專利名稱：場(chǎng)輔助氣體儲(chǔ)存材料和包含它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及場(chǎng)輔助(field-assisted)氣體儲(chǔ)存材料。更具體地，本發(fā)明涉及場(chǎng)輔助氣體儲(chǔ)存材料，其中氣體的存儲(chǔ)密度或溶解性和遷移率，以及氣體的攝入(uptake)和排放都可以通過施加場(chǎng)來控制。甚至更具體地，本發(fā)明涉及場(chǎng)輔助的儲(chǔ)氫材料和包含它的燃料電池，其中氫氣的密度或溶解性和遷移率，以及氫氣的攝入(uptake)和排放都可以通過施加場(chǎng)來控制。
背景技術(shù)：
燃料電池技術(shù)是具有潛在深遠(yuǎn)效益的快速發(fā)展的產(chǎn)業(yè)。燃料電池的當(dāng)前市場(chǎng)接近218,000,000美元，該數(shù)量到2004年已經(jīng)計(jì)劃上升至24億美元，而到2009年將達(dá)到70億美元。如果實(shí)施成功，在其它利益中，由于對(duì)國(guó)外礦物燃料的依賴下降，燃料電池技術(shù)預(yù)期能獲得提高的國(guó)家能源安全性，以及由于空氣傳播污染物排放顯著降低，燃料電池技術(shù)預(yù)期能獲得改善的空氣質(zhì)量。
燃料電池能夠進(jìn)行極其有效的能量轉(zhuǎn)換并可以用于運(yùn)輸和靜態(tài)(stationary)用途中。對(duì)于運(yùn)輸用途，燃料電池交通工具有希望替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)交通工具。燃料電池交通工具可以用氫氣供燃，并且僅僅釋放水和能量，而傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)交通工具燃燒礦物燃料例如汽油或柴油，并向大氣釋放有害顆粒和溫室氣體。
燃料電池交通工具還有許多其它的優(yōu)點(diǎn)。燃料電池交通工具的能量效率是傳統(tǒng)交通工具的高達(dá)三倍或更多。燃料電池交通工具可以將供應(yīng)燃料中40-45％或更多的能量轉(zhuǎn)化為電力，而傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)交通工具只能將供應(yīng)燃料中的約16％轉(zhuǎn)化為電力。此外，由于燃料電池交通工具使用移動(dòng)部件非常少(即只有提供燃料和冷卻劑需要的那些泵和風(fēng)機(jī))的電發(fā)動(dòng)機(jī)工作，因此燃料電池交通工具中的震動(dòng)和噪音將大大降低，并且將省去常規(guī)維護(hù)(即，換油、更換火花塞等)。
燃料電池的工作和電池非常相似，在電力耗盡時(shí)可以再充電。然而，電池使用電流再充電，而燃料電池使用氫再充電。通常，氫燃料電池通過將氫和氧之中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，得到電和熱而工作，然后將其輸入電發(fā)動(dòng)機(jī)中以驅(qū)動(dòng)燃料電池交通工具的輪子。
在本領(lǐng)域氫被認(rèn)為是燃料電池交通工具的理想燃料。氫是宇宙中最豐富的元素，是地球上第三最豐富的元素，可以從多種可再生能源中獲得，并且，當(dāng)氫在燃料電池中作為燃料消耗時(shí)，僅產(chǎn)生水而不產(chǎn)生溫室氣體如二氧化碳。儲(chǔ)存用于終端使用和輸送的氫的常規(guī)方式包括(1)液態(tài)或氣態(tài)氫，(2)烴燃料(即礦物燃料)，和(3)固體材料(即金屬氫化物)。
在燃料電池中使用液態(tài)或氣態(tài)氫作為能源并不理想。氫氣是高度可燃的并且燃燒需要低的氫氣-空氣濃度。另外，氫氣比其它液態(tài)燃料較難運(yùn)輸和儲(chǔ)存。此外，目前對(duì)于公眾僅有非常有限的基礎(chǔ)設(shè)施可以配給氫氣。
為了防止使用純氫氣作為燃料帶來的不利，許多燃料電池的設(shè)計(jì)集中于使用烴或醇燃料(例如甲醇)，天然氣和石油餾出物。然而，這些設(shè)計(jì)有它們本身的缺點(diǎn)，例如，需要燃料重整裝置，該重整裝置將烴燃料裂解為氫氣、二氧化碳和水。由這樣的重整裝置生產(chǎn)的氫氣是不純的，它降低了燃料電池的效率。此外，添加重整裝置將烴燃料轉(zhuǎn)換成氫氣會(huì)使燃料電池的總效率降低到約30-40％。使用烴燃料的其它缺點(diǎn)包括(1)附載的重整裝置增加了燃料電池體系的復(fù)雜性、成本和維護(hù)；(2)如果重整裝置允許二氧化碳到達(dá)燃料電池的陽極，電池的性能將會(huì)逐漸下降；以及(3)重整裝置產(chǎn)生溫室氣體和其它空氣污染物。
化學(xué)儲(chǔ)存氫燃料的儲(chǔ)氫材料被認(rèn)為是在大量潛在應(yīng)用中用于燃料電池的有利的氫源。但是，在這些材料中獲得足夠的氫氣溶解性、儲(chǔ)存密度和遷移率已經(jīng)證明是很難的。另外，對(duì)于例如燃料電池的應(yīng)用還沒有獲得在大范圍的功率輸出上控制氫氣攝入和釋放速率的能力。因此，需要改進(jìn)的儲(chǔ)氫材料以適應(yīng)大量應(yīng)用的要求，包括從其它氣體中選擇性地分離氫氣、催化和用于交通工具、專用發(fā)電(personal power generation)和靜態(tài)發(fā)電的燃料電池。
