專利名稱：一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極及制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是生物、微生物代謝產(chǎn)物，也是火山、泥火山、海底熱液、海底烴滲漏等自然界流體的重要組分。水介質(zhì)中總?cè)芙釩O2含量是重要的環(huán)境評(píng)價(jià)參數(shù)，對(duì)于認(rèn)識(shí)水中生物和微生物的活動(dòng)，以及水圈與大氣圈之間的碳循環(huán)有重要意義?？?cè)芙釩O2含量也是認(rèn)識(shí)工業(yè)發(fā)酵和許多化工過程的重要參數(shù)之一。由于二氧化碳?xì)怏w的揮發(fā)性，常規(guī)取樣分析難以準(zhǔn)確反應(yīng)水體中二氧化碳的實(shí)際濃度，尤其是處于高壓態(tài)的深層海水，在采用過程中由于壓力降低，氣體溶解組分難免會(huì)有揮發(fā)損失。針對(duì)深海低溫高壓環(huán)境溶解二氧化碳濃度的在線探測(cè)需求，本發(fā)明提出了一種新型壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極及制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極及制備方法。
壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極包括硅橡膠管或塑料管、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液、硅膠膜、Ir/IrO2電極和環(huán)氧樹脂密封層，在硅橡膠管或塑料管內(nèi)從上端口到下端口依次設(shè)有環(huán)氧樹脂密封層、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液、硅膠膜，Ir/IrO2電極從環(huán)氧樹脂密封層揷入至內(nèi)參比電解質(zhì)溶液內(nèi)。
壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的制備方法的步驟如下1)將硅膠用四氫呋喃按1∶0.5～1∶2的比例稀釋，用硅橡膠管或塑料管(1)的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1～2天使其晾干，在硅橡膠管或塑料管的下端口形成硅膠膜；2)用注射器將濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液內(nèi)參比電解質(zhì)溶液從硅橡膠管或塑料管上端口注入；3)將Ir/IrO2電極從硅橡膠管或塑料管上端口內(nèi)參比電解質(zhì)溶液，用環(huán)氧樹脂將Ir/IrO2電極封接在硅橡膠管或塑料管上端口上，形成環(huán)氧樹脂密封層即可。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，探測(cè)敏感元件是采用熔融過氧化鈉(Na2O2)氧化法制備Ir/IrO2電極，它具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，其表面包覆的全氟璜酸樹脂膜提高它的抗干擾性和耐久性。電極外封裝采用了具有較高彈性的硅橡膠管或塑料管、柔性硅膠膜和環(huán)氧樹脂，當(dāng)外界壓力變化時(shí)，這些材料能夠通過體積膨脹或縮小適應(yīng)壓力變化，而電極本身不致于發(fā)生破裂和滲漏。因此本發(fā)明提出的壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極能夠勝任低溫高壓環(huán)境，尤其是深海環(huán)境的在線探測(cè)和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。


附圖是壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極結(jié)構(gòu)示意圖圖中硅橡膠管或塑料管1、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2、硅膠膜3、Ir/IrO2電極4、環(huán)氧樹脂密封層5。
具體實(shí)施例方式
如附圖所示，壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極包括硅橡膠管或塑料管1、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2、硅膠膜3、Ir/IrO2電極4和環(huán)氧樹脂密封層5，在硅橡膠管或塑料管1內(nèi)從上端口到下端口依次設(shè)有環(huán)氧樹脂密封層5、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2、硅膠膜3，Ir/IrO2電極4從環(huán)氧樹脂密封層5揷入至內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2內(nèi)。
所述的硅橡膠管或塑料管1長(zhǎng)度1～4厘米，內(nèi)徑1～3毫米。內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2是濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液。硅膠膜3是由液態(tài)硅膠室溫固化形成。Ir/IrO2電極具有一段銥絲，在銥絲表面設(shè)有對(duì)氫離子敏感的活性氧化銥?zāi)?，在氧化銥?zāi)ね獍灿腥針渲瑢印?br> 全氟璜酸樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 式中m＝1，2或3；n＝6或7；x為900～1100。
