制備性能改善的隔熱管的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備隔熱管的方法；涉及包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中所述聚氨酯體系的起發(fā)時間小于將所述聚氨酯體系填充至管中的時間；涉及特定的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途以及可通過本發(fā)明的方法獲得的隔熱管。
【專利說明】制備性能改善的隔熱管的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備隔熱管的方法，所述方法包括:步驟(A)提供介質(zhì)用管和護套管，其中所述介質(zhì)用管安置在所述護套管內(nèi)并在所述介質(zhì)用管和所述護套管之間形成環(huán)形間隙，步驟(B)向所述環(huán)形間隙引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系，和步驟(C)將所述聚氨酯體系發(fā)泡并使其固化，其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間；涉及包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于將所述聚氨酯體系引入管中的時間；涉及將特定的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途以及可通過本發(fā)明的方法獲得的隔熱管。
[0002]用聚氨酯泡沫隔熱的管在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并描述于EP-A-865893和DE-A-19742012中。隔熱管體系由獨立的管段組成。6m、12m和16m的管長通常用于此目的。所需的懸伸長度(overhang lengths)是經(jīng)過特別制造的或從現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品中切割出尺寸。將獨立的管段焊接在一起并通過現(xiàn)有的襯套技術(shù)(mufftechnology)在焊接區(qū)域提供額外的隔熱。這些襯套連接比管產(chǎn)品本身引發(fā)更大的潛在破壞。該差異緣于以下事實:管長是在生產(chǎn)建筑過程中設(shè)定的可控條件下生產(chǎn)的。襯套連接通常在時間壓力下在風(fēng)力和天氣影響下的建筑地點原位生產(chǎn)。諸如溫度、污染和濕度因素通常影響襯套連接的質(zhì)量。此外，襯套連接的數(shù)目是管道系統(tǒng)安裝中很大的成本因素。
[0003]因此，在管加工工業(yè)中，需要基于管線的長度安裝盡可能少的襯套連接。這通過使用較長的單一管段實現(xiàn)，但這些單一管段的制備要求較高并且通常導(dǎo)致技術(shù)問題。
[0004]各管的主要部分由間歇式管套管的制備方法來制備。在該方法中，向介質(zhì)用管(通常為鋼管)提供用來使內(nèi)管居中的星形間隔。將所述介質(zhì)用管推進外部的護套管(通常由聚乙烯制成)中，從而在兩管之間產(chǎn)生環(huán)形間隙。用聚氨酯泡沫填充該環(huán)形間隙，這是因為聚氨酯泡沫的隔熱性能優(yōu)異。針對此目的，向輕微傾斜的雙層管提供配備有排氣孔的封蓋。液體反應(yīng)混合物隨后通過聚氨酯計量裝置被引入到環(huán)形間隙中并仍以液體形式在環(huán)形間隙中向下流動直到反應(yīng)開始。從該時間點起，通過粘度緩慢增加的泡沫的流動而引起進一步的分布直到材料完全反應(yīng)。
[0005]EP1552915A2公開了用于制備隔熱管的方法，其中將包含異氰酸酯組分和具有小于3000mPas低粘度的多元醇組分的聚氨酯體系引入到包含介質(zhì)用管和護套管的合適管中。引入之后，聚氨酯體系同時發(fā)泡并固化。將胺類(如三乙胺或1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)用作形成聚氨酯的催化劑。
[0006]EP1783152A2同樣公開了用于制備隔熱管的方法，其中將包含異氰酸酯組分和具有小于1300mPas特別低粘度的多元醇組分的聚氨酯體系引入包含介質(zhì)用管和護套管的管中。該文獻還指定胺類(如三乙胺或1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)作為合適的催化劑。
[0007]因此，文獻EP1552915A2和EP1783152A2描述了用于制備隔熱管的方法，其中在發(fā)泡和固化之前管的完全填充的問題通過使用具有特別低粘度且因此流動性良好的多元醇組分而解決。
[0008]為了制造特別是經(jīng)濟上可取的、相對長的預(yù)隔熱管，通常必須使聚氨酯泡沫的反應(yīng)具有非常慢的反應(yīng)分布。這是基于以下事實:液體(還未反應(yīng))狀態(tài)的泡沫必須在管中達到良好的預(yù)分布。此外，在大管尺寸的情況下，在乳白時間之內(nèi)，必須有充足的時間將所需聚氨酯材料引入到環(huán)形間隙中。兩者均需要長乳白時間。然而，長乳白時間導(dǎo)致孔直徑更大，由于熱導(dǎo)率是孔半徑平方的函數(shù)，使得熱導(dǎo)率顯著增加。然而，為了經(jīng)濟和生態(tài)原因，需要泡沫熱導(dǎo)率最小化和由此帶來的節(jié)能最大化。
[0009]此外，聚氨酯泡沫的慢反應(yīng)分布導(dǎo)致在管長的制備中時間需求相應(yīng)更大。為了增加產(chǎn)率并與此同時減少制備成本，同樣需要加速反應(yīng)分布。