在過去30年左右深入的研究已經(jīng)集中在以固體金屬氫化物的形式儲(chǔ)存氫。當(dāng)金屬和合金接觸氫氣時(shí)通常放熱產(chǎn)生金屬氫化物。大部分氫氣和這些金屬和/或合金反應(yīng)并形成新的化合物，而小部分氫氣在放熱反應(yīng)中分解成原子氫并隨后進(jìn)入金屬晶格的間隙中。通過加熱，通過氫化物的電解氧化或通過與氧化物或水反應(yīng)，可以從其中再生氫氣使用。使用金屬氫化物儲(chǔ)存氫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在金屬氫化物中儲(chǔ)存氫的體積密度與其它儲(chǔ)存介質(zhì)相比相對(duì)較大。然而，從氫化物中再生氫氣和再生金屬一樣是困難的。而且，金屬顯著增加了燃料電池體系的重量。
公知的儲(chǔ)氫材料的實(shí)例包括金屬氫化物，例如FeTiH2和LaNi5H6，它們分別含有約1.9％重量和約1.5％重量的氫，在加熱時(shí)釋放氫氣。盡管FeTiH2和LaNi5H6具有可接受的再生溫度，但基于重量百分?jǐn)?shù)的氫含量對(duì)用于交通工具的燃料電池應(yīng)用太低。其它金屬氫化物例如MgH2和TiH2具有較高的氫含量，分別為約7.6％重量和4.0％重量，但必須加熱至高溫(即高于約100℃)以再生氫氣。使用金屬氫化物作為氣體儲(chǔ)存材料的其它缺點(diǎn)包括歧化、中毒、伴隨的容量損失，以及需要再生一些儲(chǔ)存合金。
碳納米管是已進(jìn)行深入研究的另一種潛在的儲(chǔ)氫材料。碳納米管為富勒烯有關(guān)的結(jié)構(gòu)，由在任一端用含有五元環(huán)的頂蓋密封的無縫石墨圓柱體構(gòu)成。碳納米管粉傾向于具有低效堆積和差的體積效率。此外，碳納米管制造非常昂貴，目前無法獲得商業(yè)化的氫氣儲(chǔ)存應(yīng)用中需要的量。
其它公知的儲(chǔ)氫材料包括為高度多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽的沸石。然而，根據(jù)每單位重量沸石氫氣的重量，沸石儲(chǔ)存氫氣的能力對(duì)于交通工具的燃料電池應(yīng)用是不夠的。此外，必須加熱沸石以觸發(fā)從中釋放氫氣，在沸石大截面中的響應(yīng)時(shí)間受熱擴(kuò)散限制。
未來的氫氣經(jīng)濟(jì)需要有效的方法來存儲(chǔ)和輸送氫氣，用于汽車和配送動(dòng)力的燃料電池的應(yīng)用，以及大量的其它應(yīng)用。已經(jīng)提出了幾種存儲(chǔ)氫氣的方法，包括上述討論的那些，但目前沒有材料或方法已經(jīng)顯示出所需要的氫氣溶解性和儲(chǔ)存密度，氫氣遷移率，和/或商業(yè)用途要求的氫氣攝入/釋放能力。
因此，需要沒有目前儲(chǔ)氫材料全部缺點(diǎn)的儲(chǔ)氫材料。
此外，盡管儲(chǔ)氫材料已經(jīng)描述如上，各種其它氣體也可以存儲(chǔ)在氣體儲(chǔ)存材料中，并且這些氣體儲(chǔ)存材料可以用于大量的用途中，例如氣體分離、排放物螯合(emissions sequenstration)和干燥氣流。還需要能夠儲(chǔ)存除氫氣之外的氣體的改進(jìn)的氣體儲(chǔ)存材料。
因此，需要輕巧、緊湊、相對(duì)便宜、安全和易于使用的氣體儲(chǔ)存材料。還需要提供比目前可行的材料具有更高氣體溶解性(即更高氣體儲(chǔ)存密度)和更高氣體遷移率的氣體儲(chǔ)存材料。同樣需要包含使得能很好控制氣體裝載/攝入和釋放的機(jī)制的這些材料。

發(fā)明內(nèi)容
這些需要和其它需要通過本發(fā)明的實(shí)施方案來解決。在本發(fā)明描述的實(shí)施方案中使用的氣體儲(chǔ)存材料包括大量的材料組分和類型，并且輕巧、緊湊、相對(duì)便宜、安全、易于使用。另外，本發(fā)明的實(shí)施方案可以在低于傳統(tǒng)氣體儲(chǔ)存材料所要求的溫度下，從氣體儲(chǔ)存材料中獲得更有效的和受控的氣體儲(chǔ)存和回收。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括具有高氣體存儲(chǔ)密度和高氣體遷移率的氣體儲(chǔ)存材料。這些氣體儲(chǔ)存材料可以包括包含氣體儲(chǔ)存空間和在施加外加場(chǎng)期間足以維持電偶極的離子特征的材料，其中外加場(chǎng)的施加不會(huì)使該材料變得導(dǎo)電；并且氣體儲(chǔ)存在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)，其中所述氣體能夠擴(kuò)散通過材料。在此外加場(chǎng)包括電場(chǎng)，有可能與應(yīng)力場(chǎng)或應(yīng)變場(chǎng)結(jié)合。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括高容量的氣體儲(chǔ)存材料。這些氣體儲(chǔ)存材料可以包括包含晶體結(jié)構(gòu)和在施加外加場(chǎng)期間足以維持電偶極的離子特征的材料，其中外加場(chǎng)的施加不會(huì)使該材料變得導(dǎo)電；并且氣體儲(chǔ)存在材料內(nèi)，其中所述晶體結(jié)構(gòu)包括特別設(shè)計(jì)的包含偶極的晶體結(jié)構(gòu)，該偶極允許該設(shè)計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)保留預(yù)定量的儲(chǔ)存氣體；其中儲(chǔ)存氣體與設(shè)計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合，降低了材料的自由能，從而增加了材料的有效氣體溶解性。這些氣體儲(chǔ)存材料可進(jìn)一步包括用于控制向材料中攝入氣體和從材料中釋放氣體的機(jī)制。所述機(jī)制可包括外加場(chǎng)(即，電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)，和它們的組合)。
