專利名稱：電鍍銅液的分析方法、其分析裝置和半導體產(chǎn)品的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在印刷基板、半導體封裝基板或半導體基板等半導體產(chǎn)品中設置的通路孔和溝槽中，通過電鍍銅填充銅金屬時使用的電鍍銅液的分析方法、其分析裝置和半導體產(chǎn)品的制造方法。另外，本申請基于特許申請2003年第082037號和2003年第350544號，其內(nèi)容包括在本申請中。
背景技術：
在電鍍銅液中，通常使用添加劑。添加劑包括促進劑和抑制劑，通過在鍍液中進行添加，通路孔底部的鍍覆得到促進，通路孔外側的鍍覆得到抑制，從而在通路孔內(nèi)可以通過鍍覆進行填充。為了產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象，必須保證促進劑和抑制劑作用的平衡，添加劑成分的濃度控制是重要的。
作為添加劑的濃度控制，提出的一種方法是CV(循環(huán)伏安法)(例如，參照R.Haak，C.Ogdan，D.TenchPlating 64(4)，1981年4月)。CV分析的基礎是在鍍液中的惰性電極中施加電壓，如果直線掃描電位，添加劑會改變銅析出反應的極化，結果對析出銅的量產(chǎn)生影響。由于測定的鍍銅的析出量與流向惰性電極的電量成比例，通過測定該電量，可以對添加劑改變極化的效果進行評價。
使用該概念的方法是CVS(循環(huán)伏安剝離)。通過使電位周期性變化，在電極表面上反復進行銅的鍍覆和剝離，作為鍍覆的銅量的標準，使用剝離的電量。由已知濃度液體和當時液體的鍍覆量的比率，計算出添加劑濃度。
雖然有可以將CV用作添加劑控制裝置的主張、以及市售的CVS裝置的有效性，但是仍然提出很多技術上的問題。例如，在填充通路孔用的電鍍銅中，從建浴鍍液開始隨著時間的經(jīng)過，即使通過CVS測定對添加劑的濃度進行控制，也存在填充性惡化的問題。這是由于盡管鍍覆中的添加劑成分分解，其效果降低，但是在CVS測定中，依然將效果降低的成分作為添加劑濃度進行分析。

發(fā)明內(nèi)容
權利要求1所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析方法，所述方法是含有添加劑的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，通過測定陰極電流密度為0.1-20A/dm2時電位的隨時間的變化，判斷該電鍍銅液的填充性。
權利要求2所述的發(fā)明是權利要求1所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定是將工作電極的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)進行測定。
權利要求3所述的發(fā)明是權利要求1或2所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過由從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線，求得電解初期的電位變化速度和電位的收斂點，從而判斷填充性。
權利要求4所述的發(fā)明是權利要求1-3所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過將從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線用通過下述公式(1)表示的玻爾茲曼(Boltzmann)函數(shù)近似，求得表示電位變化速度的dx，從而定量判斷填充性。
y=A1-A21+ex-x0dx+A2---(1)]]>權利要求5所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，該裝置使用權利要求1-權利要求4任一項中所述的電鍍銅液的分析方法。
權利要求6所述的發(fā)明是一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求1-權利要求4任一項中所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，無法得到充分填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
權利要求7所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析方法，該方法是在設置在半導體產(chǎn)品中的通路孔和溝槽中，通過電鍍銅填充銅金屬時使用的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，相對于電鍍銅液，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行電解，測定從電解開始一定時間的陰極與參照電極之間電位的隨時間的變化，由隨時間的變化曲線的形狀判斷該電鍍銅液的填充性。
權利要求8所述的發(fā)明是權利要求7所述的電鍍銅液分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定是將工作電極的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)進行測定。
權利要求9所述的發(fā)明是權利要求7或權利要求8所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過下述方式來判斷填充性，該方式為由從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線，求得電解初期的電位變化速度和電位的收斂點。
權利要求10所述的發(fā)明是權利要求7-權利要求9所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過下述方式來定量判斷填充性，該方式為將從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線用通過下述公式(1)表示的玻爾茲曼函數(shù)近似，求得表示初期電位變化速度的dx和表示電位收斂點的A2。