[0010]此外，泡沫的均勻泡沫密度分布對管的質(zhì)量而言是重要的。然而，當(dāng)使用已知于現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯體系時均勻的泡沫密度分布是不利的。通常在管的端部獲得較低的泡沫密度而在中間獲得較高的泡沫密度。由于工藝過程的原因，管越長在管的間隙中泡沫的所需總泡沫密度就越大。
[0011]由于聚氨酯反應(yīng)混合物的商業(yè)可行的最大排放性能有限，對于同時所需的大管長而言隔熱層的最大厚度是受限的。能在乳白時間之后將反應(yīng)混合物引入到環(huán)形間隙中可在工業(yè)上實現(xiàn)隔熱層厚度更大。為了使隔熱管的熱損失最小化，需要更大的隔熱層厚度。
[0012]本發(fā)明的一個目的是提供用于制備隔熱管的方法，所述方法給出總泡沫密度低且所得聚氨酯泡沫的孔直徑小從而熱導(dǎo)率低的管。同樣，應(yīng)提供可在短時間內(nèi)制備高質(zhì)量隔熱管的快速方法。此外，隔熱層應(yīng)可能更厚。
[0013]這些目標(biāo)根據(jù)本發(fā)明通過一種制備隔熱管的方法實現(xiàn)，所述方法包括下列步驟:
[0014](A)提供介質(zhì)用管和護套管，其中所述介質(zhì)用管安置在所述護套管內(nèi)并在所述介質(zhì)用管和所述護套管之間形成環(huán)形間隙，
[0015](B)向所述環(huán)形間隙引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系，和
[0016](C)使所述聚氨酯體系發(fā)泡并固化，
[0017]其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述聚氨酯體系的乳白時間是從反應(yīng)所需的組分(即異氰酸酯組分(a)、多元醇組分(b)和至少一種催化劑)的結(jié)合(在合適的反應(yīng)溫度下消逝)起直到觀察到聚合反應(yīng)可估量地開始的時間。聚合反應(yīng)的開始可例如通過反應(yīng)混合物的粘度增加或液態(tài)反應(yīng)混合物的體積開始增加來確定。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，步驟⑶的引入時間是向所述環(huán)形間隙引入100%所需的反應(yīng)混合物所需的時間。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間，優(yōu)選比引入時間小至少5 %，特別優(yōu)選小至少10%，非常特別優(yōu)選小至少15%，尤其小至少20%。
[0021]待引入的聚氨酯體系的量根據(jù)類型、組成、所需的填充程度、膨脹特性、管尺寸等確定。
[0022]本發(fā)明的方法通常為間歇法。
[0023]本發(fā)明方法的各個步驟詳細(xì)描述如下:
[0024]步驟⑷:
[0025] 本發(fā)明方法的步驟(A)包括提供介質(zhì)用管和護套管，其中所述介質(zhì)用管安置在所述護套管內(nèi)并在所述介質(zhì)用管和所述護套管之間形成環(huán)形間隙。[0026]所述介質(zhì)用管(其直徑小于所述護套管)安置在所述護套管內(nèi)，從而在所述介質(zhì)用管和所述護套管之間形成環(huán)形間隙。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(B)中向該環(huán)形間隙引入所述聚氨酯體系。
[0027]本發(fā)明所使用的介質(zhì)用管通常為具有例如Icm至120cm、優(yōu)選4cm至IlOcm外徑的鋼管。介質(zhì)用管的長度為例如I至24米、優(yōu)選6至16米。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，將折疊的螺旋風(fēng)管用作護套管。
[0028]本發(fā)明所使用的護套管通常可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意材料，例如基于熱塑性聚合物(優(yōu)選聚乙烯)的材料。
[0029]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供將基于熱塑性聚合物的管用作護套管的本發(fā)明方法。
[0030]所述護套管通常具有Imm至30mm的厚度。所述護套管的內(nèi)徑通常為6cm至140cm、優(yōu)選IOcm至120cm。所述護套管的長度為例如I至24米、優(yōu)選6至16米。
[0031]所述護套管可任選地包括可在制備所述護套管的擠出過程中集合的多個層。實例為在聚氨酯泡沫和護套管之間引入多層膜，所述膜含有至少一個金屬層以改善阻隔作用。該類型的合適的護套管描述于EP-A-960723中。
[0032]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的隔熱管是置于地下的用于區(qū)域供熱網(wǎng)的隔熱復(fù)合護套管，所述護套管滿足DIN EN253:2009的要求。
[0033]根據(jù)本發(fā)明 ，由介質(zhì)用管和護套管組成的雙層管優(yōu)選在傾斜的發(fā)泡臺上提供，從而所述雙層管可以以0°至10°、優(yōu)選0°至7°的角度傾斜。優(yōu)選向所述雙層管的端部提供配備有排氣孔的封蓋。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述聚氨酯體系的引入可在管的一端或中間或一端和中間之間的任意其他位點發(fā)生，每種情況均引入到在介質(zhì)用管和護套管之間存在的環(huán)形間隙中。
[0035]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中步驟(B)中聚氨酯體系的引入在管的一端或管的中間或管的一端和中間之間的任意位點實現(xiàn)。