利用外加電場(chǎng)的氣體儲(chǔ)存材料可包括介電材料、壓電材料、鐵電材料、陶瓷材料、非金屬材料、聚合物材料、半導(dǎo)體材料，和/或任何其它合適的材料。
本發(fā)明的另外一些實(shí)施方案包括具有高氣體存儲(chǔ)密度和高氣體遷移率的氣體儲(chǔ)存材料。這些氣體儲(chǔ)存材料可以包括包含氣體儲(chǔ)存空間和在施加外加場(chǎng)期間足以使其中的磁偶極排列(aligned)的磁特征的材料；和存儲(chǔ)在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)的氣體，其中所述氣體能夠擴(kuò)散通過材料。在這些實(shí)施方案中的外加場(chǎng)可包括單獨(dú)的磁場(chǎng)或與應(yīng)力場(chǎng)和/或應(yīng)變場(chǎng)的結(jié)合。這些氣體儲(chǔ)存材料可包括包含鐵磁體成分的磁性材料，其中該磁性材料加入至固態(tài)材料、金屬、陶瓷、聚合物，和/或磁性材料和非磁性材料的復(fù)合物中。
本發(fā)明的另外一些實(shí)施方案包括具有高氣體存儲(chǔ)密度和高氣體遷移率的氣體儲(chǔ)存材料。這些氣體儲(chǔ)存材料可以包括材料，包括(a)氣體儲(chǔ)存空間；(b)在施加外加電場(chǎng)期間足以維持電偶極的離子特征；和(c)在施加外加磁場(chǎng)期間足以使其中的磁偶極增強(qiáng)的磁特征；和儲(chǔ)存在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)的氣體，其中所述氣體能夠擴(kuò)散通過材料和其中外加電場(chǎng)和外加磁場(chǎng)的施加使得以下的至少一種得到控制(a)氣體儲(chǔ)存材料的氣體溶解性；(b)攝入氣體儲(chǔ)存材料的氣體攝入量(gas uptake)；(c)從氣體儲(chǔ)存材料排放的氣體排放量(gas discharge)；和(d)氣體儲(chǔ)存材料內(nèi)的氣體遷移率。
在本發(fā)明的氣體儲(chǔ)存材料中，外加場(chǎng)的施加使得以下的一種或多種得到控制(a)氣體儲(chǔ)存材料的氣體溶解性；(b)攝入氣體儲(chǔ)存材料的氣體攝入量；(c)從氣體儲(chǔ)存材料排放的氣體排放量；和(d)氣體儲(chǔ)存材料內(nèi)的氣體遷移率。
在任何這些氣體儲(chǔ)存材料內(nèi)儲(chǔ)存的氣體可包括氫氣，具有永久偶極的氣體(即二氧化碳)，能夠以分子或原子輸送通過存儲(chǔ)材料的可極化氣體(即沸石中的氫氣)，和/或任何其它合適的氣體。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，每單位可利用氣體儲(chǔ)存空間(per available gasstorage space)的平均氣體分子占據(jù)率(average occupancy rate)大于約25％。
在本發(fā)明氣體儲(chǔ)存材料中的擴(kuò)散路徑(diffusion paths)可包括晶界、孔隙(即天然的或設(shè)計(jì)的空隙)、缺陷(即材料晶格結(jié)構(gòu)中的位錯(cuò)，材料晶格結(jié)構(gòu)中的平面缺陷，表面雜質(zhì)，材料晶格結(jié)構(gòu)中的階躍，等)，氣體儲(chǔ)存材料的內(nèi)在構(gòu)造，和/或氣體儲(chǔ)存材料的主體。
在實(shí)施方案中，氣體儲(chǔ)存空間或氣體存儲(chǔ)密度可以以許多方式至少部分生成，例如通過(a)通過取代aliovalent陽離子和陰離子而化學(xué)改變材料的晶格結(jié)構(gòu)；(b)在材料的晶格結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，從而在材料的子晶格中存在間隙；(c)在材料的晶格結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，從而在材料的子晶格中存在空位；(d)有選擇地改變材料的晶格結(jié)構(gòu)，以便提供氣體擴(kuò)散路徑，使得氣體在材料內(nèi)流動(dòng)；和/或(e)通過外加場(chǎng)將偶極引入材料內(nèi)，等等。
本發(fā)明其它的實(shí)施方案包括含有上述氣體儲(chǔ)存材料的燃料電池。
在以下描述過程中，本發(fā)明的其它特征、方面和優(yōu)勢(shì)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得更加顯而易見，其中參考說明本發(fā)明一些優(yōu)選形式的附圖，并且其中在圖中相同的部件用相同的附圖標(biāo)記表示。


以下參考各圖描述本發(fā)明的體系和方法，其中圖1是如本發(fā)明實(shí)施方案中采用的分子氫的離解及其作為原子氫在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存的示意圖；圖2是如本發(fā)明實(shí)施方案中采用的分子氫的離解及其作為質(zhì)子氫在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存的示意圖；和圖3是如本發(fā)明實(shí)施方案中采用的分子氫在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存的示意圖。
具體實(shí)施例方式
