專(zhuān)利名稱(chēng)：新式撓性管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括由一種特殊的聚合物組合物制成的至少一個(gè)層的 新式撓性管。
背景技術(shù)：
許多因素諸如政治因素以及油價(jià)已經(jīng)促進(jìn)了在深海石油勘探上高 達(dá)3000 m深度的增長(zhǎng)。新技術(shù)諸如浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油卸油(FPSO)平臺(tái)以 及水下采油井已經(jīng)能夠有效地進(jìn)行深水海上勘探。該技術(shù)必需使用撓 性立管、支應(yīng)線、控制管纜、以及其他撓性管。從設(shè)計(jì)系統(tǒng)的觀點(diǎn)看， 撓性管提供可移動(dòng)性和僥性。撓性管適合于從海洋和水下井的底部至 海平面的浮式平臺(tái)來(lái)回運(yùn)輸化學(xué)加工品(process chemicals)。它們的 長(zhǎng)度可以是從大約1500 m至大約3000 m長(zhǎng)度的范圍。撓性管還適合 于輸送除原油之外的其他流體，包括烴類(lèi)液體和氣體，如天然氣。事 實(shí)上，撓性管可以實(shí)際上對(duì)在任何環(huán)境下輸送任何流體有用，包括當(dāng) 有待輸送的流體和/或所輸送至的環(huán)境具有化學(xué)侵蝕性時(shí)。
撓性是撓性管的區(qū)別性特征。典型的8"內(nèi)徑的撓性管應(yīng)該令人希 望地彎至大約2m或甚至更小的半徑。該撓性對(duì)于浮式開(kāi)采系統(tǒng)而言， 以及還有對(duì)于安裝在難以應(yīng)對(duì)的海床條件下的出油管線而言是特別重 要的；撓性使之進(jìn)一步有可能將該管纏繞在巻軸上或在圓盤(pán)傳送器中 用于有效和快速的輸送和安裝。然而，撓性管還必須足夠堅(jiān)固以承受得住由波浪、液流、以及潮汐連同嚴(yán)苛的壓力以及急劇溫度波動(dòng)所傳 遞的應(yīng)力。
撓性管一般是由以模塊式的構(gòu)造安排的幾個(gè)層構(gòu)成，即這些管層
中至少一些是彼此獨(dú)立的；所希望的是所有管層都是彼此獨(dú)立的。此
類(lèi)獨(dú)立的、不粘合的層在某一程度上能夠相對(duì)于彼此移動(dòng)以便允許該 管彎曲。順便提及，就附著于鄰近層而言，獨(dú)立的層無(wú)需滿足任何嚴(yán) 苛的要求。它們還具有另外的優(yōu)點(diǎn)，即它們可以適合于其目的來(lái)進(jìn)行 制造并且獨(dú)立地進(jìn)行調(diào)整以最好地滿足領(lǐng)域發(fā)展要求。
撓性管一般包括耐腐蝕鋼絲作為主要的慣用組成部分。鋼絲一般 是螺旋纏繞的，以便給予該結(jié)構(gòu)其耐高壓性和優(yōu)異的彎曲特征，因此 提供撓性和優(yōu)越的動(dòng)態(tài)行為。所希望的是纏繞的鋼絲是通過(guò)中間聚合 物磨耗層彼此絕緣的。
精確地，聚合物層是撓性管的其他慣用的主要組成部分。除它們 的可能的作為抗磨損護(hù)套的非常有益的用途之外，聚合物層還作為防 漏阻擋層有用。撓性管的最外層可以有利地由一個(gè)聚合物防漏阻擋層 構(gòu)成，該阻擋層防止外部環(huán)境介質(zhì)(諸如，當(dāng)進(jìn)行海上鉆井時(shí)的海水) 滲入撓性管結(jié)構(gòu)內(nèi)部。在相反側(cè)，撓性管的最內(nèi)層也可以有利地由一 個(gè)聚合物防漏阻擋層構(gòu)成，該阻擋層防止輸送流體(諸如原油或天然 氣，例如當(dāng)進(jìn)行海上鉆井時(shí))移向撓性管的更外的一層或多層。
非常適合于海上勘探的現(xiàn)有技術(shù)撓性管設(shè)計(jì)描述于由美國(guó)石油學(xué)
