專利名稱：一種小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及痕量氣體組份的分析技術(shù)，特別提供了一種小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法。
痕量氣體組份的分析在當(dāng)今分析化學(xué)領(lǐng)域中一直是個(gè)很重要的課題，僅以環(huán)境方面為例，隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，每年關(guān)于大氣痕量有機(jī)污染物的測(cè)定、汽車和柴油機(jī)尾氣成份分析等的研究報(bào)告都有上百篇。痕量氣體分析技術(shù)的發(fā)展有賴于高靈敏度分析儀器的出現(xiàn)，但更多的卻是高效率的濃縮富集技術(shù)在發(fā)揮著關(guān)鍵作用。
氣體樣品的濃縮富集是指利用各種方法將樣品中的待測(cè)組份含量提高，同時(shí)除去絕大部分主組份的樣品前處理過程。氣體樣品的濃縮富集方法有很多，目前主要使用的有溶液吸收法、低溫捕集法和固體吸附法。
目前常用的氣體樣品富集技術(shù)都不可避免地存在著種種缺陷和不足溶液吸收法因存在較大溶劑峰的干擾而使應(yīng)用范圍受到了限制；低溫捕集法不僅容易聚集大量的水蒸氣影響以后的色譜分析，而且使用冷阱操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合過程在線分析、野外分析和特殊條件下(如強(qiáng)振動(dòng)、高溫度、高加速度和全自動(dòng)化操作)的樣品濃縮分析等；固體吸附法中的常溫吸附可以避免使用冷阱，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但它有低沸點(diǎn)組份易丟失，不適合低碳烴富集的缺點(diǎn)。
此外，這些富集方法無例外地都需要較大的樣品量，這不僅造成采樣時(shí)間長(zhǎng)，脫附的時(shí)間也長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)入色譜的樣品譜帶較寬，最小檢出濃度升高等問題。另外，對(duì)于樣品有限場(chǎng)合的分析，如大型電力變壓器油中示蹤氣體的在線分析、航天器艙內(nèi)氣體測(cè)定等，現(xiàn)有的技術(shù)都不能實(shí)現(xiàn)所需的富集倍數(shù)。
本發(fā)明的目的就是建立一種小體積氣體樣品預(yù)濃縮方法，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)C2及C2以上各氣態(tài)烴的富集，同時(shí)能在較小的進(jìn)樣量下得到較高的濃縮比，以滿足快速富集和樣品量有限場(chǎng)合的高靈敏分析。
本發(fā)明提供了一種小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于首先將樣品氣在載氣的推動(dòng)下進(jìn)入濃縮柱中；當(dāng)大部分干擾組份已經(jīng)從濃縮柱排出，而被測(cè)組份譜帶前沿即將流出時(shí)，對(duì)濃縮柱加熱脫附，同時(shí)載氣反吹，使待測(cè)的樣品氣得到濃縮進(jìn)入分析柱。
為使?jié)饪s效果更好，本發(fā)明中對(duì)濃縮柱加熱時(shí)，最好使?jié)饪s柱的出口端至進(jìn)口端形成負(fù)的溫度梯度；負(fù)的溫度梯度在5～80℃/cm之間。
本發(fā)明中所選用的濃縮柱中裝填的吸附劑在常溫下對(duì)樣品的容量因子k′＞10，脫附溫度＜450℃。
本發(fā)明中最好對(duì)濃縮柱采用快速加熱脫附的方式，使?jié)饪s柱加熱到脫附溫度的時(shí)間為1秒～40秒。最好為1秒～20秒。
本發(fā)明中載氣反吹可以與加熱脫附同時(shí)進(jìn)行，也可以載氣反吹時(shí)間比加熱時(shí)間延遲1～4秒。
本發(fā)明還提供了為實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法的專用裝置，由定量管(7)、六通進(jìn)樣閥(8)、分析柱(9)、四通切割閥(10)和濃縮柱(11)組成，定量管(7)的一端通過六通進(jìn)樣閥(8)接分析柱(9)的入口，分析柱(9)的出口通過四通切割閥(10)與檢測(cè)器(12)相連，濃縮柱(11)入口通過六通進(jìn)樣閥(8)與定量管(7)的另一端相接，進(jìn)樣通過六通進(jìn)樣閥(8)接定量管(7)的兩端，載氣通過四通切割閥(10)分別與分析柱(9)和濃縮柱(11)相連。見附