[0036]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(B)中將聚氨酯體系引入到由步驟(A)提供的由介質(zhì)用管和護套管組成的雙層管的中間。因此，所述雙層管在步驟(A)中適當(dāng)?shù)?例如水平地)對準(zhǔn)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，所述管的中間是位于所述護套管的長度約35-70%、優(yōu)選40-60%、特別優(yōu)選45-55%的區(qū)域。
[0038]在本發(fā)明方法的步驟(A)中，所有其他設(shè)備(例如用于引入所述聚氨酯體系的設(shè)備、用于使所述環(huán)形間隙排氣的設(shè)備、用于加熱/冷卻的設(shè)備等)都與由護套管和介質(zhì)用管組成的雙層管連接。
[0039]步驟⑶:
[0040]本發(fā)明方法的步驟(B)包括向所述環(huán)形間隙中引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系。
[0041]步驟(B)中向介質(zhì)用管和護套管之間的環(huán)形間隙引入聚氨酯體系例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚氨酯計量裝置實現(xiàn)。
[0042]液體反應(yīng)混合物(即本發(fā)明的聚氨酯體系)在引入期間和引入之后仍以液體形式向下流入至所述環(huán)形間隙直到具有泡沫形成的聚合反應(yīng)開始。從該時間點起，通過粘度緩慢增加的泡沫的流動發(fā)生進一步分布直到材料完全反應(yīng)。[0043]在本發(fā)明方法的步驟⑶中所使用的聚氨酯體系詳述如下。
[0044]作為異氰酸酯組分(a)，使用常規(guī)的脂族、脂環(huán)族且特別是芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、特別是二苯基甲烷二異氰酸酯與多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述異氰酸酯也可例如通過并入脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯且尤其是氨基甲酸乙酯基團改性。
[0045]異氰酸酯組分(a)還可以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些預(yù)聚物是本領(lǐng)域已知的。其以本身已知的方式制備:例如在約80°C的溫度下，使上述多異氰酸酯(a)與具有對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物(優(yōu)選多元醇)反應(yīng)，以形成多異氰酸酯預(yù)聚物。通常選擇多元醇與多異氰酸酯的比例以使預(yù)聚物的NCO含量為8重量％至25重量％、優(yōu)選10重量％至22重量％、特別優(yōu)選13重量％至20重量％。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用粗MDI作為異氰酸酯組分。
[0047]在一個優(yōu)選實施方案中，選擇異氰酸酯組分(a)以使其具有小于SOOmPas、優(yōu)選100至650mPas、特別優(yōu)選120至400mPas、尤其是180至350mPas的粘度，根據(jù)DIN53019在20°C下測量。
[0048]針對本發(fā)明的目的，本發(fā)明的聚氨酯體系和聚氨酯泡沫優(yōu)選基本不含異氰酸酯基團。在泡沫中異氰脲酸酯基團與氨基甲酸酯基團的比例優(yōu)選小于1:10、特別優(yōu)選小于1:100。特別地，根據(jù)本發(fā)明所使用的聚氨酯泡沫中基本不存在異氰脲酸酯基團。 [0049]在根據(jù)本發(fā)明所使用的聚氨酯體系中，所述多元醇混合物(b)通常包含多元醇作為組分(bl)和任選地化學(xué)發(fā)泡劑作為組分(b2)。通常，所述多元醇混合物(b)包含物理發(fā)泡劑(b6)。
[0050]根據(jù)本發(fā)明所使用的多元醇混合物(b)(但不含物理發(fā)泡劑(b6))的粘度通常為200至lOOOOmPas、優(yōu)選500至9500mPas、特別優(yōu)選1000至9000mPas、非常特別優(yōu)選2500至8500mPas、尤其是3100至8000mPas，每種情況均在20°C下根據(jù)DIN53019測量。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用具有大于3000mPas (例如3100至8000mPas)的粘度的多元醇混合物(b)(但不含物理發(fā)泡劑(b6))，每種情況在20°C下根據(jù)DIN53019測量。
[0051]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中使用具有大于3000mPas (例如3100至8000mPas)的粘度的多元醇混合物(b)(但不含物理發(fā)泡劑(b6))，每種情況在20°C根據(jù)DIN53019測量。
[0052]多元醇混合物(b)通常包含物理發(fā)泡劑(b6)。然而，物理發(fā)泡劑的加入導(dǎo)致粘度顯著下降。因此，本發(fā)明的一個重要方面是即使在所述混合物包含物理發(fā)泡劑的情況下多元醇混合物(b)的上述粘度值也與不添加物理發(fā)泡劑(b6)的多元醇混合物(b)的粘度相關(guān)。
[0053]可能的多元醇(組分bl)通常是具有至少兩個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團的化合物，即具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子。實例為具有OH基團、SH基團、NH基團和/或NH2基團的化合物。