y=A1-A21+ex-x0dx+A2---(1)]]>權利要求11所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，該裝置使用權利要求7-權利要求10任一項中所述的電鍍銅液的分析方法。
權利要求12所述的發(fā)明是一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求7-權利要求10任一項中所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，而無法得到充分的填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
權利要求13所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析方法，該方法是含有添加劑的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，相對于電鍍銅液，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行電解，測定從電解開始一定時間的電位的隨時間的變化，判斷均勻電沉積性(涂膜物性和膜厚均勻性)。
權利要求14所述的發(fā)明是權利要求13所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定是將工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)進行測定。
權利要求15所述的發(fā)明是權利要求13或權利要求14所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過下述方式判斷填充性，該方式為由從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線，求得電解初期的電位變化速度和電位的收斂點。
權利要求16所述的發(fā)明是權利要求13-15所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過將電位隨時間的變化曲線用通過下述公式(1)表示的玻爾茲曼函數(shù)近似，求得表示電位變化速度的dx，從而定量判斷均勻電沉積性(涂膜物性和膜厚均勻性)。
y=A1-A21+ex-x0dx+A2---(1)]]>權利要求17所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，該裝置使用權利要求13-權利要求16任一項中所述的電鍍銅液的分析方法。
權利要求18所述的發(fā)明是一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求13-權利要求16任一項中所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，而無法得到充分的填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
權利要求19所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析方法，該方法是在設置在半導體產(chǎn)品中的通路孔和溝槽中，通過電鍍銅填充銅金屬時使用的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，相對于電鍍銅液，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行電解，將工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制在0-7500rpm范圍內(nèi)的2個階段，測定各自旋轉數(shù)下陰極和參照電極之間電位的隨時間的變化，通過對這兩個隨時間的變化曲線進行比較，判斷該電鍍銅液的填充性。
權利要求20所述的發(fā)明是一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，使用權利要求19所述的電鍍銅液的分析方法。
權利要求21所述的發(fā)明是一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求19所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，而無法得到充分的填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。


圖1是表示在變化含磷銅浸漬時間的情況下的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖2是表示以抑制劑的濃度為標準濃度，變化促進劑濃度的情況下的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖3是表示以促進劑的濃度為標準濃度，變化抑制劑濃度的情況下的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖4是表示dx相對于圖1表示的恒定電流電位測定結果的浸漬時間變化的圖。
圖5是表示A2相對于圖1所示的通過恒定電流電解測定的電位結果的浸漬時間變化的圖。
圖6是表示電鍍銅液分析裝置一個例子的說明圖。
圖7是表示新液體和進行3000Ahr/L左右電解的惡化液體的恒定電流電位測定結果的圖。
圖8是表示變化了添加劑濃度的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖9是表示圖7所示恒定電流電位測定結果的dx的圖。