圖1。
本發(fā)明的工作原理如下開始時(shí)，載氣推動(dòng)著一定體積的樣品進(jìn)入常溫濃縮柱中(如圖2所示)，樣品在濃縮柱的吸附實(shí)質(zhì)是一個(gè)預(yù)分離的過程。在選擇合適的吸附劑上，待測(cè)的痕量組份比主體組份有更強(qiáng)的保留。于是當(dāng)大部分主體組份餾出，而待測(cè)組份在濃縮柱中緩慢移動(dòng)時(shí)，便得到了一定程度的富集。當(dāng)待測(cè)組份的譜帶前沿即將餾出濃縮柱時(shí)，旋轉(zhuǎn)切割閥，反吹并加熱濃縮柱(如圖3所示)。高溫下待測(cè)組份脫附，譜帶快速反向移動(dòng)并因沿移動(dòng)方向上負(fù)的溫度梯度而被壓縮，直至流出該柱進(jìn)入分析柱。因此整個(gè)動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮過程可分為三個(gè)階段，即常溫富集階段、切割反吹時(shí)刻、升溫脫附階段。在各個(gè)階段待測(cè)物在濃縮柱中的保留情況分別見圖4、5、6。
上述過程中有幾個(gè)重要的環(huán)節(jié)在起著關(guān)鍵的作用。首先是濃縮柱固定相的選擇樣品進(jìn)入濃縮柱后，其實(shí)在進(jìn)行著預(yù)分離和富集的過程。利用吸附劑對(duì)樣品保留性質(zhì)的差異使其中的主體組份保留極弱或基本不保留(容量因子K0′≈0)，而樣品中的待測(cè)組份保留卻很強(qiáng)，即容量因子K1′很大。當(dāng)大部分主體組份餾出后，待測(cè)組份就在濃縮柱中得到了富集，其富集的倍數(shù)為K1′+1。反吹脫附時(shí)，濃縮柱的溫度瞬間升高，吸附劑在此高溫下對(duì)待測(cè)組份的保留能力大幅度下降，容量因子趨近于0，于是待測(cè)組份快速脫附餾出濃縮柱。因此最為理想的濃縮柱固定相應(yīng)在是常溫下對(duì)待測(cè)組份有較強(qiáng)的保留，而脫附溫度又不很高的吸附劑。如C2烴的TDX-01碳分子篩吸附劑，在室溫下對(duì)C2烴有較強(qiáng)的保留(容量因子K′＞40)，而脫附溫度(K′≤1)在220℃以下。
其次，切割反吹熱脫附技術(shù)在動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮過程中發(fā)揮著重要的作用。
(1)當(dāng)主體組份的絕大部分已經(jīng)從濃縮柱餾出，而待測(cè)組份譜帶前沿即將出現(xiàn)時(shí)開始切割反吹。通過嚴(yán)格控制切割反吹的時(shí)間，既可避免待測(cè)組份在濃縮柱上穿透，造成回收率的損失，又保證了殘留的主體組份峰拖尾不會(huì)對(duì)待測(cè)組份產(chǎn)生干擾。
(2)當(dāng)待測(cè)的物質(zhì)是若干個(gè)組份時(shí)，它們?cè)跐饪s柱上富集的同時(shí)彼此也進(jìn)行著預(yù)分離的過程。有的組份在吸附劑上保留作用弱些，移動(dòng)速度相對(duì)較快，跑到了前面的位置；而保留稍強(qiáng)的組份則落到了后面，于是被吸附的樣品譜帶就有所展寬。當(dāng)切割反吹后，被吸附的樣品譜帶開始反向移動(dòng)，速度快的組份變成處于后面的位置，而速度慢的在前面，在從濃縮柱上脫附的過程中，樣品譜帶就得到了一定程度的壓縮。
(3)在切割反吹時(shí)刻，濃縮柱的壓強(qiáng)經(jīng)歷了一次突變，形成了瞬間的非穩(wěn)態(tài)，使得載氣“浪涌”入濃縮柱直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)，具體如圖7、8所示。
由圖可知，切割前載氣是先經(jīng)過分析柱(A→B)、定量管而后進(jìn)入濃縮柱(C→D)的，各處的壓強(qiáng)關(guān)系有Pin＝PA＞PB＝PC＞PD＝Pout切割后載氣反向移動(dòng)，變成先經(jīng)過濃縮柱(D→C)后再進(jìn)入分析柱(B→A)，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)各處的壓強(qiáng)關(guān)系有Pin＝PD＞PC＝PB＞PA＝Pout因此在切割反吹的瞬間，由于Pin＞PD，載氣“浪涌”入D端直到達(dá)到平衡。這段瞬間的非穩(wěn)態(tài)過程不僅使得樣品譜帶移動(dòng)速度加快，脫附時(shí)間變短，還會(huì)在濃縮柱上形成一定的速度梯度而壓縮了樣品譜帶寬度。
