專利名稱：一種鄰苯二酚檢測傳感器與制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物膜修飾電極與傳感器，尤其是一種電子導電聚合物——聚鄰氨基苯硫酚聚合物膜修飾電極及其制備方法，并作為電化學傳感器在水污染物及神經(jīng)傳遞物鄰苯二酚檢測的應用。
背景技術：
聚合物膜修飾電極是在導電性基體電極表面，把帶有某種功能化學基團的聚合物，通過同步聚合或后期涂覆的方法附著在電極表面，賦予電極某種特定的性質，高選擇性地進行所期望的反應。導電聚合物膜修飾電極克服了一般小分子層修飾電極修飾物易流失、穩(wěn)定性差的缺點，具有電化學響應信號大、易觀測、化學和電化學穩(wěn)定性好、較強的抗干擾與抗毒害能力、電極重現(xiàn)性好、使用壽命長等特點，特別是導電聚合物膜自身具有電活性，不僅能作為活性物質的附著載體，而且能與之發(fā)生協(xié)同作用，具有相當重要而廣泛的潛在應用價值。用于制備聚合物膜修飾電極的電子導電聚合物主要是具長鏈共軛結構的聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃、聚乙炔及其衍生物等。
導電聚合物的獨特性質之一是它對某些電化學反應具有催化作用，聚苯胺膜修飾電極的催化活性，體現(xiàn)在降低反應物的氧化還原過電位、提高電流密度或提高催化劑體系的抗毒化能力以及循環(huán)使用次數(shù)和延長電極使用壽命等。導電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩類)不僅具有高的表面積，而且在對苯二酚、鄰苯二酚等多酚類物質氧化的電勢范圍內具有電活性。
鄰苯二酚(兒茶酚)是橡膠、醫(yī)藥、農藥、感光材料和香料等行業(yè)的基本原料和中間體，酚類物質由于具有毒性和難于降解而嚴重污染環(huán)境。廢水中酚的檢測，通常在萃取分離后，采用分光光度法和鈰量法。分光光度法需進行顯色反應，操作繁瑣、費時；鈰量法分析雖然重現(xiàn)性好，但難以控制滴定終點，因而準確度和精密度不夠理想(參見文獻孟昭仁，劉欣茹，示波極譜法測定顯影液中米吐爾和對苯二酚的含量，分析科學學報，2000，16(4)314～316)。化學修飾電極電化學法檢測具有高選擇性、高靈敏度和低造價的特點，在對兒茶酚的檢測上有優(yōu)勢，但與光學檢測法相比，目前電化學檢測的商用儀器較少。
鄰苯二酚同分異構體間氧化電位相差較大，用電化學法檢測多酚類物質時，不會互相干擾，檢測選擇性優(yōu)于光學法檢測。因此目前研究適宜的修飾電極檢測鄰苯二酚，是實現(xiàn)電化學檢測器商業(yè)化的關鍵。
關于用酶電極催化法測定水中酚的含量已有報道(參見文獻易求實，萬其進，聚甲基紅膜修飾電極的電化學性質極其對鹽酸吡多辛的伏安測定，分析科學學報，2001，17(5)379～382)。
羥基是給電子的鄰對位定位基團，苯環(huán)上羥基的對位被活化，當對位沒有羥基取代時，鄰苯二酚(o-H2Q)容易發(fā)生電聚合，產生的聚合物膜附著在鉑電極表面，相當于電極表面附上一層絕緣膜，會阻礙o-H2Q的氧化。當采用光亮鉑電極進行檢測時，可以發(fā)現(xiàn)隨著掃描圈數(shù)的增多，o-H2Q的氧化峰電位隨著循環(huán)圈數(shù)的增多迅速正移，掃描過程中隨著循環(huán)圈數(shù)的增多峰電流下降得非常迅速。當實驗完畢，可以觀察到鉑電極表面有一薄層棕色物質生成，該棕色物質就是鄰苯二酚聚合物。由于鄰苯二酚容易聚合，容易導致電極表面的鈍化，因此給它的電化學分析法檢測帶來很多困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種以聚鄰氨基苯硫酚為電極修飾物的電化學傳感器即鄰苯二酚檢測傳感器與制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于將鄰苯二酚檢測傳感器作為電化學傳感器在水污染物及神經(jīng)傳遞物鄰苯二酚檢測的應用。
本發(fā)明利用巰基自身的生物反應活性，阻礙鄰苯二酚在電極表面的聚合，提高傳感器對鄰苯二酚檢測的靈敏度，特別是高濃度鄰苯二酚的檢出。
聚鄰氨基苯硫酚(PAT)分子結構中，含具生物活性的巰基，將其作為電極修飾物用于鄰苯二酚檢測時(參見圖1A)，在實驗中可看到隨鄰苯二酚濃度的提高，處于0.6V附近o-H2Q氧化峰電流不斷提高，氧化峰電位不斷負移；表明PAT膜對o-H2Q氧化的電催化活性越來越好。而用PAn作為電極修飾物時，峰電流變化情況較為復雜，隨著o-H2Q濃度的提高，氧化峰電流逐漸上升，當[o-H2Q]＞0.03mol/L時，氧化峰電流開始下降，而峰電位的變化則一直是正移的，這正是由于o-H2Q在0～1.0V掃描過程中發(fā)生電聚合，聚鄰苯二酚膜覆蓋在PAn膜表面，減少裸露出的EM2+活性位濃度，使得電極的催化性能下降。而在PAT膜上，由于巰基自身具有良好的生物活性，當PAT修飾電極在含o-H2Q介質中進行循環(huán)伏安掃描時，SH自身的反應性阻礙o-H2Q的氧化聚合。