圖10是表示浸漬含磷銅之前的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖11是表示浸漬含磷銅時間為24小時的情況下的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖12是表示浸漬含磷銅時間為96小時的情況下的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖13是表示新液體和每二個月測定的鍍液恒定電流電位測定結果的圖。
圖14是表示圖13所示的恒定電流電位測定結果的dx的圖。
圖15是表示圖13所示的恒定電流電位測定結果的A2的圖。
圖16是從工作中的通路孔鍍覆用銅鍍槽中取出的鍍液的恒定電流電位測定結果的圖。
圖17是表示新液體和進行5000Ahr/L左右電解的惡化液體的恒定電流電位測定結果的圖。
具體實施例方式
以下，基于一個實施方式，對根據(jù)權利要求1-6和權利要求7-12所述發(fā)明的電鍍銅液分析方法進行說明。在含有添加劑的電鍍銅液的填充性好的液體和差的液體中，對不同表現(xiàn)的測定方法進行探討。鍍液的組分為硫酸銅200g/L、硫酸100g/L、氯化物離子50mg/L。在添加劑中，使用含有SPS(雙(3-硫代丙基)二硫化二鈉)的促進劑和含有PEG(聚乙二醇)的抑制劑。適量加入季銨類化合物作為均鍍劑。
在該電鍍銅液中，如果在液體中長時間、不輸入電流地浸漬含磷銅陽極，就會降低進行鍍覆時的填充性。這被認為是與過量添加促進劑時相類似的現(xiàn)象，是由于含磷銅陽極表面的金屬銅和添加劑成分的反應，在液體中生成顯示出強促進效果的物質。然而，如果對該鍍液使用CVS進行添加劑成分濃度的測定，連同促進劑、抑制劑在浸漬含磷銅陽極前后是基本相同的。
在填充性優(yōu)良的液體中，使用剛混合了標準量添加劑的新的液體(以下，記為新液體)，在填充性較差的液體中，由于如果事先浸漬含磷銅陽極，填充性就會發(fā)生惡化，因此在混合了標準量添加劑的液體中，使用浸漬含磷銅陽極的液體(以下，記為含磷銅浸漬液)。含磷銅浸漬液通過在1L新液體中，放入面積限定為100cm2/L的含磷銅板，在靜置狀態(tài)下放置2、4、6、8、24h而制備。
在權利要求1-6和權利要求7-12所述的發(fā)明中，使用工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，將工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2的恒定電流下進行電解，測定陰極和參照電極之間的電位隨時間的變化。作為參照電極，使用Ag/AgCl或Hg/Hg2SO4，作為工作電極，使用鉑圓盤電極，但并不局限于這些。
由于用于發(fā)現(xiàn)新液體和含磷銅浸漬液之間差異的最佳陰極電流密度根據(jù)添加劑成分的平衡而變化，因此期望根據(jù)鍍液進行設定。通常陰極電流密度可以為0.1-20A/dm2，優(yōu)選為0.1-5A/dm2。這是由于在0.1A/dm2或以下時，在填充性良好的液體和惡化液體的測定結果中難以發(fā)現(xiàn)不同，在5A/dm2或以上時，電位難以穩(wěn)定。
測定時工作電極的旋轉數(shù)，優(yōu)選為出現(xiàn)旋轉效果的100rpm或以上。此外，在7500rpm或以上時，由于難以機械控制旋轉數(shù)，因此是不優(yōu)選的。測定時間優(yōu)選直到電位值基本穩(wěn)定為止越短的時間。通常為10-40分鐘左右。
在圖1中，表示變化了含磷銅浸漬時間的電鍍銅液的恒定電流電解中的電位測定結果。得到與第一發(fā)明的電位測定結果相同的結果。如圖1所示，電位的隨時間的變化曲線通常在初期變化較大，顯示出隨時間的變化收斂在一定值的傾向，然而，顯示出含磷銅浸漬時間越長，越難以從0h時的曲線分離。還發(fā)現(xiàn)含磷銅浸漬時間越長，電解初期的電位變化速度越快，且收斂值移至更正的電位處。發(fā)現(xiàn)含磷銅浸漬時間越長，通路孔的填充性越低，其隨時間的變化曲線顯示出與填充性的相關性。
在圖2，3中，表示變化了添加劑濃度的鍍液恒定電流電位測定結果。將上述液體均作為剛混合了添加劑的新液體。在圖2中，表示將抑制劑的濃度作為標準濃度，變化促進劑濃度的液體的恒定電流電位測定結果。在圖3中，表示將促進劑的濃度作為標準濃度，變化抑制劑濃度的液體的恒定電流電位測定結果。如果促進劑的濃度增高，初期的電位變化速度變快，收斂的電位增高。此外，如果抑制劑的濃度增高，初期的電位變化速度基本不發(fā)生變化，但收斂的電位降低。因此，由于電解初期的電位變化速度還根據(jù)添加劑濃度而發(fā)生變化，因此在對填充性進行評價時，優(yōu)選使用根據(jù)CVS測定，控制添加劑濃度的液體。
權利要求1-6和權利要求7-12中所述的發(fā)明提出了測定電位的隨時間的變化，從而得到如圖1的隨時間的變化曲線，再使用該曲線判斷填充性的方法和裝置。作為判斷的方法，可以列舉使用圖1曲線的整體形狀進行判斷。在圖1中，由于0h的鍍液具有最優(yōu)異的填充性，因此可以判斷與該曲線形狀接近的曲線是良好的。
此外，如果對該曲線的特征進行分析，可以將電解初期的電位變化速度和收斂值作為指標進行判斷。電位變化速度在將某個時間t1、t2(t1＜t2)下的電位分別記為E1、E2時，規(guī)定為(E1-E2)/(t1-t2)，收斂值是在測定時間內(nèi)盡可能的電位變化速度變小，可以規(guī)定為某個時間t3(t3＞t1、t2)下的電位E3。由于t1、t2、t3根據(jù)適用該方法的類別而適合的值不同，因此可以根據(jù)實用性任意設定。
此外，該隨時間的變化曲線接近于上述式(1)表示的玻爾茲曼函數(shù)，通過求得表示電位變化速度的dx和表示電位收斂點的A2，定量判斷填充性。在圖4中，表示由圖1的數(shù)據(jù)求得的dx與含磷銅浸漬時間的關系。含磷銅浸漬時間越長，初期的電位變化速度越快，dx的值越小。dx越小，可以判斷填充性越差。在圖5中，表示同樣求得的A2的值。含磷銅浸漬時間越長，A2越偏正，可以判斷填充性越差。另外，在用于隨時間的變化曲線的玻爾茲曼函數(shù)的裝置中，可以使用市售的分析用軟件。