(4)最后是熱脫附過程，它關(guān)鍵在于要盡量減小脫附譜帶的寬度，使樣品能以“塞子”形式進(jìn)入分析柱。在從濃縮柱上高溫脫附時(shí)，因所有組份保留值都大幅度減小而使整個(gè)脫附速度較快，但仍有因保留的差別而引起的樣品譜帶的展寬。有些文獻(xiàn)采用冷柱頭聚焦或二級(jí)脫附方式就是依靠?jī)?nèi)容積極小的冷阱來將脫附后較寬的樣品譜帶冷凍成“塞子”形，再瞬間汽化進(jìn)入色譜系統(tǒng)。動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法既沒有使用冷阱聚焦，又沒有二級(jí)脫附裝置，而是利用快速升溫和負(fù)的溫度梯度有效地減小了脫附譜帶寬度。具體如下(A)快速升溫在脫附過程中，升溫速率慢，會(huì)使脫附譜帶展寬，最終會(huì)導(dǎo)致分析譜峰寬度大，最小檢測(cè)量下降等問題。當(dāng)升溫速度快時(shí)，脫附譜帶變窄(半峰寬2-3秒)，為最終實(shí)現(xiàn)小體積樣品高濃縮比富集打下了良好的基礎(chǔ)。
(B)負(fù)的溫度梯度在對(duì)濃縮柱加熱時(shí)，使譜帶后沿的速度總是大于前沿的速度，在這樣的非穩(wěn)態(tài)過程中可以實(shí)現(xiàn)譜帶的進(jìn)一步壓縮。
綜上所述，動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法將反吹一峰切割技術(shù)與常溫吸附一熱脫附技術(shù)巧妙地結(jié)合起來，使整個(gè)富集過程始終保持一種連續(xù)性和動(dòng)態(tài)性；它同時(shí)通過合適吸附劑的選擇、切割反吹操作對(duì)樣品譜帶的壓縮、快速升溫技術(shù)及加熱脫附時(shí)有意形成的溫度梯度，使得脫附速度快且樣品譜帶窄，進(jìn)而保證了在較小的進(jìn)樣量下得到較高的濃縮比。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
附圖1為小體積氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮裝置原理圖。
附圖2為小體積氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮吸附階段流程圖。
附圖3為小體積氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮反吹脫附階段流程圖。
附圖4為ti時(shí)刻待測(cè)物在濃縮柱中的保留模型(ti為常溫富集階段中任意點(diǎn))。
附圖5為tc時(shí)刻待測(cè)物在濃縮柱中的保留模型(tc為切割反吹時(shí)刻)。
附圖6為ti時(shí)刻待測(cè)物在濃縮柱中的保留模型(tj為升溫脫附階段中任意點(diǎn))。
附圖7為小體積氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮吸附階段壓強(qiáng)變化和載氣流動(dòng)方向標(biāo)注示意。
附圖8為小體積氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮反吹脫附階段壓強(qiáng)變化和載氣流動(dòng)方向標(biāo)注示意。
附圖9不經(jīng)富集的低碳烴譜圖。
附圖10富集后的低碳烴譜圖。
附圖11為25秒鐘內(nèi)將柱溫加熱到250℃的脫附譜圖。
附圖12為6秒鐘內(nèi)將柱溫加熱到250℃的脫附譜圖。
實(shí)施例1儀器和樣品氣上分1102氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)上海分析儀器廠氣體手動(dòng)六通定體積進(jìn)樣閥 化工部自動(dòng)化研究所PMF-1-4平面四通切割閥溫嶺分析儀器廠GZD-1低電壓/大電流加熱電源 北京新星電源廠
AI708溫度測(cè)量?jī)x 廈門宇光電子技術(shù)研究所TL9900色譜數(shù)據(jù)工作站北京泰立電子有限公司操作條件濃縮柱10cm×1mm I.D.，填80-100目TDX-01，溫度室溫。
分析柱2m×1mm I.D.，填100-120目GDX-502，溫度30℃恒7.5min，以25℃/min升至100℃，再恒5min.