Ir/IrO2電極制備方法步驟如下1)將直徑為0.1～0.6mm的銥絲表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔凈后切割成長(zhǎng)度為0.6～1.2cm的銥絲，將銥絲一端與金絲、銀絲或銅絲焊接，作為電信號(hào)的物理連接；2)將銥絲浸入Na2O2熔體中，在表面形成黑色氧化銥?zāi)ぃ〕龊罄鋮s至室溫，在去離子水中浸泡1～2天，烘干備用；3)用包覆了氧化銥?zāi)さ慕饘俳z蘸取濃度按重量計(jì)為5～10％的全氟璜酸樹脂溶液，取出后倒置，保持鍍膜厚度均勻，在60°～80℃烘箱中烘干后重復(fù)1～2次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的銥絲置于通氮?dú)獾娜萜髦校瑢囟壬仙?0～70℃，恒溫1～2小時(shí)，再將溫度上升到180～200℃，恒溫0.5～1.5小時(shí)后，將溫度降至室溫；5)用熱縮管對(duì)導(dǎo)線及其與銥絲的焊接部位進(jìn)行封裝，使鍍有氧化銥?zāi)ず腿針渲さ你灲z暴露。
壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將硅膠用四氫呋喃按1∶0.5～1∶2的比例稀釋，用硅橡膠管或塑料管1的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1～2天使其晾干，在硅橡膠管或塑料管1的下端口形成硅膠膜3；2)用注射器將濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2從硅橡膠管或塑料管1上端口注入；3)將Ir/IrO2電極4從硅橡膠管或塑料管1上端口至內(nèi)參比電解質(zhì)溶液2，用環(huán)氧樹脂將Ir/IrO2電極4封接在硅橡膠管或塑料管1上端口上，形成環(huán)氧樹脂密封層5即可。
本發(fā)明提出的壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極探測(cè)敏感元件是采用熔融過氧化鈉(Na2O2)氧化法制備Ir/IrO2電極，其表面包覆的全氟璜酸樹脂膜提高它的抗干擾性和耐久性。
銥絲的直徑一般應(yīng)介于0.1～0.6毫米，0.6～1.2厘米長(zhǎng)。焊接在銥絲上的導(dǎo)線可以是金絲、銀絲或銅絲，直徑應(yīng)與金屬絲相當(dāng)。為延長(zhǎng)電極使用壽命，最好使用金絲或銀絲。在優(yōu)先考慮成本因素時(shí)，也可以使用銅絲。
制作Ir/IrO2電極的關(guān)鍵，是要在銥絲表面形成適合于電化學(xué)測(cè)量的氧化銥?zāi)?。研究表明，銥絲表面自然形成的氧化物膜，以及簡(jiǎn)單地將金屬絲在空氣中加熱所形成的氧化物膜，均無法勝任電化學(xué)測(cè)定。因此，作為制作電極的第一步，是采用機(jī)械打磨和化學(xué)清洗相結(jié)合的方法除去金屬絲表面原有的氧化物膜。
制作Ir/IrO2電極的第二步，是要在銥絲表面包覆一層能透過H+離子的活性氧化物膜。將金屬絲浸入Na2O2熔體中2～8分鐘，即可在其表面形成結(jié)構(gòu)均勻，厚度約20微米的活性氧化物膜，它與金屬底層構(gòu)成了以下pH探測(cè)反應(yīng)對(duì)(1)鍍膜后應(yīng)在去離子水中浸泡1～2天，以除去多余的過氧化鈉。
在Ir/IrO2電極表面包覆全氟璜酸樹脂膜是為了提高它的抗干擾性和耐久性。全氟璜酸樹脂是杜邦公司生產(chǎn)的一種陽離子選擇性樹脂，具有十分穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，已被廣泛用于燃料電池和傳感器、探測(cè)電極的敏感膜。全氟璜酸樹脂膜在形成時(shí)是一種短程有序的片狀晶體，而在熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，因而對(duì)陽離子形成選擇性，形成陽離子選擇性半透膜。這層膜可以透過質(zhì)子，但把陰離子和離子半徑較大的陽離子阻擋在外，避免了氧化劑和還原劑對(duì)pH電極的干擾，同時(shí)也大大延長(zhǎng)了電極的使用壽命。
制備壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的第一步，是在硅橡膠管或塑料管的一端形成硅膠膜。選用的硅橡膠管或塑料管應(yīng)符合醫(yī)療器械或食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，硅膠也應(yīng)選醫(yī)用硅膠，以免材料中的雜質(zhì)影響電極性能。
醫(yī)用硅膠通常為粘度很大的液態(tài)，使用前需用四氫呋喃稀釋到適當(dāng)粘度，以便能夠形成透氣行薄膜。將硅橡膠管或塑料管蘸取少許稀釋后的硅膠，在室溫下靜置1～2天，即可在管口形成薄膜。
制備壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的第二步，用注射器將電解質(zhì)溶液，即濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液注入硅橡膠管或塑料管，仔細(xì)觀察，如管內(nèi)有氣泡，應(yīng)采用超聲波處理，或使用負(fù)壓將氣泡趕出。碳酸氫鈉溶液的濃度應(yīng)根據(jù)待測(cè)介質(zhì)中溶解二氧化碳濃度適當(dāng)調(diào)整，即環(huán)境二氧化碳濃度高時(shí)，所使用的碳酸氫鈉溶液濃度適當(dāng)提高，反之亦然。