會(huì)(API)出版的標(biāo)準(zhǔn)化的文件中，并且尤其是文件API 17J以及API RP 17B。這種類(lèi)型的管包括彼此獨(dú)立的順序的多個(gè)層，包括一方面成型的 線絲和/或帶子的螺旋纏繞體，另一方面至少一個(gè)由一種聚合物組合物 制成的護(hù)套。然而，金屬層的作用是承接機(jī)械力，內(nèi)部和外部均包括， 聚合物護(hù)套的作用是提供內(nèi)部或外部密封。不同層在某一程度上能夠 相對(duì)于彼此移動(dòng)以便允許該管彎曲。對(duì)此類(lèi)管而言存在不同的結(jié)構(gòu)，然而，它們總體上都具有旨在承接徑向力的一個(gè)多層組件(稱(chēng)作壓力 拱頂)以及旨在承接軸向力的一個(gè)多層組件。定位在朝向管內(nèi)部的壓 力拱頂總體上是由短間距螺旋纏繞的成型的線絲構(gòu)成，而旨在承接軸 向力的這些層(定位在朝向管外部)總體上由以長(zhǎng)間距螺旋纏繞的鎧 裝線絲的一對(duì)交叉簾布層構(gòu)成。此外，為防止這些鎧裝簾布層中的至 少兩個(gè)直接互相接觸(這將導(dǎo)致它們過(guò)早磨損)，置入一個(gè)相對(duì)薄的
塑料的中間層。裝備有抗磨損層的撓性管描述于US 5,730,188 (授予 Wellstr飄，Inc.)和WO 2006/120320 (授予Technip France)，這兩個(gè) 專(zhuān)利標(biāo)題的全部?jī)?nèi)容都通過(guò)引用結(jié)合在此。讀者可以參考US'188的圖 1，其中聚合物層14和16被用作撓性管的抗磨損護(hù)套；該同一管還包 括聚合物層12，該聚合物層12起包覆性流體阻擋層的作用。讀者還可 以參考Technip的PCT申請(qǐng)的

圖1: 一個(gè)撓性管，其設(shè)計(jì)相當(dāng)接近于 Wellstream,包括抗磨損塑料層22和24，連同一個(gè)壓力護(hù)套8以及一 個(gè)覆蓋層10，壓力護(hù)套8和覆蓋層IO還可能由聚合物制成。
不論在撓性管多層組件中這些聚合物層的位置和作用是如何，它 們需要滿足多種嚴(yán)苛的要求，包括高抗壓強(qiáng)度、高耐熱性、在高溫下 的水解穩(wěn)定性、對(duì)纏繞而言的韌性以及延展性、環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性 以及耐磨性。
當(dāng)將一個(gè)聚合物層用作撓性管的最內(nèi)層時(shí)，它經(jīng)受輸送流體帶來(lái) 的化學(xué)侵蝕，尤其是在熱地下環(huán)境中，在該環(huán)境中井下管將石油從深 埋的沉積物輸送至地表面。如果輸送的流體是石油(oil)，則存在于 石油中的硫、二氧化硫以及二氧化碳典型地使之呈酸性而引起管的內(nèi) 表面的腐蝕。撓性管的最內(nèi)層還可以被在石油中不可溶的材料磨損， 包括在石油沉積物的高溫下在石油中可溶但當(dāng)通過(guò)管上升至地表的過(guò) 程中石油冷卻時(shí)變成不可溶的材料；在此類(lèi)所生成的不可溶材料中， 可以提及瀝青質(zhì)、石蠟以及"垢"(總體上包括方解石和/或重晶石)。 另外，為了避免由這些材料引起的堵塞，可能必要的是通過(guò)機(jī)械刮除 (清洗管)、化學(xué)或熱油循環(huán)處理來(lái)清理該管的內(nèi)表面，由于其腐蝕的性質(zhì)，這要求最內(nèi)層表現(xiàn)出高的耐化學(xué)性和耐磨性。
當(dāng)將一個(gè)聚合物層用作撓性管的最外層時(shí)，該層也可能被外部環(huán) 境介質(zhì)腐蝕。典型地，當(dāng)進(jìn)行海上鉆井時(shí)，它可能被海水腐蝕。此類(lèi) 水可以包含碳酸或鹽酸，并且有時(shí)石油和氣體可以包含少量的腐蝕性 氣體，諸如二氧化碳和硫化氫。當(dāng)將這些氣體中的任何一種溶解在水 中時(shí)，產(chǎn)生可能侵襲管表面的酸，引起它的可能的故障。另外，典型 的油井操作包括用適當(dāng)?shù)墓ぞ呤箵闲怨芟蛳卵由爝M(jìn)入井孔；重復(fù)纏繞 可能引起疲勞和磨損破壞，這可以突然引起最外層破裂和故障。