利用動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，對(duì)低碳烴樣品進(jìn)行了富集(進(jìn)樣量10毫升)，并與不經(jīng)富集的常規(guī)分析(進(jìn)樣量0.1毫升)進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖9，10。其中樣品峰1.乙烯；2.乙烷；3.乙炔；4.丙烷；5.異丁烷；6.正丁烷。
比較圖9、10的縱坐標(biāo)，可看出利用小體積氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，在10毫升的進(jìn)樣量下可以獲得近100倍的富集效果，峰面積的比數(shù)也約為100(見表1)。同時(shí)比較兩譜圖的橫坐標(biāo)，發(fā)現(xiàn)利用氣體樣品動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法所作的富集分析僅比常規(guī)分析多用了5分鐘，這是從進(jìn)樣到脫附全過程所用的時(shí)間?？鄢@段時(shí)間，兩譜圖的保留時(shí)間基本相同。
表1 直接分析和富集分析組份峰面積值Table3.1 The value of peak area of direct analysis and concentrated analysis
此外，實(shí)驗(yàn)中還對(duì)待測(cè)的各個(gè)組份在動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法中的吸附/脫附效率和分析結(jié)果的重現(xiàn)進(jìn)行了測(cè)定，分別見表2和3。
表2 目標(biāo)組份的吸附/脫附效率Table3.2 Collection/recovery efficiency for target complunds
表3分析結(jié)果的重現(xiàn)性Table 3.3 The reproducibility of the analysis results
由表2和3可看出利用動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，待測(cè)的各個(gè)組份的吸附/脫附效率＞94％，分析結(jié)果的重現(xiàn)誤差≤3％RSD。
因此說，動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)小體積氣體樣品的高效、快速而又準(zhǔn)確的富集。
實(shí)施例2采用兩種不同的加熱速度，一種在6秒鐘時(shí)間內(nèi)將柱溫加熱到250℃，另一種在25秒鐘時(shí)間內(nèi)將柱溫加熱到250℃，對(duì)乙烷的脫附峰進(jìn)行測(cè)定(即待測(cè)組分脫附后不進(jìn)入分析柱，而是直接進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè))，見附圖11、12，可見前種情況所得到的熱脫附峰半寬僅為2～3秒，峰型尖銳且無脫尾。而后一種情況的脫附峰則較寬。
權(quán)利要求
1.一種小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于首先將樣品氣在載氣的推動(dòng)下進(jìn)入濃縮柱中；當(dāng)大部分干擾組份已經(jīng)從濃縮柱排出，而被測(cè)組份譜帶前沿即將流出時(shí)，載氣反吹，同時(shí)對(duì)濃縮柱加熱脫附，使待測(cè)的樣品氣得到濃縮進(jìn)入分析柱。
2.按照權(quán)利要求1所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于對(duì)濃縮柱加熱，使?jié)饪s柱的出口端至進(jìn)口端形成負(fù)的溫度梯度。
3.按照權(quán)利要求1或2所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于所述濃縮柱中裝填的吸附劑在常溫下對(duì)樣品的容量因子k′＞10，脫附溫度＜450℃。
4.按照權(quán)利要求1或2所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于對(duì)濃縮柱快速加熱脫附，使?jié)饪s柱加熱到脫附溫度的時(shí)間為1秒～40秒。
5.按照權(quán)利要求4所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于使?jié)饪s柱加熱到脫附溫度的時(shí)間為1秒～20秒。
6.按照權(quán)利要求1或2所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于載氣反吹時(shí)間比加熱時(shí)間延遲1～4秒。
7.按照權(quán)利要求2所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法，其特征在于濃縮柱的出口端至進(jìn)口端形成的負(fù)的溫度梯度在5～80℃/cm。
8.一種為實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法的專用裝置，其特征在于該裝置由定量管(7)、六通進(jìn)樣閥(8)、分析柱(9)、四通切割閥(10)和濃縮柱(11)組成，定量管(7)的一端通過六通進(jìn)樣閥(8)接分析柱(9)的入口，分析柱(9)的出口通過四通切割閥(10)與檢測(cè)器(12)相連，濃縮柱(11)入口通過六通進(jìn)樣閥(8)與定量管(7)的另一端相接，進(jìn)樣通過六通進(jìn)樣閥(8)接定量管(7)的兩端，載氣通過四通切割閥(10)分別與分析柱(9)和濃縮柱(11)相連。
全文摘要
一種小體積氣體樣品的動(dòng)態(tài)預(yù)濃縮方法,其特征在于:首先將樣品氣在載氣的推動(dòng)下進(jìn)入濃縮柱中;當(dāng)大部分干擾組份已經(jīng)從濃縮柱排出,而被測(cè)組份譜帶前沿即將流出時(shí),對(duì)濃縮柱加熱脫附,同時(shí)載氣反吹,使待測(cè)的樣品氣得到濃縮進(jìn)入分析柱。本發(fā)明可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)C
文檔編號(hào)G01N30/00GK1346055SQ0012304
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者關(guān)亞風(fēng), 苗虹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所