是采用超聲波電解池在點蝕生長過程中清洗作用除去點蝕坑表面形成的阻礙溶液擴散的點蝕覆蓋物，消除與點蝕覆蓋物孔隙率相關(guān)的離子擴散對點蝕電位和點蝕再鈍化電位測量造成的數(shù)據(jù)分散，有利于獲得與不銹鋼材料的表面加工狀態(tài)無關(guān)的特征點蝕電位。本發(fā)明對于準(zhǔn)確快捷的評價不銹鋼的耐點蝕性能和研究不銹鋼的點蝕機制，具有重要的實用價值。文檔編號G01N17/02GK101303290SQ20081003960公開日2008年11月12日申請日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日發(fā)明者孫道明,張麗華,勁李,浩王,蔣益明,項秋偉,娟高,佳龔申請人:復(fù)旦大學(xué)