圖6是表示根據(jù)權利要求5或權利要求11中所示發(fā)明的電鍍銅液分析裝置的一個例子。其與根據(jù)第一發(fā)明的電鍍銅液分析裝置的一個例子相同。工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)通過專用控制裝置10，使用控制用計算機9進行控制。旋轉數(shù)可變的攪拌部分1可以將旋轉數(shù)控制為100-7500rpm。通過計算機的控制，從電壓·電流產(chǎn)生裝置8向電化學電池中輸入電流，通過萬用表7測定電位。如果根據(jù)測定條件開始恒定電流電位的測定，就實時表示測定結果，開始數(shù)據(jù)的收集。如果測定結束、數(shù)據(jù)收集完成，電位的隨時間的變化曲線就顯示在控制用計算機的監(jiān)視器上，可以將其與預先記錄的具有填充性良好狀態(tài)的曲線進行比較。此外，在控制用計算機9中，計算基于數(shù)據(jù)范圍指定的數(shù)據(jù)部分，顯示電位變化速度、收斂點和近似于玻爾茲曼函數(shù)時的dx和A2。
使用權利要求1-權利要求6或權利要求7-12中所述發(fā)明的方法、裝置，可以對半導體產(chǎn)品的電鍍銅液的通路孔填充性進行判斷。結果是，判斷為液體狀態(tài)不好，無法得到充分的填充性時，必須對液體的狀態(tài)進行操作使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀。作為該操作，考慮如下的方法。
(1)添加劑濃度的調整分別適宜添加作為添加劑成分的促進劑、抑制劑。電位的隨時間的變化曲線通過添加促進劑向正方向偏移，通過添加抑制劑向負方向偏移。
(2)銅(I)離子的氧化處理考慮到如果在電鍍銅液中浸漬含磷銅陽極等銅金屬，通過添加劑成分與銅金屬的反應，就會產(chǎn)生銅(I)離子，該離子濃度增高會降低填充性。因此，通過將銅(I)離子氧化處理為銅(II)離子，降低其濃度，可以改善填充性。
作為氧化處理的方法，可以列舉通過通風進行空氣氧化、添加過氧化氫和亞氯酸鹽等氧化劑和使用不溶性陽極電解氧化等。
(3)活性炭處理特別是在長期使用鍍液的情況中，添加劑的分解產(chǎn)物積蓄在液體中，其還會對填充性產(chǎn)生影響。因此，通過使用活性炭除去該分解產(chǎn)物，可以恢復鍍液的狀態(tài)。活性炭處理除批量進行之外，還可以通過使用活性炭過濾器連續(xù)進行液體循環(huán)進行。在所有的情況下，都必須通過調整處理的程度，使得填充性可以最佳化。此時，電位的隨時間的變化曲線能夠接近于填充性良好的情況，因此是最佳的方法。
以下，對根據(jù)權利要求13-18中所述發(fā)明的電鍍銅液分析方法進行說明。在含有添加劑的電鍍銅液的惡化狀態(tài)不同的良好液體和不好液體中，對不同表現(xiàn)的測定方法進行探討。鍍液的組分是硫酸銅75g/L、硫酸190g/L、氯化物離子50mg/L。在添加劑中，使用市售的印刷線路板用銅鍍添加劑(日本リ-ロナ-ル(株)、カパ-グリ-ムST-901)。
在良好液體中使用剛混合了標準量添加劑的新的液體(以后，記為新液體)，在不好液體中，由于電解量的負荷導致涂膜物性和膜厚均勻性惡化，因此使用通過電解鍍覆，對混合了標準量添加劑的液體進行了3000Ahr/L左右電解的液體(以后，記為惡化液體)。
在權利要求13-18所述的發(fā)明中，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極、工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)，如上所述，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行恒定電流電解，測定陰極與參照電極之間的電位隨時間的變化。作為參照電極，使用Ag/AgCl或Hg/Hg2SO4，作為旋轉電極，使用鉑圓盤電極，但并不局限于此。
由于用于發(fā)現(xiàn)新液體和惡化液體之間差異的最佳陰極電流密度根據(jù)添加劑成分的平衡而變化，因此期望根據(jù)鍍液進行設定。通常陰極電流密度可以為0.1-20A/dm2，優(yōu)選為0.5-5A/dm2。這是由于在0.1A/dm2或以下時，在填充性良好的液體和不好液體的測定結果中難以出現(xiàn)不同，在5A/dm2或以上時，電位難以穩(wěn)定。
測定時的工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)，優(yōu)選出現(xiàn)旋轉效果的100rpm或以上。此外，在7500rpm或以上時，由于難以機械控制旋轉數(shù)，因此是不優(yōu)選的。測定時間優(yōu)選直到電位值基本穩(wěn)定為止越短的時間。通常為10-40分鐘左右。
在圖7中，表示新液體和進行了3000Ahr/L左右電解的惡化液體的恒定電流電位測定結果。通過從混合鍍液開始后增加電解量的負荷，導致在電解初期的電位變化速度變快，收斂的電位降低。即，發(fā)現(xiàn)從電解初期的電位變化速度，可以對均勻電沉積性(涂膜物性和膜厚均勻性)以及鍍液的惡化狀態(tài)進行評價。
在圖8中，表示變化了添加劑濃度的鍍液的恒定電流電位測定結果。上述的液體均是剛混合了添加劑的新液體。如果提高添加劑的濃度，初期的電位變化速度變緩，收斂的電位提高。因此，由于電解初期的電位變化速度還根據(jù)添加劑濃度發(fā)生變化，因此在評價填充性時，優(yōu)選使用根據(jù)CVS測定，控制添加劑濃度的液體。
此外，工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)這3個電極的位置關系通常優(yōu)選通過固定進行測定。優(yōu)選恒定電流測定中的電位根據(jù)3個電極的位置關系會發(fā)生很大變化，因此不優(yōu)選在改變被測定液體時必須重新設定3個電極的裝置。因此，為得到再現(xiàn)性良好的數(shù)據(jù)，期望在裝置一側固定3個電極，可以在3個電極被浸沒的位置隨時設定被測定液的裝置。
此外，在圖9中，表示圖7所示的恒定電流電位測定結果的dx。初期的電位變化速度越快，dx的值越大?？梢耘袛嘣撘后w是dx越大，就越促進鍍液的惡化的狀態(tài)的液體。