[0054]作為多元醇(組分bl)，優(yōu)選使用基于聚酯醇或聚醚醇的化合物。所述聚醚醇和/或聚酯醇的官能度通常為1.9至8、優(yōu)選2.4至7、特別優(yōu)選2.9至6。[0055]所述多元醇(bl)具有通常大于IOOmg KOH/g、優(yōu)選大于150mgK0H/g、特別優(yōu)選大于200mg KOH/g的羥值。作為羥值的上限，已發(fā)現(xiàn)1000mg KOH/g、優(yōu)選800mg KOH/g、特別優(yōu)選700mg KOH/g、非常特別優(yōu)選600mg K0H/g的值通常是合適的。上述OH值與所述多元醇(bl)整體相關(guān)，其不排除具有更高或更低值的混合物的各個組分。
[0056]組分(bl)優(yōu)選包含通過已知的方法制備的聚醚多元醇，例如，從一種或多種在亞烷基基團中具有2至4個碳原子的環(huán)氧烷出發(fā)，通過使用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬醇鹽(如甲醇鈉、甲醇鈉或甲醇鉀或異丙醇鉀)作為催化劑，加入至少一種包含2至8個、優(yōu)選3至8個結(jié)合形式的反應(yīng)性氫原子的起始分子進行陰離子聚合，或通過使用路易斯酸(如五氯化銻、三氟化硼合乙醚等)或漂白粘土作為催化劑進行陽離子
口 O
[0057]合適的環(huán)氧烷烴為例如四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2_環(huán)氧丙烷。所述環(huán)氧烷烴可單獨地、連續(xù)交替地或作為混合物使用。
[0058]可能的起始分子為醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇；和胺，如甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺、4，4’ - 二苯氨基甲烷、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺
坐寸ο
[0059]其他可能的起始分子為甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產(chǎn)物；甲醛、烷基酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產(chǎn)物；甲醛、雙酚A和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產(chǎn)物；甲醛、苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產(chǎn)物；甲醛、甲酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產(chǎn)物；甲醛、甲苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的縮合產(chǎn)物以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的縮
合產(chǎn)蝴等。
[0060]優(yōu)選使用丙三醇、蔗糖、山梨糖醇和EDA作為起始分子。
[0061]此外，所述多元醇混合物可任選地包含化學(xué)發(fā)泡劑作為組分(b2)。作為化學(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選使用水或羧酸、特別是甲酸。所述化學(xué)發(fā)泡劑通常以0.1重量％至5重量％、特別是1.0重量％至3.0重量％的量使用，基于組分(b)的重量計。
[0062]如上所述，多元醇混合物(b)通常包含物理發(fā)泡劑(b6)。物理發(fā)泡劑是在用于制備聚氨酯的起始物質(zhì)中溶解或乳化且在聚氨酯形成條件下蒸發(fā)的化合物。實例有烴類，例如環(huán)戊烷、鹵代烴和其他化合物，例如全氟烷烴(如全氟己烷、氯氟化碳)，以及醚、酯、酮和/或縮醛。這些物理發(fā)泡劑通常以I重量％至30重量％、優(yōu)選2重量％至25重量％、特別優(yōu)選3重量％至20重量％的量使用，基于組分(b)的總重量計。
[0063]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中使用環(huán)戊烷作為物理發(fā)泡劑將所述聚氨酯體系發(fā)泡。
[0064]在一個優(yōu)選實施方案中，多元醇混合物(b)包含交聯(lián)劑作為組分(b3)。為了本發(fā)明的目的，交聯(lián)劑為具有60g/mol至小于400g/mol分子量且具有至少三個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物。實例為丙三醇。
[0065]所述交聯(lián)劑(b3)通常以I重量％至10重量％、優(yōu)選2重量％至6重量％的量使用，基于多元醇混合物(b)(但不含物理發(fā)泡劑(b6))的總重量計。
[0066]在另一優(yōu)選實施方案中，多元醇混合物(b)包含用于使交聯(lián)密度增加的擴鏈劑作為組分(b4)。為了本發(fā)明的目的，擴鏈劑為具有60g/mol至小于400g/mol分子量且具有2個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物。實例為丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇。
[0067]所述擴鏈劑(b4)通常以2重量％至20重量％、優(yōu)選4重量％至15重量％的量使用，基于多元醇混合物(b)(但不合物理發(fā)泡劑)的總重量計。