為了有助于理解本發(fā)明，現(xiàn)參考如圖1-3所示的本發(fā)明的一些實(shí)施方案，并使用特定語言對(duì)其進(jìn)行描述。本文中使用的術(shù)語是為了描述而不是限制。本文中披露的具體結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和功能細(xì)節(jié)不是作為限制來說明的，而僅僅作為權(quán)利要求書的基礎(chǔ)，該權(quán)利要求書是教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員多方面實(shí)施本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。正如對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是經(jīng)常遇見的，在所述支持結(jié)構(gòu)和制造其的方法中的任何修改和變化，以及如本文中說明的進(jìn)一步應(yīng)用本發(fā)明的原理都認(rèn)為涵蓋在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，氣體儲(chǔ)存體系8包括至少一種氣體儲(chǔ)存材料14和至少一種場(chǎng)10，場(chǎng)10施加在氣體儲(chǔ)存材料14上，以控制氣體儲(chǔ)存材料14的氣體溶解性，如圖1-3所示。通常，盡管不是必須的，在氣體儲(chǔ)存體系8中儲(chǔ)存的氣體包括氫。氫包括離子氫、分子氫、原子氫、氘、氚，其任意組合，等等?？蓛?chǔ)存在氣體儲(chǔ)存體系8中的其它氣體包括一氧化碳、氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、甲烷和氮和硫的氧化物，及其組合，或任何極性氣體或能夠極化的氣體。
在一實(shí)施方案中，氣體儲(chǔ)存材料14包括電介質(zhì)。如果氣體儲(chǔ)存材料14是介電材料，所述至少一種場(chǎng)10通常包括電場(chǎng)(如圖1-3描述的)、應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)，或其組合。氣體儲(chǔ)存體8通常包括另外的特征，例如溫度控制裝置和壓力控制裝置。在一些實(shí)施方案中，介電材料包括壓電材料、鐵電材料、陶瓷材料、非金屬材料、有機(jī)材料或半導(dǎo)體材料中的至少一種。在壓電儲(chǔ)存材料的情況中，一實(shí)施方案包括鈦酸鋇。在陶瓷的情況中，一實(shí)施方案包括V2O5。在有機(jī)材料的情況中，一實(shí)施方案包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或微孔有機(jī)金屬骨架(microporous metal-organic framework)。
在另一實(shí)施方案中，氣體儲(chǔ)存材料14包括磁性材料，例如鐵磁體、順磁體、反磁體或亞鐵磁材料。如果氣體儲(chǔ)存材料14是磁性材料，則至少一種場(chǎng)10通常包括磁場(chǎng)，有可能和其它場(chǎng)(例如應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)或電場(chǎng)，及其組合)結(jié)合。在一實(shí)施方案中，鐵磁體材料包括鐵、鈷、錳、鎳及其組合，合金及其化合物中的至少一種。
本發(fā)明通常涉及包含高密度可用氫和其它氣體儲(chǔ)存位點(diǎn)的氣體儲(chǔ)存材料，都基于每單位質(zhì)量的儲(chǔ)存材料和每單位體積的儲(chǔ)存材料。盡管許多這些氣體儲(chǔ)存位點(diǎn)可包含天然存在的低能量晶格或缺陷位點(diǎn)，或者通過化學(xué)改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的那些晶格或缺陷位點(diǎn)，這些氣體儲(chǔ)存位點(diǎn)是通過材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)的場(chǎng)致變化而產(chǎn)生的。該變化得到了具有提高的氣體遷移率和溶解性以及門控機(jī)制(gating mechanism)的氣體儲(chǔ)存材料，所述門控機(jī)制用于控制氣體向結(jié)晶結(jié)構(gòu)的裝載和氣體從結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的釋放。此外，這些材料是耐用的，熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的，并且可以相對(duì)低成本地制造。本文中使用的術(shù)語溶解性指“在材料主體中，材料的表面上，或其組合中儲(chǔ)存一定量氣體的能力”。
在氣體儲(chǔ)存材料中的氣體溶解性可以通過產(chǎn)生結(jié)合位點(diǎn)而增加，所述結(jié)合位點(diǎn)得自在氣體儲(chǔ)存材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中形成的偶極。通過改變基本化合物的化學(xué)計(jì)量而可以在這些材料中產(chǎn)生或增強(qiáng)偶極。該改變可以以多種方式獲得，例如，通過化學(xué)取代aliovalent陽離子和陰離子。根據(jù)本發(fā)明，偶極還可以通過場(chǎng)(即，通過應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)，和/或通過電場(chǎng)和/或磁場(chǎng))在材料中產(chǎn)生或增強(qiáng)。可以通過在材料結(jié)構(gòu)中形成結(jié)晶缺陷使得在材料的子晶格中形成間隙和空位而提高氣體儲(chǔ)存材料中氣體的溶解性。有選擇地改變材料的晶體結(jié)構(gòu)還可以得到較容易的氣體擴(kuò)散路徑。一些基本化合物結(jié)構(gòu)的改變產(chǎn)生為氣體提供附著位點(diǎn)的局部電偶極或磁偶極。場(chǎng)致和場(chǎng)增強(qiáng)的偶極極化氣體原子，其中氣體原子自身相對(duì)偶極取向，以便降低體系的總自由能。