根據(jù)權利要求17所述發(fā)明的電鍍銅液的分析裝置還是與圖6中所示的根據(jù)權利要求5所述發(fā)明的電鍍銅液的分析裝置的一個例子相同的裝置，工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)通過專用控制裝置10，使用控制用計算機9進行控制。旋轉數(shù)可變的攪拌部分1可以將旋轉數(shù)控制為100-7500rpm。如果根據(jù)測定條件開始恒定電流電位測定，就實時表示測定結果，開始數(shù)據(jù)的收集。如果測定結束，數(shù)據(jù)收集完成，在控制用計算機9中，計算基于數(shù)據(jù)范圍指定的數(shù)據(jù)部分，表示dx。
以下，對根據(jù)權利要求19-21中所述發(fā)明的電鍍銅液的分析方法進行說明。在含有添加劑的電鍍銅液的填充性良好的液體和惡化的液體中，對不同表現(xiàn)的測定方法進行探討。電鍍銅液的組分是，硫酸銅(5水合物)200g/L、硫酸100g/L、氯化物離子50mg/L。添加劑使用適量添加有機硫化合物作為促進劑、聚醚化合物作為抑制劑、季銨類化合物作為均鍍劑。
在該電鍍銅液中，如果在長時間、不輸入電流的狀態(tài)下，在液體中浸漬含磷銅陽極，就會降低進行鍍覆時的填充性。這被認為是與過量添加促進劑時相類似的現(xiàn)象，是由于含磷銅陽極表面的金屬銅和添加劑成分的反應，在液體中生成顯示出強促進效果的物質。然而，如果對該鍍液使用CVS進行添加劑成分濃度的測定，連同促進劑、抑制劑，在浸漬含磷銅陽極前后是基本相同的。
因此，調整同一添加劑成分濃度的液體，與第一發(fā)明相同，使用剛混合了標準量添加劑的新的液體(以后，記為新液體)，和在該液體中浸漬了含磷銅陽極的液體(以后，記為含磷銅浸漬液)進行測定。含磷銅浸漬液通過在1L新液體中，放入面積限定為100cm2/L的含磷銅板，在靜置狀態(tài)下放置24h、96h而制備。
在權利要求19-21中所述的發(fā)明中，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極、工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制為0-7500rpm，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行恒定電流電解，測定陰極與參照電極之間的電位隨時間的變化。作為參照電極，使用Ag/AgCl或Hg/Hg2SO4，作為工作電極(旋轉電極)，使用鉑圓盤電極，但并不局限于此。
由于用于發(fā)現(xiàn)新液體和含磷銅浸漬液之間差異的最佳陰極電流密度根據(jù)添加劑成分的平衡而變化，因此期望根據(jù)鍍液進行設定。通常陰極電流密度可以為0.1-20A/dm2，優(yōu)選為0.1-5A/dm2。這是由于在0.1A/dm2或以下時，在填充性良好的液體和不好液體的測定結果中難以出現(xiàn)不同，在5A/dm2或以上時，電位難以穩(wěn)定。
測定時的工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)，可以在0-7500rpm的2個階段中任意選擇。如果為7500rpm或以上，由于難以機械控制旋轉數(shù)，因此是不優(yōu)選的。測定時間優(yōu)選直到電位值基本穩(wěn)定為止越短的時間。通常為10-40分鐘左右。
在圖10中，表示新液體中的工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)為0和2500rpm的恒定電流電解中的電位測定結果。此外，圖11、圖12分別是含磷銅浸漬時間為24、96小時的含磷銅浸漬液中的同樣的測定結果。由此可知2個階段的旋轉數(shù)下的電位隨時間的變化曲線根據(jù)含磷銅浸漬時間發(fā)生很大變化。
在通常的填充通路孔電鍍銅中，在通路孔的入口，鍍液的液體流速增大，在通路孔的內(nèi)部，流速極小。因此，在通路孔鍍覆中，所謂的填充性優(yōu)異的狀態(tài)，被認為是指在液體流速大的狀態(tài)下，抑制析出反應，在液體流速小的狀態(tài)下，促進析出反應的狀態(tài)。析出反應的抑制、促進的狀態(tài)，可以在電位測定中，分別通過電位向負、正方向的偏移檢出。
由圖10、11、12可知，浸漬時間越長，旋轉數(shù)導致的電位差越大。而且，由于旋轉數(shù)為2500rpm時的電位偏向正方向(促進)、旋轉數(shù)為0rpm時的電位偏向負方向(抑制)，因此可以讀取出填充性降低的方向。并且可知，在實際中，含磷銅浸漬時間越長，通路孔的填充性越低，其隨時間的變化曲線可以良好地說明填充性的舉動。
圖6是表示根據(jù)權利要求20所述發(fā)明的電鍍銅液分析裝置的一個例子的圖。其與根據(jù)權利要求5所述發(fā)明的電鍍銅液分析裝置的一個例子是相同的。工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)通過專用控制裝置10，使用控制用計算機9進行控制。旋轉數(shù)可變的攪拌部分1可以將旋轉數(shù)控制為0-7500rpm。如果根據(jù)測定條件開始恒定電流電位的測定，就實時表示測定結果，開始數(shù)據(jù)的收集。如果測定結束，數(shù)據(jù)收集完成，電位的隨時間的變化曲線就會表示在控制用計算機的監(jiān)視器上。
使用權利要求19-21中所述發(fā)明的方法、裝置，可以對半導體產(chǎn)品的電鍍銅液的通孔填充性進行判斷。結果是，判斷為液體狀態(tài)不好，無法得到充分的填充性時，必須恢復液體的狀態(tài)。作為該方法，與權利要求7-12所述的發(fā)明相同，考慮如下的上述(1)添加劑濃度的調整、(2)銅(I)離子的氧化處理、(3)活性炭處理等方法。
<實施例1>
以下，通過實施例1-3對權利要求1-6所述的發(fā)明進行詳細的說明。裝置為使用圖6所述結構的裝置。
從工作中的填充通孔用銅鍍槽，取出100ml通過CVS測定控制添加劑濃度的鍍液(被測定鍍液5)，放入燒杯中，置于專用架6上。然而，由于如果測定的鍍液放置著的話，狀態(tài)會發(fā)生變化，因此取出鍍液作為2天內(nèi)的液體。