[0068]所述組分(b3)和(b4)可在多元醇混合物中單獨使用或結(jié)合使用。
[0069]本發(fā)明作為隔熱材 料的聚氨酯泡沫可通過本發(fā)明的聚氨酯體系的反應(yīng)獲得。
[0070]在所述反應(yīng)中，多異氰酸酯(a)和多元醇混合物(b)通常以這樣的量反應(yīng):使泡沫的異氰酸酯指數(shù)為90至240、優(yōu)選90至200、特別優(yōu)選95至180、非常特別優(yōu)選95至160、特別是100至149。
[0071]在一個優(yōu)選實施方案中，選擇所述聚氨酯體系的組分(a)和(b)以使所得的泡沫具有大于0.2N/mm2、優(yōu)選大于0.25N/mm2、特別優(yōu)選大于0.3N/mm2的壓縮強度(泡沫密度為60kg/m3)，根據(jù) DIN53421 測量。
[0072]一般而言，本發(fā)明方法中的整體注入泡沫密度小于80kg/m3、優(yōu)選小于75kg/m3、特別優(yōu)選小于70kg/m3、非常特別優(yōu)選小于65kg/m3、尤其小于60kg/m3。所述整體注入泡沫密度通常理解為所引入的液體聚氨酯材料的總量除以填充有泡沫的環(huán)形間隙的總體積。
[0073]本發(fā)明的方法可在本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意密實度下進行。為了本發(fā)明的目的，所述密實度是由管狀間隙的總填充密度除以在非密實的泡沫體上測定的自由發(fā)泡芯密度而獲得的比例。
[0074]本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中反應(yīng)以小于4.0、優(yōu)選小于3.5、特別優(yōu)選小于3.0和非常特別優(yōu)選小于2.5的密實度進行。
[0075]本發(fā)明方法的步驟(B)中所使用的聚氨酯體系進一步包含至少一種催化劑。根據(jù)本發(fā)明，使用至少一種可使所述聚氨酯體系的乳白時間小于步驟(B)中的引入時間的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，由于所述聚氨酯體系的乳白時間小于步驟(B)的填充時間，本發(fā)明令人驚訝地提供結(jié)合有下述優(yōu)點的方法:首先，聚氨酯泡沫能夠均勻地且完全地被填充至本發(fā)明制備的管的環(huán)形間隙，其次，由于乳白時間短，得到具有小孔和由此帶來的特別低的熱導(dǎo)率的泡沫。
[0076]本發(fā)明優(yōu)選使用催化劑催化發(fā)泡反應(yīng)，即二異氰酸酯與水的反應(yīng)。該反應(yīng)主要在實際聚氨酯鏈形成之前進行(即聚合反應(yīng))，因而導(dǎo)致聚氨酯體系的快速反應(yīng)分布。
[0077]在本發(fā)明的方法中，所述至少一種催化劑優(yōu)選為通式(I)的胺
[0078]R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
[0079]其中R1、!?2、!?3、!?4、!!和X具有下列含義:
[0080]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0081]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0082]η為I至6的整數(shù)，且
[0083]X 為 OR5 或 NR6R7，其中
[0084]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0085]R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0086]R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0087]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中所述至少一種催化劑為通式(I)的胺
[0088]RjR2n (CR3R4)n-X (I)，
[0089]其中R1、R2、R3、R4、n和X具有下列含義:
[0090]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0091]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0092]η為I至6的整數(shù)，且
[0093]X 為 OR5 或 NR6R7，其中
[0094]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0095]R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0096]R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0097]R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的優(yōu)選和優(yōu)選實施方案及X和η的優(yōu)選和優(yōu)選實施方案說明如下:
[0098]R1和R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團、優(yōu)選C1-C4烷基基團。根據(jù)本發(fā)明，這些基團可以是線性的或支化的，優(yōu)選線性的。對于R1和R2而言特別優(yōu)選的基團的實例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。在一個優(yōu)選實施方案中，R1和R2是相同的#和R2非常特別優(yōu)選各自為甲基。