當(dāng)在裝載期間施加場(chǎng)時(shí)，這些偶極吸引并支持氣體原子，然后除去場(chǎng)通過消除偶極降低材料中氣體的有效溶解性，從而使氣體釋放。使用反向場(chǎng)驅(qū)走殘余氣體，該殘余氣體可能因永久偶極而被保留或需要額外的活化來釋放。控制場(chǎng)的施加作為開關(guān)或門控機(jī)制，使得在裝載時(shí)攝入氣體及在需要的循環(huán)期間釋放氣體得以控制。
雖然金屬和金屬氫化物長(zhǎng)期用作儲(chǔ)氫材料，本發(fā)明的材料證實(shí)為更優(yōu)選的氫氣或其它氣體的儲(chǔ)存材料。當(dāng)用作氣體儲(chǔ)存材料時(shí)，本發(fā)明的材料提供了改善的氣體遷移率和溶解性。例如，大多數(shù)陶瓷主要包括在其結(jié)構(gòu)中具有正電荷和負(fù)電荷中心的離子鍵，但一些陶瓷(即，Al2O3，SiC)還具有大量的共價(jià)鍵，這些共價(jià)鍵為有方向性的鍵。另一方面，金屬包括金屬鍵(即，主要為大量的電子)，而金屬氫化物主要包括共價(jià)鍵，和一些金屬鍵和離子鍵。具有以離子鍵或共價(jià)鍵(即，陶瓷)為主的材料通過重排它們的結(jié)構(gòu)與電場(chǎng)和放入該材料的其它離子起作用，由此改變材料的形狀、物理結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)，而不使材料變得導(dǎo)電。具有未成對(duì)電子的材料，特別是某些d或f系元素(即，F(xiàn)e，Co，Nd，Sm)將響應(yīng)磁場(chǎng)排列(align)內(nèi)在磁偶極。這一響應(yīng)將在具有金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵的材料中觀察到。
換句話說，主要具有離子特征的材料(即陶瓷)表現(xiàn)出或者具有Van derWaals鍵合(即，偶極-偶極相互作用)的潛能。當(dāng)向該主要具有離子特征的材料施加外部電場(chǎng)時(shí)，本發(fā)明增強(qiáng)了材料的電偶極，并促進(jìn)了與氣體(例如氫氣)的類Van der Waals鍵合。氣體通過極化(即，偏移電子軌道)響應(yīng)，以對(duì)抗場(chǎng)致偶極，從而降低體系的自由能。相反，具有類似金屬導(dǎo)電性的材料通過其非鍵合離子的運(yùn)動(dòng)耗散了外加電場(chǎng)，從而排除了電偶極的形成，并使得該材料不適合帶有外加電場(chǎng)的用途。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，施加磁場(chǎng)代替電場(chǎng)以改善氣體溶解性或遷移率是更理想的。例如，當(dāng)向具有大量磁特征的材料施加磁場(chǎng)時(shí)，其中的永久磁偶極進(jìn)行排列，從而增加可儲(chǔ)存其中的氣體的溶解性和遷移率。具有單個(gè)、未成對(duì)電子和單個(gè)質(zhì)子的氫完全適于響應(yīng)磁場(chǎng)。
使用場(chǎng)，例如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)來控制本發(fā)明氣體儲(chǔ)存材料中氣體的攝入和釋放允許實(shí)現(xiàn)比常規(guī)壓力活化或溫度活化氣體儲(chǔ)存材料目前可能達(dá)到的響應(yīng)時(shí)間快得多的響應(yīng)時(shí)間。常規(guī)壓力活化或溫度活化氣體儲(chǔ)存材料在施加壓力或溫度時(shí)響應(yīng)時(shí)間滯后。此外，大多數(shù)金屬氫化物排放其中儲(chǔ)存的氣體所需要的高溫(＞100℃)是個(gè)問題。相反，本發(fā)明的氣體儲(chǔ)存材料在任何溫度具有對(duì)場(chǎng)基本即時(shí)的響應(yīng)時(shí)間，使它們對(duì)于大量應(yīng)用(例如，交通工具的燃料電池應(yīng)用)是理想的。本文中將場(chǎng)潛在地用于(1)增加氣體儲(chǔ)存材料中氣體的溶解性，(2)利用材料的快速響應(yīng)時(shí)間取代對(duì)材料熱擴(kuò)散性的依賴，(3)和場(chǎng)強(qiáng)成比例地調(diào)節(jié)(throttle)氣體的釋放，和(4)允許低溫解吸氣體。
硅酸鹽材料，例如云母、沸石和蛭石包括敞口通道和層狀結(jié)構(gòu)，允許氫氣或其它氣體沿著那些容易的擴(kuò)散路徑快速進(jìn)入它們的內(nèi)部。在例如沸石的材料中，氣體被截留在由例如包括Si-、Al-、Mg、Na、O-和F-的多面體所限定的籠狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的儲(chǔ)存位點(diǎn)處。沸石中大多數(shù)氣體的吸附受到例如上述內(nèi)部電場(chǎng)的強(qiáng)烈控制。這些內(nèi)部電場(chǎng)和維持它們的結(jié)構(gòu)可以通過化學(xué)設(shè)計(jì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)而進(jìn)行改變。另外，晶體化學(xué)控制可以改變氣體擴(kuò)散路徑的尺寸，改變儲(chǔ)存籠的尺寸，或改變儲(chǔ)存籠的電子狀態(tài)，從而即使在沒有外加場(chǎng)時(shí)材料也接收和保留更多的氣體并使其從其中更快速地?cái)U(kuò)散。此外，可以施加場(chǎng)(例如電場(chǎng)或磁場(chǎng))至該結(jié)構(gòu)以提高氣體的儲(chǔ)存容量和釋放容量。