在參照電極2中，使用雙重結構的Ag/AgCl參照電極(外部液體為10vol％H2SO4，內(nèi)部液體為0.1mol/L KCl 10vol％H2SO4，Ag/AgCl在內(nèi)部液體中)，在工作電極3中，使用鉑旋轉電極(電極面積為4πmm2)，異性極4使用銅柱(直徑8mm)。
按鉑旋轉電極的電流密度為1A/dm2設定電流。電壓水平為±1V，電流水平為10mA，試樣間隔為3s，鉑旋轉電極的旋轉數(shù)設定為2500rpm。將測定時間設定為40分鐘后，開始恒定電流電位的測定。
如果測定結束，數(shù)據(jù)收集完成，自動將電位的隨時間的變化曲線近似于上述玻爾茲曼函數(shù)，計算出dx。從dx的大小，對被測定液體的通路孔填充性進行判斷。
<實施例2>
從工作中的填充通路孔用銅鍍槽，每二個月取出鍍液，按與實施例1相同的測定條件測定恒定電流電位。上述液體均根據(jù)CVS測定，將添加劑濃度控制在一定濃度內(nèi)。
在圖13中，表示顯示出與上述液體具有同樣添加劑濃度的新液體和每二個月的鍍液的恒定電流電位測定結果。在圖14中，表示圖13所示的恒定電流電位測定結果的dx。從圖13、14中可知，即使通過CVS測定，將添加劑濃度控制在一定濃度內(nèi)，填充性也會降低。
<實施例3>
制備新液體，分為2份，一份中不放入任何物質，另一份中放入面積限定為100cm2/L的含磷銅板，在靜止狀態(tài)下放置48小時。使用兩份液體，在直徑為100μm，深為75μm的通路孔中進行電鍍，前者中通路孔被填充，后者中通路孔未被填充。
兩種液體通過CVS測定，測定促進劑、抑制劑的濃度，濃度只在誤差程度上存在區(qū)別。由此可見，僅通過CVS測定控制添加劑的濃度，是無法對通路孔的填充性進行判斷的。
<實施例4>
以下，通過實施例4、5，對權利要求7-12所述發(fā)明進行詳細的說明。裝置使用圖6所示結構的裝置。
制備組分為硫酸銅(5水合物)200g/L、硫酸100g/L、氯化物離子50mg/L的電鍍銅液，分別適量添加有機硫化合物、聚酯化合物、季銨類化合物，將這些物質用作添加劑。將該新液體分為2份，一份不動，在另一份中放入面積限定為100cm2/L的含磷銅板，在靜止狀態(tài)下放置24小時。使用兩份液體，對下述基板進行鍍覆，該基板表面進行了1μm無電解銅鍍、具有進行了導電化處理的直徑為100μm深為75μm的通路孔。前者中通路孔被填充，后者中通路孔未被填充。兩種液體通過CVS測定，測定促進劑、抑制劑的濃度，濃度基本沒有區(qū)別。由此可見，僅通過CVS測定控制添加劑的濃度，是無法對通路孔的填充性進行判斷的。
通過本發(fā)明的方法對該液體進行分析，取出100ml鍍液，放入燒杯中，置于專用架6上。參照電極2使用Ag/AgCl、工作電極(旋轉電極)3使用鉑圓盤電極(電極面積為4πmm2)，且異性極4使用圓柱狀的銅(直徑8mm)。
按鉑旋轉電極的電流密度為1A/dm2設定電流。電壓水平為±1V，電流水平為10mA，試樣間隔為3s，鉑旋轉電極的旋轉數(shù)設定為2500rpm。將測定時間設定為40分鐘后，開始恒定電流電位的測定。
如果結束測定，數(shù)據(jù)收集完成后，自動在計算機的監(jiān)視器畫面上顯示電位的隨時間的變化曲線。這些曲線與圖1的隨時間的變化曲線的0h、24h的曲線相同，曲線的形狀顯著不同。因此，無法通過CVS測定檢出，確認鍍液導致的填充性的差異可以通過本發(fā)明檢出。
此外，該隨時間的變化曲線近似于玻爾茲曼函數(shù)，計算出dx和A2的值。該結果表示在表1中。從而確認可以判斷填充性降低的液體，其dx的值較小，A2的值偏正。
表1

<實施例5>
從工作中的填充通路孔用銅鍍槽中，每二個月取出鍍液，按與實施例4相同的測定條件測定恒定電流電位。上述液體均根據(jù)CVS測定，將添加劑濃度控制在一定濃度內(nèi)。為進行比較，同樣還對調整了添加劑濃度的新液體進行測定。
在圖13中，表示顯示出與上述液體具有同樣添加劑濃度的新液體和每二個月的鍍液的恒定電流電位測定結果。得到與實施例2相同的結果。在圖14、15中，分別表示圖13所示的恒定電流電解中的電位測定結果的dx、A2的值。通過圖13也可確認，即使通過CVS測定將添加劑濃度控制在一定濃度之內(nèi)，電位的隨時間的變化曲線也會發(fā)生變化，得到通過CVS測定無法得到的信息。
使用這些液體的鍍覆中的通路孔的填充性，在6月的鍍液中，在通路孔的入口附近為凹陷的形狀，填充性不充分。此外，通過圖7、9、dx、A2的值發(fā)生變化，通過求得這些值進行控制，還可以對填充性進行評價。
<實施例6>
以下，通過實施例6、7對權利要求13-18所述的發(fā)明進行詳細的說明。裝置為使用圖6所述結構的裝置。
從工作中的鍍覆通孔用銅鍍槽中，取出100ml通過CVS測定控制添加劑濃度的鍍液，放入燒杯中，置于專用架6上。然而，測定的鍍液是將鍍液取出作為2天內(nèi)的液體。
通過本發(fā)明的方法對該液體進行解析，取出100ml鍍液，放入燒杯中，置于專用架6上。參照電極2使用Ag/AgCl，工作電極(旋轉電極)3使用鉑圓盤電極(電極面積為4πmm2)，且異性極4使用圓柱狀的銅(直徑8mm)。
按鉑旋轉電極的電流密度為1A/dm2設定電流。電壓水平為±1V，電流水平為10mA，試樣間隔為3s，鉑旋轉電極的旋轉數(shù)設定為2500rpm。將測定時間設定為20分鐘后，開始恒定電流電位的測定。在圖16中表示上述鍍液的恒定電流電位測定結果。
如果結束測定，數(shù)據(jù)收集完成后，自動將電位的隨時間的變化曲線近似于上述玻爾茲曼函數(shù)，計算出dx。從dx的大小，對被測定液體的惡化狀態(tài)進行判斷。
<實施例7>
制備新液體，將其分為2份，在一份中使用通過電解鍍進行了5000Ahr/L左右電解的惡化液體。使用兩份液體，按與實施例6相同的測定條件測定恒定電流電位。上述液體均通過CVS測定，將添加劑濃度控制在一定濃度內(nèi)。
在圖17中，表示顯示出與上述液體具有同樣添加劑濃度的新液體和進行了5000Ahr/L左右電解的惡化液體的恒定電流電位測定結果。判斷出即使通過CVS測定將添加劑濃度控制在一定濃度內(nèi)，鍍液的惡化狀態(tài)也會加劇。