本發(fā)明所說的鄰苯二酚檢測傳感器為電子導電聚合物膜電極，包括惰性電極基體和導電聚合物修飾膜，導電聚合物膜為乳液聚合產物聚鄰氨基苯硫酚(PAT)，基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.5mg·cm-2。
所說的惰性電極基體為鉑圓盤電極基體、金圓盤電極基體或玻碳圓盤電極基體。
本發(fā)明所說的鄰苯二酚檢測傳感器的制備方法如下1)將鹽酸摻雜的PAT(HCl)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于電極表面，烘干后即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2；2)將聚合物膜修飾電極預先在1.0mol/L的硫酸介質中、在-0.2～1.0V范圍內進行50～80圈的循環(huán)伏安掃描。
所說的聚合物為鄰氨基苯硫酚，鄰氨基苯硫酚聚合物的合成方法為氮氣保護下，在反應容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉(SDS)，加熱到50～80℃，待SDS溶解完全后，滴加鄰氨基苯硫酚(AT)，攪拌均勻，再將過硫酸銨(APS)的HCl溶液滴入反應體系中；繼續(xù)反應8～12h后，將反應液靜置于5～8℃冰箱，再加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，用去離子水洗滌濾出物至濾液無泡沫、中性，再用乙醇洗滌至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀鹽酸摻雜的PAT(HCl)，產率約60％～90％。
上述聚合體系中各原料組成[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。
本發(fā)明所說的鄰苯二酚檢測傳感器作為電化學傳感器應用于水污染物及神經(jīng)傳遞物鄰苯二酚的檢測。
本發(fā)明以PAT(HCl)為修飾物制備膜修飾電極，用于水介質中鄰苯二酚檢測的電化學傳感器，具有如下優(yōu)點(1)采用乳液聚合法合成PAT，不僅可以降低PAT苯環(huán)上-SH的氧化程度，而且可提高聚合產物的分子量；同時采用氮氣保護也有利于減小-SH的氧化程度；(2)一般酚類污染的水質中含有苯二酚的三種同分異構體，而它們之間的電位相差很大，采用電化學法檢測具有選擇性高的優(yōu)點；(3)滴涂法制備聚合物膜修飾電極，可一次性制備多個修飾電極，不僅工藝簡單，而且有利于檢測時進行性能比較、調試；(4)測試之前將電極在酸溶液中掃描50圈以上，一方面可以使苯環(huán)上部分氧化的巰基還原，另一方面可提高聚合物膜的摻雜程度。實驗已經(jīng)證明，經(jīng)50圈循環(huán)掃描后，膜修飾電極的電化學活性大大提高(見圖2)；(5)本發(fā)明所描述的聚合物膜修飾電極作為鄰苯二酚檢測的傳感器，相對于目前常用的分光光度法和鈰量法具成本低的優(yōu)點。
由于巰基的還原性強，在氧化性聚合氣氛中容易發(fā)生氧化。為了盡量減少-SH被氧化的幾率，使得產物中保留盡可能多的-SH，本發(fā)明選擇了乳液聚合法。又因為-SH基團的位阻較大，共軛體系平面性較差，不利于鏈增長活性端的穩(wěn)定，而且-SH和氨基都是強的鄰對位定位基團，容易使C4和C5位活化，聚合位置選擇性變差，這些因素將使聚合過程中陽離子自由基發(fā)生偶合或異構化，使活性位失活。乳液聚合法由于存在膠束的保護作用，減小自由基陽離子偶合失活的幾率，提高了單體的反應能力；同時乳液聚合的特殊反應歷程，也使產物具有較高的分子量。
通過能量散射譜分析，將鄰氨基苯硫酚乳液聚合與溶液聚合(HCl或HClO4介質中)的產物進行比較，發(fā)現(xiàn)乳液聚合產物的O/S比最小，即-SH的氧化程度最低，比較數(shù)值見表1。
表1鹽酸介質中溶液聚合PAT和乳液聚合PAT的EDS分析結果



圖1為不同聚合物(圖A為POT(TSA)，即為甲苯胺摻雜的聚鄰甲苯胺；圖B為PAT(HCl)，即為鹽酸摻雜的聚鄰氨基苯硫酚)膜電極在酸介質中催化o-H2Q氧化，氧化電流密度與峰電位差與濃度的關系曲線。在圖1A中，橫坐標為lg([o-H2Q]/mol·L-1)，左縱坐標為lg(jpa/mA·cm-2)，右縱坐標為ΔEp/mV，ΔEp為峰電位差。在圖1B中，橫坐標為lg([o-H2Q]/mol·L-1)，左縱坐標為lg(jpa/mA·cm-2)，右縱坐標為Epa/mV，其中，Epa為氧化峰電位。
圖2為PAT在1.0mol/L H2SO4介質中循環(huán)掃描50圈的CV譜，掃描速度為50mV·s-1。在圖2中，橫坐標為E/VvsSCE，縱坐標為j/mA·cm-2，其中，E為峰電位，j為氧化電流密度，圖中圖注的數(shù)據(jù)表示掃描圈數(shù)。
具體實施例方式