中間聚合物層，特別是抗磨損聚合物層，當(dāng)制成它們的撓性管經(jīng) 受?chē)?yán)苛的應(yīng)力時(shí)趨向于特別快速地惡化，這些應(yīng)力諸如當(dāng)提取某些位 于很深的海底石油沉積物時(shí)遇到的那些應(yīng)力，并且在此處烴是處于大 約130°C的高溫下；在此類(lèi)條件下，這些層可以耐受大約110°C的溫 度和大約300巴至400巴的接觸壓力(壓縮應(yīng)力)。除經(jīng)受?chē)?yán)苛的應(yīng) 力之外，中間聚合物層，特別是抗磨損層還必須以極其高程度的強(qiáng)度 經(jīng)受磨耗和摩擦，典型地遠(yuǎn)高于其他層所承擔(dān)的。另外，中間聚合物 層還經(jīng)受起因于和化學(xué)試劑局部接觸的化學(xué)侵蝕，這些化學(xué)試劑與和 該最內(nèi)層和/或最外層直接接觸的那些性質(zhì)相同。最后，這些中間聚合 物層(特別是抗磨損層)的一個(gè)或多個(gè)面可以局部地或完全地由一種 潤(rùn)滑劑(如某種潤(rùn)滑脂)覆蓋，以設(shè)法降低由金屬鎧裝簾布層引起的 磨損強(qiáng)度，并且使之更容易實(shí)現(xiàn)相對(duì)金屬鎧裝簾布層而言它們的相對(duì) 移動(dòng)。
己經(jīng)提議將不同的聚合物作為撓性管的聚合物層的主要組分，包 括聚烯烴類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚(偏氟乙烯)類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚(酰 胺酰亞胺)類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)、聚(醚酰亞胺)類(lèi)、聚苯硫醚類(lèi)、全芳香族 聚酯類(lèi)、聚(芳醚砜)類(lèi)以及聚(芳醚酮)類(lèi)。讀者特別可以參考US 2005/0121094、 US 2006/0127622 (授予Du Pont) 、 US 5,601,893 (授 予Elf Atochem) 、 GB 1 443 225和GB 2 330 394 (授予the InstitutFran ais du P6trole) 、 EP 1 186 819 (授予ABB Research Ltd.)、 EP 1 741 549 (授予UBE) 、 WO 99/67561 (授予ABB Offshore Technology)以 及WO 05/103139 (授予Exxon Mobil Chemical)，所有這些專(zhuān)利標(biāo)題 的全部?jī)?nèi)容都通過(guò)引用結(jié)合在此。
US 6,349,747 (授予Institut Fran( ais du P6trole)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò) 引用結(jié)合在此，描述了包括用一種聚合物組合物涂覆的內(nèi)和/或外金屬 表面的一種管，該聚合物組合物包括選自下組的一種熱塑性聚合物，
該組的構(gòu)成為聚醚酰亞胺類(lèi)、聚(芳醚砜)類(lèi)以及聚(苯醚)類(lèi)，以及至 少一種由至少一種芳香族聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂，所述改性的環(huán)氧樹(shù)脂 包含在該聚合物組合物中，其量值是相對(duì)于總組合物重量按重量計(jì)大