[0099]R3和R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，優(yōu)選氫或C1-C4烷基基團。根據(jù)本發(fā)明，這些基團可以是線性的或支化的，優(yōu)選線性的。對于R3和R4而言優(yōu)選的基團的實例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。在一個優(yōu)選實施方案中，R3和R4是相同的；R3和R4非常特別優(yōu)選各自為氫。
[0100]在通式⑴中，η代表存在的-CR3R4-基團的數(shù)目。η通常為I至6的整數(shù)，例如
1、2、3、4、5或6，特別優(yōu)選2。
[0101]在第一個實施方案中，通式⑴中的X為0R5，其中R5 SC1-C8烷基基團，優(yōu)選C1-C4烷基基團，或C1-C8雜烷基基團。
[0102]根據(jù)本發(fā)明，適于R5的C1-C8烷基基團、優(yōu)選C1-C4烷基基團是線性的或支化的，優(yōu)選線性的。對于R5而言優(yōu)選的基團的實例有甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。
[0103]在一個優(yōu)選實施方案中，X為0R5，其中R5為C1-C8雜烷基基團、優(yōu)選C1-C5雜烷基基團。在本發(fā)明優(yōu)選的C1-C5雜烷基基團中，除了碳原子之外還存在I至3個雜原子。
[0104]適于本發(fā)明目的的雜原子有N、O、P、S，優(yōu)選N和O。本發(fā)明存在的雜烷基基團可以是線性的或支化的。
[0105]特別優(yōu)選的基團R5 有-CH2-CH2-N(CH3) 2 或-CH2_CH2-OH。
[0106]在第二個實施方案中，通式(I)中的X為NR6R7,其中基團R6各自彼此獨立地為氫、C1-C8烷基基團(優(yōu)選C1-C4烷基基團)或C1-C8雜烷基基團，且基團R7各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團(優(yōu)選C1-C4烷基基團)或C1-C8雜烷基基團。
[0107]R6優(yōu)選為氫或C1-C4烷基基團。根據(jù)本發(fā)明，這些基團可以是線性的或支化的，優(yōu)選線性的。對于R6而言優(yōu)選的基團的實例有氫、甲基、乙基、丙基(例如正丙基或異丙基)、丁基(例如正丁基或異丁基)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，R6為甲基或乙基。
[0108] R7優(yōu)選為C1-C8雜烷基基團，優(yōu)選C1-C5雜烷基基團。在本發(fā)明優(yōu)選的C1-C5雜烷基基團中，除了碳原子之外還存在I至3個雜原子。
[0109]特別優(yōu)選的基團R7 有-CH2-CH2-N(CH3) 2 或-CH2_CH2-OH。
[0110]因此，通式(I)中的X 優(yōu)選為-O-CH2-CH2-N (CH3) 2、-O-CH2-CH2-OH, -N(CH3)CH2-CH2-N (CH3) 2 或-N (CH3) CH2-CH2-OH0
[0111]因此，本發(fā)明非常特別優(yōu)選使用的催化劑選自N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺(la)、雙(二甲基氨基乙基)醚(lb)、N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(Ic)、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Id)及其混合物。上述特別優(yōu)選的催化劑描述如下:
[0112](Ch3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-N(CH3)2 (Ia)
[0113](Ch3)2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2 (Ib)
[0114](CH3)2N-CH2-CH2N(CH3)CH2-CH2-OH (Ic)
[0115](CH3)2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH (Id)
[0116]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中所述至少一種催化劑選自N，N,N，N，N-五甲基二亞乙基三胺(la)、雙(二甲基氨基乙基)醚(lb)、N，N-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(Ic)、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇(Id)及其混合物。
[0117]本發(fā)明優(yōu)選的催化劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式(例如催化劑本身或以溶液如水溶液形式)加入到所述聚氨酯體系中。 [0118]根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種催化劑以如下的量加入:基于多元醇組分(b)計，0.01重量％至1.5重量％、優(yōu)選0.05重量％至1.0%重量、特別優(yōu)選0.05重量％至0.5重量％、非常特別優(yōu)選0.1重量％至0.3重量％。