此外，使用兩種液體，在直徑為100μm、深為75μm的通路孔中進行鍍覆。分別對其測定涂膜物性和均鍍能力。前者中，深鍍能力為約73％，抗拉強度為312N/mm2，延展性為19％，硬度為121Hv，后者中，深鍍能力為約51％，抗拉強度為302N/mm2，延展性為15.6％，硬度為120Hv，確認在深鍍能力和延展性的項目上數(shù)值降低。
<實施例8>
以下，通過實施例8對權利要求19-21所述的發(fā)明進行詳細的說明。裝置為使用圖6所述結構的裝置。
制備組分為硫酸銅(5水合物)200g/L、硫酸100g/L、氯化物離子50mg/L的電鍍銅液，分別適量添加有機硫化合物、聚酯化合物、季銨類化合物，將這些物質用作添加劑。將該新液體分為2份，一份不動，在另一份中放入面積限定為100cm2/L的含磷銅板，在靜止狀態(tài)下放置96小時。
使用兩份液體，對下述基板進行鍍覆，該基板表面進行了1μm無電解銅鍍覆，具有進行了導電化處理的直徑為100μm，深為75μm的通路孔。前者中通路孔被填充，后者中通路孔未被填充。兩份液體通過CVS測定，測定促進劑、抑制劑的濃度，濃度基本沒有區(qū)別。由此可見，僅通過CVS測定控制添加劑的濃度，是無法對通路孔的填充性進行判斷的。
通過本發(fā)明的方法對該液體進行解析，取出100ml鍍液，放入燒杯中，置于專用架6上。參照電極2使用Ag/AgCl，工作電極(旋轉電極)3使用鉑圓盤電極(電極面積為4πmm2)，且異性極4使用圓柱狀的銅(直徑8mm)。
按鉑旋轉電極的電流密度為1A/dm2設定電流。電壓水平為±1V，電流水平為10mA，試樣間隔為3s，鉑旋轉電極的旋轉數(shù)最初作為0rpm測量，然后更換液體在2500rpm進行測量。將測定時間設定為40分鐘。
新液體的測定結果為圖10，96小時含磷銅浸漬液體的測定結果為圖12。由此確認通過本發(fā)明可以檢測出通過CVS測定無法檢測出的鍍液導致的填充性的差異。
以上，如使用實施例進行的說明，根據(jù)權利要求1-6所述的發(fā)明，如果鍍液發(fā)生老化，就會存在即使通過CVS測定對添加劑的濃度進行控制，填充性也發(fā)生惡化的問題。然而，通過本發(fā)明的分析，即使在顯示出與CVS測定具有相同添加劑濃度的鍍液中，也可以判斷出填充性的好壞。由本發(fā)明的分析結果，在判斷出填充性較差時，可以施行除去鍍液中的添加劑或增加新的添加劑的操作，從而可以進行更高精度的控制。
根據(jù)權利要求7-12所述的發(fā)明，在通過電鍍銅在通路孔中填充金屬時使用的電鍍銅液中，由于鍍液的隨時間的變化，存在填充性惡化的問題。然而，通過進行本發(fā)明的分析，即使在顯示出與CVS測定具有相同添加劑濃度的鍍液中，也可以判斷出填充性的好壞。由本發(fā)明的分析結果，在判斷出填充性較差時，可以施行調整鍍液中的添加劑濃度、進行氧化處理或進行活性炭處理等操作，從而可以進行更高精度的控制。
根據(jù)權利要求13-18所述的發(fā)明，如果鍍液發(fā)生惡化，就會出現(xiàn)即使通過CVS測定對添加劑的濃度進行控制，涂膜物性和均勻性也發(fā)生惡化的問題。然而，通過進行本發(fā)明的分析，即使在顯示出與CVS測定具有相同添加劑濃度的鍍液中，也可以判斷出其的好壞。由本發(fā)明的分析結果，在判斷出均勻電沉積性(涂膜物性和膜厚均勻性)較差時，可以施行除去鍍液中的添加劑、或增加新的添加劑等操作，從而可以進行更高精度的控制。
根據(jù)權利要求19-21所述的發(fā)明，在通過電鍍銅在通路孔中填充金屬時使用的電鍍銅液中，存在由于鍍液的隨時間的變化，填充性惡化的問題。然而，通過進行本發(fā)明的分析，即使在顯示出與CVS測定具有相同添加劑濃度的鍍液中，也可以判斷出填充性的好壞。由本發(fā)明的分析結果，在判斷出填充性較差時，可以施行調整鍍液中的添加劑濃度，使得隨時間的變化的曲線形狀接近于原狀、進行氧化處理或進行活性炭處理等操作，從而可以進行更高精度的控制。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性作為本發(fā)明的活用例，可以列舉在印刷基板、半導體封裝基板或半導體基板等半導體產(chǎn)品中設置的通路孔和溝槽內(nèi)，填充銅金屬時使用的電鍍銅液中，必須進行更高精度的控制時的分析方法及其分析裝置。
權利要求
1.一種電鍍銅液的分析方法，該方法是含有添加劑的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，通過測定陰極電流密度為0.1-20A/dm2時電位的隨時間的變化，判斷該電鍍銅液的填充性。
2.如權利要求1所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定是將工作電極的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)進行測定。
3.如權利要求1或權利要求2所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過由從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線，求得電解初期的電位變化速度和電位的收斂點，從而判斷填充性。
4.如權利要求1-3所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過將從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線用通過下述公式(1)表示的玻爾茲曼函數(shù)近似，求得表示電位變化速度的dx，從而定量判斷填充性。y=A1-A21+ex-x0dx+A2----(1)]]>
5.一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，該裝置使用權利要求1-權利要求4任一項中所述的電鍍銅液的分析方法。
6.一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求1-權利要求4任一項中所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，無法得到充分填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