鐵電材料、鐵磁材料、壓電材料和介電材料對(duì)于化學(xué)改性或通過施加電場(chǎng)改性來提高氣體的儲(chǔ)存容量/溶解性及其氣體遷移率是特別理想的材料，而且對(duì)于使用場(chǎng)來控制氣體的攝入和釋放也是理想的。壓電體是一類陶瓷材料，其中外加場(chǎng)(即應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)或電場(chǎng))可以誘導(dǎo)大的內(nèi)部偶極。在壓電材料上的應(yīng)力或應(yīng)變引起正電荷中心和負(fù)電荷中心的分離，導(dǎo)致場(chǎng)致偶極。這一場(chǎng)致偶極用于吸引氣體例如氫氣，該氣體極化并自我排列形成類Van der Waals鍵，從而降低體系的自由能并抵抗場(chǎng)誘導(dǎo)偶極。其凈效應(yīng)是壓電儲(chǔ)存材料中氫氣溶解性的增加。應(yīng)力或應(yīng)變的除去、反轉(zhuǎn)或降低改變偶極的強(qiáng)度并以需要的方式改變壓電儲(chǔ)存材料的氫氣溶解性，從而建立了用于控制氫氣攝入和釋放的門控機(jī)制。
也可以使用反向壓電效應(yīng)來產(chǎn)生場(chǎng)致偶極。此時(shí)，所述場(chǎng)可以用電場(chǎng)取代應(yīng)力場(chǎng)或應(yīng)變場(chǎng)，該電場(chǎng)可以通過附著在壓電材料的電極更方便地施加至該壓電材料。電場(chǎng)還在壓電材料中沿著伴隨的致偶極產(chǎn)生位移。原子或質(zhì)子形式的氫在一些材料中比分子氫可具有更高的遷移率。因此，為了利用該現(xiàn)象，當(dāng)施加電場(chǎng)期間可以使用將分子氫分離為原子氫的已知催化材料(如Pd和Pt)。當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，通過催化電極將分子氫解離成原子氫，在其中溶解并從中輸送至存儲(chǔ)材料。即使在不存在外加電場(chǎng)時(shí)也可以使用這些催化劑，以將分子氫轉(zhuǎn)變成更易于流動(dòng)的形式以便輸送通過材料。
大多數(shù)陶瓷已知不具有高的氫氣擴(kuò)散速率。由于使氣體盡可能快地進(jìn)出這些氣體儲(chǔ)存材料對(duì)于氣體儲(chǔ)存體系的操作是有利的，因此，提高氣體的擴(kuò)散速率是有益的，或者以一些其它的方式使氣體進(jìn)出氣體儲(chǔ)存材料而不需要長(zhǎng)距離通過材料的主體擴(kuò)散是有益的。使氣體快速進(jìn)出氣體儲(chǔ)存材料的一種方式是利用氣體儲(chǔ)存材料中的高氣體擴(kuò)散路徑。這些路徑可能天然存在于材料中，或者它們可以有意生成。例如，晶界、缺陷結(jié)構(gòu)和空位是天然形成的高氫氣擴(kuò)散性路徑。設(shè)計(jì)的孔隙或其它缺陷也可以有意地在材料中產(chǎn)生，以便在材料中提供額外的高氣體擴(kuò)散性路徑。利用包括在其中增加氣體溶解性的場(chǎng)致偶極和在其中增加氣體遷移率的高流動(dòng)擴(kuò)散路徑的材料將是理想的。
現(xiàn)參考圖1，它是分子氫的離解及其作為原子氫在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存的示意圖，如本發(fā)明的一示例性實(shí)施方案中采用的。在該實(shí)施方案中，向圍繞氣體儲(chǔ)存材料14的兩個(gè)電極12a，12b施加電場(chǎng)10，此時(shí)氣體儲(chǔ)存材料14描述為儲(chǔ)氫材料。優(yōu)選地，電極包括將H2(分子氫)有效裂解成H(原子氫)的材料，例如Pd和Pt。如該圖的放大部分所示，當(dāng)施加電場(chǎng)并且分子氫裂解成原子氫時(shí)，原子氫16極化并根據(jù)儲(chǔ)存材料中的陰離子18和陽離子20自我排列。產(chǎn)生的虛擬偶極(virtual dipole)22是外加場(chǎng)、材料的成分及其結(jié)構(gòu)的組合效應(yīng)的結(jié)果。因此，可以看到，電場(chǎng)的施加提高了該儲(chǔ)氫材料的氫氣溶解性，由此起到控制氫氣攝入和釋放的門控機(jī)制的作用。
現(xiàn)參考圖2，它是分子氫的離解及其作為質(zhì)子氫在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存的示意圖，如本發(fā)明的一示例性實(shí)施方案中采用的。在該實(shí)施方案中，向圍繞氣體儲(chǔ)存材料14的兩個(gè)電極12a，12b施加電場(chǎng)10，此時(shí)氣體儲(chǔ)存材料14描述為儲(chǔ)氫材料。優(yōu)選地，電極包括在外加電場(chǎng)的幫助下將H2(分子氫)有效裂解成H+(質(zhì)子氫)的材料，例如Pd或Pt。如該圖的放大部分所示，當(dāng)施加電場(chǎng)并且分子氫裂解成質(zhì)子氫時(shí)，質(zhì)子氫17沿著場(chǎng)的梯度擴(kuò)散進(jìn)入材料，以及根據(jù)儲(chǔ)存材料中的陰離子18和陽離子20自我排列。產(chǎn)生的虛擬偶極22是外加電場(chǎng)、材料的成分及其結(jié)構(gòu)的組合效應(yīng)的結(jié)果。電子可以儲(chǔ)存在外部電容器中直到需要釋放氫氣。因此，可以看到，電場(chǎng)的施加提高了該儲(chǔ)氫材料的氫氣溶解性，由此起到控制氫氣攝入和釋放的門控機(jī)制的作用。