約2%至85%，優(yōu)選按重量計(jì)大約30%至70%。按照US，747，熱塑性 聚合物類(lèi)可以單獨(dú)使用，彼此混合使用，或與其他聚合物類(lèi)諸如芳香 族聚醚酮類(lèi)或聚苯硫醚類(lèi)混合使用；該情況是芳香族聚醚酮或聚苯硫 醚的重量范圍是相對(duì)于熱塑性聚合物的總重量按重量計(jì)從大約1%至大 約50%。 US 6,349,747沒(méi)有披露包括一種聚(芳醚砜)和一種聚(芳醚酮) 的任何特殊的組合物；US 6,349,747也未提到關(guān)于可能起因于此類(lèi)聚合 物的組合的可能的優(yōu)點(diǎn)。
PCT申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2006/120,320 (授予Technip France,在下文中為 WO，320)描述了用于輸送烴類(lèi)的撓性的管狀管，該管包括通過(guò)由塑料 制成的抗磨損層分隔開(kāi)的鎧裝簾布層，其中所述塑料是具有在175°C 和255。C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非晶態(tài)聚合物，優(yōu)選聚苯砜(PPSU)。 根據(jù)Technip， PPSU具有所有要求的機(jī)械的、熱的、老化的以及摩擦 學(xué)的特性，尤其是耐磨性。本申請(qǐng)人的觀點(diǎn)是，雖然對(duì)要求不是很高 的撓性管應(yīng)用而言PPSU可能是適合的選擇，但總體上它不足以勝任單 獨(dú)用于抗磨損層中，因?yàn)樗怀浞值哪p和環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性，并 且就該層而言它可能不是最好的聚合物選擇。更概括地，本申請(qǐng)人的 觀點(diǎn)是，對(duì)于用在要求很高的撓性管應(yīng)用中的任何層中而言，當(dāng)該層 經(jīng)受?chē)?yán)苛的磨耗和/或化學(xué)侵蝕時(shí)純凈的PPSU可能不是最好的選擇。
11200880016637.2
WO'320進(jìn)一步提及可以有利地預(yù)計(jì)高性能半晶質(zhì)材料，但是限制
使用它們(其量值為至少20w"/。或更多，如以下可見(jiàn)的)，因?yàn)樗鼈?br> 與通過(guò)以長(zhǎng)帶形式的擠出進(jìn)行的加工是不協(xié)調(diào)的(非常令人希望的是 很好地適合于通過(guò)以長(zhǎng)帶形式的擠出進(jìn)行的加工以便能夠容易地用帶 子纏該管)，并且，另一方面，它們是昂貴的。本申請(qǐng)人基本上支持
Technip的觀點(diǎn)，即高性能半晶質(zhì)聚合物類(lèi)，諸如聚醚醚酮(PEEK) 比非晶態(tài)聚合物(像PPSU)更昂貴，并且它們不如非晶態(tài)聚合物更適 合于通過(guò)以長(zhǎng)帶形式的擠出進(jìn)行的加工；本申請(qǐng)人進(jìn)一步指出純凈的 PEEK不如PPSU堅(jiān)韌。另一方面，本申請(qǐng)人的觀點(diǎn)是，在抗磨損層中 待用的純凈的PEEK表現(xiàn)出足夠的耐磨性和環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性，包 括在要求最高的撓性管應(yīng)用中。
在WO'320的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本申請(qǐng)人認(rèn)為是它最接近的 現(xiàn)有技術(shù)，抗磨層的塑料材料進(jìn)一步包括一種半晶質(zhì)聚合物，例如 PEEK，按重量計(jì)其比例是小于20%，以便如Techmp所說(shuō)的"從非晶 態(tài)聚合物的特性和半晶質(zhì)聚合物的特性中都受益"。本申請(qǐng)人堅(jiān)決不 同意該主張。本申請(qǐng)人的堅(jiān)決認(rèn)為，包括大于80wt.Q/。的PPSU和小于 20wt.% PEEK的聚合物共混物類(lèi)也具有接近于單獨(dú)取用PPSU的、不充 分的耐磨性和環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性，這樣，同單獨(dú)取用PPSU—樣，此 類(lèi)聚合物共混物總體而言不是用作抗磨損層，并且更概括地，用作撓 性管的任何塑料層的適當(dāng)?shù)倪x擇。