7.一種電鍍銅液的分析方法，該方法是在設置在半導體產(chǎn)品中的通路孔或溝槽中，通過電鍍銅填充銅金屬時使用的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，相對于電鍍銅液，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行電解，測定從電解開始一定時間的陰極與參照電極之間電位的隨時間的變化，由隨時間的變化曲線的形狀，判斷該電鍍銅液的填充性。
8.如權利要求7所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定是將工作電極的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)進行測定。
9.如權利要求7或權利要求8所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過下述方式來判斷填充性，該方式為由從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線，求得電解初期的電位變化速度和電位的收斂點。
10.如權利要求7-權利要求9所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過下述方式來定量判斷填充性，該方式為將從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線用通過下述公式(1)表示的玻爾茲曼函數(shù)近似，求得表示初期的電位變化速度的dx和表示電位收斂點的A2。y=A1-A21+ex-x0dx+A2----(1)]]>
11.一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，該裝置使用權利要求7-權利要求10任一項中所述的電鍍銅液的分析方法。
12.一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求7-權利要求10任一項中所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，而無法得到充分的填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
13.一種電鍍銅液的分析方法，該方法是含有添加劑的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，相對于電鍍銅液，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行電解，測定從電解開始一定時間的電位的隨時間的變化，判斷均勻電沉積性(涂膜物性和膜厚均勻性)。
14.如權利要求13所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定是將工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制在100-7500rpm范圍內(nèi)進行測定。
15.如權利要求13或權利要求14所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過下述方式判斷填充性，該方式為由從電解開始一定時間的電位隨時間的變化曲線，求得電解初期的電位變化速度和電位的收斂點。
16.如權利要求13-15所述的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，上述電位隨時間的變化的測定通過將電位隨時間的變化曲線用通過下述公式(1)表示的玻爾茲曼函數(shù)近似，求得表示電位變化速度的dx，從而定量判斷均勻電沉積性(涂膜物性和膜厚均勻性)。y=A1-A21+ex-x0dx+A2----(1)]]>
17.一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，該裝置使用權利要求13-權利要求16任一項中所述的電鍍銅液的分析方法。
18.一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求13-權利要求16任一項中所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，而無法得到充分的填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
19.一種電鍍銅液的分析方法，該方法是在設置在半導體產(chǎn)品中的通路孔或溝槽中，通過電鍍銅填充銅金屬時使用的電鍍銅液的分析方法，其特征在于，相對于電鍍銅液，使用由工作電極(旋轉電極)、參照電極、銅電極(異性極)構成的電化學電池，將工作電極(旋轉電極)作為陰極，在陰極電流密度為0.1-20A/dm2下進行電解，將工作電極(旋轉電極)的旋轉數(shù)控制在0-7500rpm范圍內(nèi)的2個階段，測定各自旋轉數(shù)下陰極和參照電極之間電位的隨時間的變化，通過對這兩個隨時間的變化曲線進行比較，判斷該電鍍銅液的填充性。
20.一種電鍍銅液的分析裝置，其特征在于，使用權利要求19所述的電鍍銅液的分析方法。
21.一種半導體產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，使用權利要求19所述的電鍍銅液的分析方法，在判斷為由于液體的狀態(tài)不好，而無法得到充分的填充性的情況下，按照使隨時間的變化曲線的形狀接近原狀的方式，對液體的狀態(tài)進行操作。
全文摘要
通過測定陰極電流密度為0.1－20A/dm
文檔編號G01N27/416GK1764746SQ200480007868
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權日2003年3月25日
發(fā)明者大久保利一, 直井克巧, 水野由香 申請人:凸版印刷株式會社