[0119]還可任選地向本發(fā)明使用的聚氨酯體系中加入添加劑(b5)。為了本發(fā)明的目的，添加劑(b5)為現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)的助劑和添加劑，但不是物理發(fā)泡劑?？商峒袄绫砻婊钚晕镔|(zhì)、穩(wěn)泡劑、孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、水解抑制劑和/或抑制真菌的物質(zhì)和抑制細(xì)菌的物質(zhì)。應(yīng)注意對于組分(b)的上述常規(guī)的且優(yōu)選的粘度范圍也適用于包括加入任意添加劑(b5)(但不包括加入任何物理發(fā)泡劑(b6))的多元醇混合物(b)。
[0120]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明方法:其中至少一種多元醇混合物(b)包含多元醇(bl)、任選的化學(xué)發(fā)泡劑(b2)、交聯(lián)劑(b3)、擴鏈劑(b4)、添加劑(b5)和/或物理發(fā)泡劑(b6)。
[0121]因此，本發(fā)明特別提供如下的本發(fā)明方法:其中加入I重量％至25重量％的阻燃劑作為添加劑(b5)，基于所述多元醇混合物的總重量計。
[0122]步驟(C):
[0123]本發(fā)明的步驟(C)包括使所述聚氨酯體系發(fā)泡并固化。
[0124]在向環(huán)形間隙引入所述聚氨酯體系之后，形成聚氨酯泡沫的聚合反應(yīng)開始。根據(jù)本發(fā)明，由于所述聚氨酯體系的乳白時間小于步驟(B)中的引入時間，因此當(dāng)正在進一步引入聚氨酯體系時該反應(yīng)開始。這給出了本發(fā)明的上述優(yōu)點。
[0125]根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡和固化通常在18°C至35°C、優(yōu)選20°C至30°C、特別優(yōu)選22°C至28 °C的組分溫度下進行。
[0126]根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡和固化通常在15°C至50°C、優(yōu)選20°C至50°C、特別優(yōu)選25°C至45°C的表面溫度下進行。
[0127]在本發(fā)明的步驟(C)之后，得到包含至少一個介質(zhì)用管、護套管和在介質(zhì)用管和護套管之間的聚氨酯泡沫隔熱層的隔熱管。
[0128]所述隔熱層通常具有Icm至20cm、優(yōu)選5cm至20cm、特別優(yōu)選7cm至20cm的厚度。
[0129]在另一優(yōu)選實施方案中，包含聚氨酯泡沫的隔熱層具有小于27mW/mK、優(yōu)選22mW/mK至26.7mff/mK的熱導(dǎo)率，根據(jù)EN IS08497測量。
[0130]本發(fā)明還提供包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中所述聚氨酯體系的乳白時間小于所述聚氨酯體系引入到管中的時間。
[0131]特別是，本發(fā)明提供如下的本發(fā)明用途:其中將通式⑴的胺用作催化劑
[0132]R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
[0133]其中R1、!?2、!?3、!?4、!!和X具有下列含義:
[0134]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0135]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0136]η為I至6的整數(shù)，且
[0137]X 為 OR5 或 NR6R7,其中
[0138]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0139]R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0140]R7 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0141]本發(fā)明還提供通式⑴的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途
[0142]R1R2N(CR3R4)n-X (I)，
[0143]其中R1、!?2、!?3、!?4、!!和X具有下列含義:
[0144]R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，
[0145]R3、R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，
[0146]η為I至6的整數(shù)，且
[0147]X 為 OR5 或 NR6R7,其中
[0148]R5 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，
[0149]R6為氫或C1-C8烷基基團，
[0150]R7 SC1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
[0151]本發(fā)明其他這些主題的各個特征和優(yōu)選實施方案與對于本發(fā)明的方法所描述的相對應(yīng)。
[0152]本發(fā)明還提供了可由本發(fā)明的方法得到的隔熱管。
[0153]本發(fā)明的隔熱管的各個特征和優(yōu)選實施方案與對于本發(fā)明的方法所描述的相對應(yīng)。
[0154]本發(fā)明隔熱管的實例為根據(jù)DIN ΕΝ253:2009的區(qū)域供熱管或復(fù)合套管。
[0155]本發(fā)明的隔熱管通常由⑴介質(zhì)用管、(ii)聚氨酯泡沫層和(iii)護套管組成。
[0156]本發(fā)明用于制備隔熱管的方法具有如下優(yōu)點:
[0157]1.簡化了相對較長的管段的生產(chǎn)
[0158]2.減少了整體泡沫密度
[0159]3.使泡沫密度分布更好
[0160]4.使熱導(dǎo)率更低[0161]5.由于更短的固化時間，使產(chǎn)率增加