制備壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的第三步，是將先前制備好的Ir/IrO2電極插入硅橡膠管或塑料管內(nèi)，置于管的中央，Ir/IrO2電極盡量接近硅膠膜，但應(yīng)避免直接接觸。安置妥當(dāng)后可借助支架使二者的位置相對(duì)固定，然后用環(huán)氧樹脂密封管口，并固定Ir/IrO2電極。
壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的響應(yīng)機(jī)理是，溶解在水中的氣態(tài)二氧化碳通過擴(kuò)散作用透過硅膠膜，進(jìn)入電極轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈶B(tài)(2)然后CO2(aq)水解成H2CO3，并按以下反應(yīng)式離解(3)(4)(5)
(3)至(5)式中具有氫離子生成，從而影響了內(nèi)參比電解質(zhì)溶液的pHΔpH＝pHr-pH0(6)式中ΔpH是(3)至(5)式反應(yīng)導(dǎo)致的pH值變化，pHr是反應(yīng)后內(nèi)參比電解質(zhì)的pH值，pH0是反應(yīng)前內(nèi)參比電解質(zhì)的pH值。ΔpH是待測(cè)介質(zhì)中二氧化碳濃度的函數(shù)，并體現(xiàn)在壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極和參比電極的電位差上。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實(shí)例1Ir/IrO2電極的制作1)取直徑為0.6mm的Ir絲，將其表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔凈后切割成1.2cm長(zhǎng)度，將Ir絲一端與直徑0.6mm的金絲焊接，作為電信號(hào)的物理連接；2)將Ir絲浸入Na2O2熔體中2分鐘，在表面形成黑色氧化銥?zāi)ぃ〕龊罄鋮s至室溫，在去離子水中浸泡1天，烘干備用；3)用包覆了氧化銥?zāi)さ腎r絲蘸取濃度按重量計(jì)為5％的全氟璜酸樹脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持鍍膜厚度均勻，在60℃烘箱中烘干后重復(fù)2次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的Ir絲置于通氮?dú)獾娜萜髦?，將溫度上升?0℃，恒溫2小時(shí)，再將溫度上升到180℃，恒溫1.5小時(shí)后，將溫度降至室溫；5)用直徑為0.6mm的熱縮管對(duì)導(dǎo)線及其與金屬絲的焊接部位進(jìn)行封裝，使鍍有氧化銥和全氟璜酸樹脂膜的Ti絲暴露。
實(shí)例2Ir/IrO2電極的制作1)取直徑為0.1mm的Ir絲，將其表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔凈后切割成0.6cm長(zhǎng)度，將Ir絲一端與直徑0.1mm的銀絲焊接，作為電信號(hào)的物理連接；2)將Ir絲浸入Na2O2熔體中5分鐘，在表面形成黑色氧化銥?zāi)?，取出后冷卻至室溫，在去離子水中浸泡2天，烘干備用；3)用包覆了氧化銥?zāi)さ腎r絲蘸取濃度按重量計(jì)為10％的全氟璜酸樹脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持鍍膜厚度均勻，在60℃烘箱中烘干后重復(fù)1次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的Ir絲置于通氮?dú)獾娜萜髦校瑢囟壬仙?0℃，恒溫1小時(shí)，再將溫度上升到200℃，恒溫0.5小時(shí)后，將溫度降至室溫；5)用直徑為0.1mm的熱縮管對(duì)導(dǎo)線及其與金屬絲的焊接部位進(jìn)行封裝，使鍍有氧化銥和全氟璜酸樹脂膜的Ir絲暴露。
實(shí)例3壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的制作1)將硅膠用四氫呋喃按1∶0.5的比例稀釋，用內(nèi)徑為1毫米的硅橡膠管或塑料管的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止2天使其晾干，在殼體的端口形成硅膠膜；2)用注射器將濃度為0.1m mol/L的碳酸氫鈉溶液從硅橡膠管或塑料管的另一端注入，注意硅橡膠管或塑料管內(nèi)不得留有氣泡；3)將Ir/IrO2電極插入硅橡膠管或塑料管，并使其盡量靠近硅膠膜，固定好電極和硅橡膠管或塑料管的位置，用事先調(diào)好的環(huán)氧樹脂封住硅橡膠管或塑料管上端開口與電極連接線，待環(huán)氧樹脂固化后即完成了制作。
實(shí)例4壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的制作1)將硅膠用四氫呋喃按1∶11的比例稀釋，用硅橡膠管或塑料管的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1.5天使其晾干，在殼體的端口形成硅膠膜；2)用注射器將濃度為0.2m mol/L的碳酸氫鈉溶液從硅橡膠管或塑料管的另一端注入，注意硅橡膠管或塑料管內(nèi)不得留有氣泡；3)將Ir/IrO2電極插入硅橡膠管或塑料管，并使其盡量靠近硅膠膜，固定好電極和硅橡膠管或塑料管的位置，用事先調(diào)好的環(huán)氧樹脂封住硅橡膠管或塑料管上端開口與電極連接線，待環(huán)氧樹脂固化后即完成了制作。