對(duì)包括由一種聚合物材料制成的一個(gè)或多個(gè)聚合物層(包括但不 限于中間抗磨損層)的撓性管仍存在很強(qiáng)的需求，其中所述聚合物材 料將表現(xiàn)出以下特性的改進(jìn)的總體平衡，這些特性包括高抗壓強(qiáng)度、 高耐熱性、在高溫下的高水解穩(wěn)定性、對(duì)纏繞的高韌性以及延展性、 環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性、高耐磨性，所有這些都處于比一種高性能的半 晶質(zhì)聚合物(像PEEK)更低的成本，并且這將進(jìn)一步很好地適合于通 過(guò)以長(zhǎng)帶形式的擠出進(jìn)行的加工。特別地，所述一個(gè)或多個(gè)聚合物層應(yīng)該表現(xiàn)出接近于由高性能半晶質(zhì)聚合物類(lèi)(像PEEK)所構(gòu)成的聚合
物層所表現(xiàn)出的環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性和耐磨性，但是以更低的成本并 且就有良好的長(zhǎng)帶可擠出性。令人希望的是，所述一個(gè)或多個(gè)聚合物
層應(yīng)表現(xiàn)出與由PEEK構(gòu)成的聚合物層表現(xiàn)出的至少基本相同的環(huán)境 應(yīng)力致裂耐受性和耐磨性，但是以更有吸引力的成本并且具有良好的 長(zhǎng)帶可擠出性。
本發(fā)明
通過(guò)適合于輸送烴類(lèi)的撓性管(fP)滿足了這一需要以及還有其 他需要，所述撓性管包括至少一個(gè)聚合物層(L)，該聚合物層是由包 括以下物質(zhì)的聚合物組合物(C)構(gòu)成
- 至少一種聚(芳醚酮)(Pl)，以及
- 至少一種聚(芳醚砜)(P2)，
其中
- 基于該聚(芳醚酮)(Pl)和該聚(芳醚砜)(P2)的總重量，該 聚(芳醚酮)(Pl)的重量是從35%至95%;并且
- 該聚合物組合物(C)不含由至少一種芳香族聚胺改性的環(huán)氧 樹(shù)脂，或包含由至少一種聚胺改性的所述環(huán)氧樹(shù)脂，其重量是基于該 聚合物組合物(C)的總重量最多10%。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)如以上定義的撓性管(fP) 的方法，其中該聚合物組合物(C)是擠出的，由此簡(jiǎn)化其加工并且特 別是允許形成長(zhǎng)薄片材。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
聚(芳醚酮)(Pl)的重量，基于聚(芳醚酮)(Pl)和聚(芳醚砜)(P2) 的總重量可以是至少40%、 45%、或50%;它優(yōu)選是在50%之上，更 優(yōu)選是在55%之上，并且仍更優(yōu)選最多60%。另一方面，聚(芳醚酮) (Pl)的重量，基于聚(芳醚酮)(Pl)和聚(芳醚砜)(P2)的總重量可 以是最多90%、 85%、或80%;它優(yōu)選是在80%之下，更優(yōu)選是在75%之下并且還更優(yōu)選是在70%之下。