[0162]6.通過使用具有低輸出功率的PUR計量裝置而節(jié)省成本
[0163]7.增加了隔熱層的最大厚度
實施例:
[0164]進行下列實施例1 (根據(jù)本發(fā)明)以及2.1和2.2 (各個對比實施例)。所使用的組分和反應(yīng)混合物及所得泡沫的性能示于下表1和表2中。每種情況下所述泡沫在購于Hennecke, St Augustin的高壓PUR計量裝置HK2500上處理。在各種情況下對具有中間入口和以下尺寸的管進行填充:鋼管直徑250mm，PE外層護套管直徑450mm，填充泡沫的長度:
15.6mο
[0165]將本發(fā)明制備的這種管(實施例1)與以相同方式加工的標(biāo)準(zhǔn)泡沫(對比，實施例
2.1)和以標(biāo)準(zhǔn)方式加工的標(biāo)準(zhǔn)泡沫(對比，實施例2.2)進行對比。在實施例2.1中，觀察到管未填滿。在實施例2.2中，觀察到管雖然填滿但得到的泡沫具有較差的性能。
[0166]表1
[0167]
【權(quán)利要求】
1.制備隔熱管的方法，其包括以下步驟: (A)提供介質(zhì)用管和護套管，其中介質(zhì)用管安置在護套管內(nèi)，且介質(zhì)用管和護套管之間形成環(huán)形間隙， (B)向環(huán)形間隙中引入包含至少一種異氰酸酯組分(a)、至少一種多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系，和 (C)使聚氨酯體系發(fā)泡并固化， 其中聚氨酯體系的乳白時間小于或等于引入時間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種催化劑為通式(I)的胺 R1R2N(CR3R4)n-X (I)， 其中R1、R2、R3、R4、η和X具有下列含義: R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團， R3> R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團， η為I至6的整數(shù)，且 X為OR5或NR6R7,其中 R5為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團， R6彼此獨立地為氫或C1X8烷基基團， R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(B)中聚氨酯體系的引入在管的一端或管的中間或管的一端和中間之間的任意位點實現(xiàn)。
4.權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中至少一種多元醇混合物(b)包含多元醇(bl)、任選的化學(xué)發(fā)泡劑(b2)、交聯(lián)劑(b3)、擴鏈劑(b4)、添加劑(b5)和/或物理發(fā)泡劑(b6)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中I重量％至25重量％的阻燃劑用作添加劑(b5)，基于多元醇混合物的總重量計。
6.權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中異氰酸酯組分(a)與多元醇混合物(b)的反應(yīng)在90至240范圍內(nèi)的指數(shù)下進行。
7.權(quán)利要求1至6任一項的方法,其中反應(yīng)在小于4.0的密實度下進行。
8.權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中聚氨酯體系用環(huán)戊烷作為物理發(fā)泡劑發(fā)泡。
9.權(quán)利要求1至8任一項的方法，其中將折疊的螺旋風(fēng)管用作護套管。
10.權(quán)利要求1至9任一項的方法，其中將基于熱塑性聚合物的管用作護套管。
11.包含異氰酸酯組分(a)、多元醇混合物(b)和至少一種催化劑的聚氨酯體系用于制備隔熱管的用途，其中聚氨酯體系的乳白時間小于將聚氨酯體系引入管中的時間。
12.權(quán)利要求11的用途，其中將通式(I)的胺用作催化劑 R1R2N(CR3R4)n-X (I)， 其中R1、R2、R3、R4、η和X具有下列含義: R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團， R3> R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團， η為I至6的整數(shù)，且 X為OR5或NR6R7,其中 R5為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
13.通式(I)的胺作為聚氨酯體系中的催化劑用于制備隔熱管的用途R1R2N(CR3R4)n-X (I)，其中R1、R2、R3、R4、η和X具有下列含義:R1、R2各自彼此獨立地為C1-C8烷基基團，R3> R4各自彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，η為I至6的整數(shù)，且X為OR5或NR6R7,其中R5為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團，R6彼此獨立地為氫或C1-C8烷基基團，R7為C1-C8烷基基團或C1-C8雜烷基基團。
14.可通過權(quán)利要 求1至10任一項的方法獲得的隔熱管。
【文檔編號】F16L58/18GK104024299SQ201280053320
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】C·格萊瑟-施密茨, G·托馬西, L·溫德勒, A·波波夫, C·埃勒西克, A·豪威-博默爾曼 申請人:巴斯夫歐洲公司