現(xiàn)參考圖3，它是分子氫在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存的示意圖，如本發(fā)明的一示例性實(shí)施方案中采用的。在該實(shí)施方案中，向圍繞氣體儲(chǔ)存材料14的兩個(gè)電極12a，12b施加電場(chǎng)10，此時(shí)氣體儲(chǔ)存材料14描述為儲(chǔ)氫材料。在該實(shí)施方案中，儲(chǔ)氫材料14的結(jié)構(gòu)必須足夠開放以原樣接受H2。沸石可以很好地用于該儲(chǔ)存。如該圖的放大部分所示，當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，分子氫擴(kuò)散通過由籠16集裝(assemblages)形成的敞口沸石通道，直到它遇到偶極儲(chǔ)存位點(diǎn)。該偶極儲(chǔ)存位點(diǎn)對(duì)基材沸石材料可以是固有的，它可以通過化學(xué)改性產(chǎn)生或增強(qiáng)，或者它可以通過外加場(chǎng)產(chǎn)生或增強(qiáng)。然后分子氫響應(yīng)偶極位點(diǎn)極化并根據(jù)儲(chǔ)存材料中的陰離子和陽離子自我排列。已知在各種特定籠內(nèi)的許多位置充當(dāng)氫氣儲(chǔ)存的位點(diǎn)。因此，可以看到，電場(chǎng)的施加提高了該儲(chǔ)氫材料的氫氣溶解性，由此起到控制氫氣攝入和釋放的門控機(jī)制的作用。
盡管已經(jīng)描述了在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)存氫氣的幾種不同方式，但本發(fā)明預(yù)計(jì)在任何適當(dāng)?shù)牟牧现写鎯?chǔ)任何適當(dāng)?shù)臍怏w。因此，所有這些實(shí)施方案都意指涵蓋在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的氣體儲(chǔ)存材料使得高性能氣體儲(chǔ)存材料對(duì)于大量的應(yīng)用(例如燃料電池和包含其的交通工具)得以實(shí)現(xiàn)。有利的是，本發(fā)明的氣體儲(chǔ)存材料對(duì)于商業(yè)、工業(yè)和消費(fèi)者使用顯示出巨大的應(yīng)用前途。這些材料可以用于氣相儲(chǔ)存，且特別適合用于交通工具燃料電池的應(yīng)用。對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員許多其它優(yōu)點(diǎn)同樣是顯而易見的。
已經(jīng)描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方案來履行本發(fā)明滿足的各種需要。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這些實(shí)施方案僅僅是對(duì)本發(fā)明各種實(shí)施方案的原理的說明。在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下，其許多變化和改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員都是顯而易見的。本發(fā)明包括用于大量終端使用的氣體儲(chǔ)存材料。例如，盡管已經(jīng)描述了用于交通工具燃料電池應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料，本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料還可以用于大量的其它應(yīng)用例如專用發(fā)電中。另外，盡管在許多實(shí)施方案中已經(jīng)描述了氫氣，在本發(fā)明的氣體儲(chǔ)存材料中可以儲(chǔ)存任何適當(dāng)?shù)臍怏w。此外，盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了陶瓷和電場(chǎng)，以及金屬和磁場(chǎng)，任何適當(dāng)?shù)牟牧虾腿魏晤愋偷倪m當(dāng)外加場(chǎng)都可以用于本發(fā)明。因此，這意指本發(fā)明包含在權(quán)利要求及其等同物范圍內(nèi)的所有適當(dāng)?shù)男薷暮妥兓?br> 權(quán)利要求
1.氣體儲(chǔ)存體系，包括至少一種氣體儲(chǔ)存材料；和至少一種施加在所述氣體儲(chǔ)存材料上的場(chǎng)以控制所述氣體儲(chǔ)存材料的氣體溶解性。
2.權(quán)利要求1的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述氣體儲(chǔ)存材料包括電介質(zhì)。
3.權(quán)利要求2的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述至少一種場(chǎng)包括電場(chǎng)。
4.權(quán)利要求1的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述氣體包括氫。
5.權(quán)利要求4的氣體儲(chǔ)存體系，其中氫包括選自離子氫、分子氫和原子氫中的至少一種。
6.權(quán)利要求2的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述至少一種場(chǎng)包括應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)及其組合中的至少一種。
7.權(quán)利要求3的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述至少一種場(chǎng)還包括應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)及其組合中的至少一種。
8.權(quán)利要求3的氣體儲(chǔ)存體系，其進(jìn)一步包括用于控制所述氣體儲(chǔ)存體系溫度的裝置。
9.權(quán)利要求3的氣體儲(chǔ)存體系，其還包括用于控制所述氣體儲(chǔ)存體系壓力的裝置。