實施例1在氮氣保護下，先后于250mL三頸瓶中加入80mL 0.12mol/L HCl和2.736g SDS(0.12mol/L)，加熱到70℃，待溶解完全后，滴加1.252g鄰氨基苯硫酚(0.1mol/L)，攪拌均勻，另將0.014mol APS溶解于30mL 0.12mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應體系，約1.0h滴完。反應10h后，將反應液靜置于6℃冰箱中24h，加入70mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產生，再用乙醇洗滌數(shù)次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)。
將PAT(HCl)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于鉑盤電極表面，置于紅外快速干燥箱內烘干12min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.5mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件可供實驗數(shù)據(jù)的采集和處理。預先將電極在1.0mol/L酸溶液中，恒電位儀控制在-0.2～0.8V間進行50圈循環(huán)伏安掃描，然后再含鄰苯二酚的溶液中進行循環(huán)伏安掃描。在0.6V電位附近出現(xiàn)氧化峰，隨著鄰苯二酚濃度的增大，氧化峰電流逐漸升高，該現(xiàn)象即為o-H2Q檢出的傳感器；圖2為PAT(HCl))修飾電極檢測介質中鄰苯二酚濃度大小的工作曲線，氧化峰電流隨o-H2Q濃度的增加而升高，而峰電位逐漸負移，意味著聚合物膜修飾電極催化性能越來越好。
實施例2將PAT(HCl)配制成5.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于金盤電極表面，置于紅外快速干燥箱內烘干，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3mg·cm-2。
實施例3將PAT(HCl)配制成8.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于金盤電極表面，置于紅外快速干燥箱內烘干，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.8mg·cm-2。
權利要求
1.一種鄰苯二酚檢測傳感器，其特征在于為電子導電聚合物膜電極，包括惰性電極基體和導電聚合物修飾膜，導電聚合物膜為乳液聚合產物聚鄰氨基苯硫酚，基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.5mg·cm-2。
2.如權利要求1所述的一種鄰苯二酚檢測傳感器，其特征在于所說的惰性電極基體為鉑圓盤電極基體、金圓盤電極基體或玻碳圓盤電極基體。
3.鄰苯二酚檢測傳感器的制備方法，其特征在于其步驟為1)將鹽酸摻雜的PAT(HCl)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于電極表面，烘干后即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2；2)將聚合物膜修飾電極預先在1.0mol/L的硫酸介質中、在-0.2～1.0V范圍內進行50～80圈的循環(huán)伏安掃描。
4.如權利要求3所述的鄰苯二酚檢測傳感器的制備方法，其特征在于所說的聚合物為鄰氨基苯硫酚。
5.聚合物鄰氨基苯硫酚的合成方法，其特征在于其步驟為氮氣保護下，在反應容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉，加熱到50～80℃，待十二烷基硫酸鈉溶解完全后，滴加鄰氨基苯硫酚，再將過硫酸銨的HCl溶液滴入反應體系中；繼續(xù)反應8～12h后，將反應液靜置于5～8℃冰箱，加入總體積一半以上的乙醇破乳，使聚合物沉淀析出，抽濾，用去離子水洗滌濾出物至濾液無泡沫、中性，再用乙醇洗滌至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀鹽酸摻雜的PAT(HCl)；聚合體系中各原料組成[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。
6.鄰苯二酚檢測傳感器作為電化學傳感器應用于水污染物及神經(jīng)傳遞物鄰苯二酚的檢測。
全文摘要
一種鄰苯二酚檢測傳感器與制備方法及其應用，涉及電子導電聚合物－聚鄰氨基苯硫酚聚合物膜修飾電極及其制備方法，并用于傳感器在水污染物及神經(jīng)傳遞物鄰苯二酚的檢測。提供以聚鄰氨基苯硫酚為電極修飾物的電化學傳感器即鄰苯二酚檢測傳感器與制備方法，并將鄰苯二酚檢測傳感器作為傳感器在水污染物及神經(jīng)傳遞物鄰苯二酚檢測的應用。包括惰性電極基體和導電聚合物修飾膜，導電聚合物膜為乳液聚合產物聚鄰氨基苯硫酚，基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.5mg·cm
文檔編號G01N27/30GK1667406SQ200510000290
公開日2005年9月14日 申請日期2005年1月10日 優(yōu)先權日2005年1月10日
發(fā)明者許一婷, 戴李宗, 陳江楓, 吳輝煌 申請人:廈門大學