實(shí)例5壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的制作1)將硅膠用四氫呋喃按1∶2的比例稀釋，用硅橡膠管或塑料管的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1天使其晾干，在殼體的端口形成硅膠膜；2)用注射器將濃度為0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液從硅橡膠管或塑料管的另一端注入，注意硅橡膠管或塑料管內(nèi)不得留有氣泡；3)將Ir/IrO2電極插入硅橡膠管或塑料管，并使其盡量靠近硅膠膜，固定好電極和硅橡膠管或塑料管的位置，用事先調(diào)好的環(huán)氧樹脂封住硅橡膠管或塑料管上端開口與電極連接線，待環(huán)氧樹脂固化后即完成了制作。
權(quán)利要求
1.一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于，它包括硅橡膠管或塑料管(1)、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液(2)、硅膠膜(3)、Ir/IrO2電極(4)和環(huán)氧樹脂密封層(5)，在硅橡膠管或塑料管(1)內(nèi)從上端口到下端口依次設(shè)有環(huán)氧樹脂密封層(5)、內(nèi)參比電解質(zhì)溶液(2)、硅膠膜(3)，Ir/IrO2電極(4)從環(huán)氧樹脂密封層(5)揷入至內(nèi)參比電解質(zhì)溶液(2)內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于所述的硅橡膠管或塑料管(1)長(zhǎng)度1～4厘米，內(nèi)徑1～3毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于所說的內(nèi)參比電解質(zhì)溶液(2)是濃度為0.1～0.3mmol/L的碳酸氫鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于所述的硅膠膜(3)是由液態(tài)硅膠室溫固化而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于所述的Ir/IrO2電極具有一段銥絲，在銥絲表面設(shè)有對(duì)氫離子敏感的活性氧化銥?zāi)?，在氧化銥?zāi)ね獍灿腥針渲瑢印?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于所述的全氟璜酸樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 式中m＝1，2或3；n＝6或7；x為900～1100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極，其特征在于所述的Ir/IrO2電極制備方法步驟如下1)將直徑為0.1～0.6mm的銥絲表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔凈后切割成長(zhǎng)度為0.6～1.2cm的銥絲，將銥絲一端與金絲、銀絲或銅絲焊接，作為電信號(hào)的物理連接；2)將銥絲浸入Na2O2熔體中，在表面形成黑色氧化銥?zāi)?，取出后冷卻至室溫，在去離子水中浸泡1～2天，烘干備用；3)用包覆了氧化銥?zāi)さ慕饘俳z蘸取濃度按重量計(jì)為5～10％的全氟璜酸樹脂溶液，取出后倒置，保持鍍膜厚度均勻，在60°～80℃烘箱中烘干后重復(fù)1～2次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的銥絲置于通氮?dú)獾娜萜髦校瑢囟壬仙?0～70℃，恒溫1～2小時(shí)，再將溫度上升到180～200℃，恒溫0.5～1.5小時(shí)后，將溫度降至室溫；5)用熱縮管對(duì)導(dǎo)線及其與銥絲的焊接部位進(jìn)行封裝，使鍍有氧化銥?zāi)ず腿針渲さ你灲z暴露。
8.一種如權(quán)利要求1所述壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將硅膠用四氫呋喃按1∶0.5～1∶2的比例稀釋，用硅橡膠管或塑料管(1)的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1～2天使其晾干，在硅橡膠管或塑料管(1)的下端口形成硅膠膜(3)；2)用注射器將濃度為0.1～0.3mmol/L的碳酸氫鈉溶液內(nèi)參比電解質(zhì)溶液(2)從硅橡膠管或塑料管(1)上端口注入；3)將Ir/IrO2電極(4)從硅橡膠管或塑料管(1)上端口內(nèi)參比電解質(zhì)溶液(2)，用環(huán)氧樹脂將Ir/IrO2電極(4)封接在硅橡膠管或塑料管(1)上端口上，形成環(huán)氧樹脂密封層(5)即可。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種壓力自適應(yīng)型溶解二氧化碳探測(cè)電極及制備方法。它包括盛有內(nèi)參比電解質(zhì)溶液硅橡膠管或塑料管，管口為硅膠膜，管內(nèi)置有Ir/IrO
文檔編號(hào)G01N27/30GK1912608SQ20061005303
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者葉瑛, 陳鷹, 韓沉花, 黃霞, 蔣淑華, 楊燦軍, 金波, 秦華偉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)