10.權(quán)利要求2的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述電介質(zhì)包括壓電材料、鐵電材料、陶瓷材料、非金屬材料、有機(jī)材料或半導(dǎo)體材料中的至少一種。
11.權(quán)利要求1的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述氣體儲(chǔ)存材料包括磁性材料。
12.權(quán)利要求11的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述場(chǎng)包括磁場(chǎng)。
13.權(quán)利要求12的氣體儲(chǔ)存體系，其中所述至少一種場(chǎng)還包括應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)，或電場(chǎng)及其組合中的至少一種。
14.具有高氣體儲(chǔ)存密度和高氣體遷移率的氣體儲(chǔ)存材料，該氣體儲(chǔ)存材料包括包含氣體儲(chǔ)存空間和在施加外加場(chǎng)期間足以維持電偶極的離子特征的材料，其中外加場(chǎng)的施加不會(huì)使材料變得導(dǎo)電；和存儲(chǔ)在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)的氣體，其中所述氣體能夠擴(kuò)散通過材料，及其中外加場(chǎng)的施加使得以下的至少一種得到控制氣體儲(chǔ)存材料的氣體溶解性；攝入氣體儲(chǔ)存材料的氣體攝入量；從氣體儲(chǔ)存材料排放的氣體排放量；和氣體儲(chǔ)存材料內(nèi)的氣體遷移率。
15.權(quán)利要求14的氣體儲(chǔ)存材料，其中該材料包括以下的至少一種介電材料、壓電材料、鐵電材料、陶瓷材料、非金屬材料、聚合物材料和半導(dǎo)體材料。
16.權(quán)利要求14的氣體儲(chǔ)存材料，其中氣體包括至少一種氫氣，具有永久偶極的氣體和能夠以分子或原子方式輸送通過存儲(chǔ)材料的可極化氣體。
17.權(quán)利要求14的氣體儲(chǔ)存材料，其中外加場(chǎng)包括以下的至少一種電場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)。
18.具有高氣體儲(chǔ)存密度和高氣體遷移率的氣體儲(chǔ)存材料，該氣體儲(chǔ)存材料包括包含氣體儲(chǔ)存空間和在施加外加場(chǎng)期間足以使其中的磁偶極增強(qiáng)的磁特征的材料；和存儲(chǔ)在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)的氣體，其中所述氣體能夠擴(kuò)散通過材料，及其中外加場(chǎng)的施加使得以下的至少一種得到控制氣體儲(chǔ)存材料的氣體溶解性；攝入氣體儲(chǔ)存材料的氣體攝入量；從氣體儲(chǔ)存材料排放的氣體排放量；和氣體儲(chǔ)存材料內(nèi)的氣體遷移率。
19.權(quán)利要求18的氣體儲(chǔ)存材料，其中外加場(chǎng)包括以下的至少一種磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)。
20.權(quán)利要求18的氣體儲(chǔ)存材料，其中氣體包括氫氣。
21.控制氣體儲(chǔ)存材料中的氣體溶解性的方法，所述方法包括提供至少一種氣體儲(chǔ)存材料；和向所述至少一種氣體儲(chǔ)存材料施加至少一種場(chǎng)。
22.權(quán)利要求21的方法，其進(jìn)一步包括向所述氣體儲(chǔ)存材料提供氣體用于儲(chǔ)存該氣體。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述氣體包括氫氣。
24.權(quán)利要求21的方法，其中提供至少一種氣體儲(chǔ)存材料包括至少一種介電材料。
25.權(quán)利要求21的方法，其中施加至少一種場(chǎng)包括施加應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)、電場(chǎng)及其組合中的至少一種。
26.權(quán)利要求21的方法，其中提供至少一種氣體儲(chǔ)存材料包括至少一種磁性材料。
27.權(quán)利要求26的方法，其中施加至少一種場(chǎng)包括施加至少一種磁場(chǎng)。
全文摘要
描述了具有提高的氣體存儲(chǔ)密度/溶解性和改善的氣體遷移率的場(chǎng)輔助氣體儲(chǔ)存材料。在一些實(shí)施方案中，該氣體儲(chǔ)存材料包括含有氣體儲(chǔ)存空間和在施加外加場(chǎng)期間足以維持電偶極的離子特征的材料，其中外加場(chǎng)不會(huì)使材料變得導(dǎo)電，并且其中氣體存儲(chǔ)在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，該氣體儲(chǔ)存材料包括含有氣體儲(chǔ)存空間和在施加外加場(chǎng)期間足以使其中的磁偶極增強(qiáng)的磁特征的材料，并且其中氣體存儲(chǔ)在材料的氣體儲(chǔ)存空間內(nèi)。在實(shí)施方案中，氣體能夠擴(kuò)散通過所述材料，并且場(chǎng)的施加使得以下的至少一種得到控制(a)氣體溶解性；(b)氣體攝入；(c)氣體排放；和(d)氣體遷移率。
文檔編號(hào)F17C11/00GK1829655SQ200480021812
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者威廉·P·邁尼爾, 盧克·N·布魯爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司