聚(芳醚酮)(Pl)和聚(芳醚砜)(P2)的總重量，基于該聚合物組 合物(C)的總重量有利地是在35%之上，優(yōu)選是在55%之上，更優(yōu)選 是在65%之上，并且還更優(yōu)選是在75%之上。在某些實(shí)施方案中，聚(芳 醚酮)(Pl)和聚(芳醚砜)(P2)的總重量，基于該聚合物組合物(C) 的總重量可以是在80%、 90%或95%之上。在某一具體實(shí)施方案中，就 這一方案而言有時(shí)可以給予優(yōu)選的是，該聚合物組合物(C)基本上是 由、或甚至是由聚(芳醚酮)(Pl)和聚(芳醚砜)(P2)構(gòu)成。
聚(芳醚酮)(Pl)的重量，基于該聚合物組合物(C)的總重量有 利地是在25%之上，優(yōu)選是在35%之上，更優(yōu)選是在40%之上，并且 還更優(yōu)選是在45%之上。
聚(芳醚砜)(P2)的重量，基于該聚合物組合物(C)的總重量有 利地是在15%之上，優(yōu)選是在20%之上，并且更優(yōu)選是在25%之上。
聚(芳醚酮)(Pl)
如以上所提及的，聚合物組合物(C)包含至少一種聚(芳醚酮) (Pl)。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"聚(芳醚酮)"旨在表示任何聚合物，總 體而言是一種縮聚物，它的大于50wt.。/。的重復(fù)單元是包含至少一個(gè)亞 芳基基團(tuán)、至少一個(gè)醚基團(tuán)(-0-)以及至少一個(gè)酮基團(tuán)[-C—0)-]的具 有一個(gè)或多個(gè)化學(xué)式的重復(fù)單元(Rl)，所述的一個(gè)化學(xué)式不含砜基。
優(yōu)選地，重復(fù)單元(Rl)是選自.-<formula>formula see original document page 15</formula>^中
-Ar獨(dú)立地是選自亞苯基、亞聯(lián)苯基、或亞萘基的一個(gè)二價(jià)芳 香族基團(tuán)，
- X獨(dú)立地是O、 C(=0)、或一個(gè)直接的鍵，
- n是從0至3的一個(gè)整數(shù)， _ b、 c、 d、以及e是0或1，
-a是從l至4的一個(gè)整數(shù)，并且
- 優(yōu)選地，當(dāng)b是1時(shí)，d是0。
更優(yōu)選地，重復(fù)單元(Rl)是選自
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
以及
(VI)
(vn)
(vm)'
最優(yōu)選地，重復(fù)單元(Rl)是:
(vn)'
為了本發(fā)明的目的，聚醚醚酮旨在表示大于50wt.y。的重復(fù)單元是 具有式(VII)的重復(fù)單元(Rl)的任何聚合物。
聚(芳醚酮)(Pl)可以特別地是一種均聚物；它還可以是一種無(wú)規(guī) 的、交替的或嵌段的共聚物。當(dāng)聚(芳醚酮)(Pl)是一種共聚物時(shí)，它 可以特別地包含(i)選自式(VI)至(XXI)的至少兩種不同化學(xué)式的 重復(fù)單元(Rl)，或(ii)具有一種或多種化學(xué)式(VI)至(XXI)的重 復(fù)單元(Rl)以及不同于重復(fù)單元(Rl)的重復(fù)單元(R1*)。
優(yōu)選地，聚(芳醚酮)(Pl)的大于70wt.。/。、更優(yōu)選地大于85wt.。/。 的重復(fù)單元是重復(fù)單元(Rl)。還更優(yōu)選地，聚(芳醚酮)(Pl)的基本 上全部的重復(fù)單元是重復(fù)單元(Rl)。最優(yōu)選地，聚(芳醚酮)(Pl)的 全部的重復(fù)單元是重復(fù)單元(Rl)。
當(dāng)聚(芳醚酮)(P1)是一種聚醚醚酮均聚物時(shí)，即基本上全部的(若 不是全部的話)重復(fù)單元是具有化學(xué)式(VII)的聚合物時(shí)，獲得了優(yōu) 異的結(jié)果。
17聚(芳醚酮)(Pl)具有有利地至少0.55dl/g的比濃粘度(RV)并 且優(yōu)選至少0.70dl/g;此外，聚(芳醚酮)(P1)的RV有利的是最多1.10 dl/g并且優(yōu)選最多0.90dl/g。比濃粘度(RV)是在95-98%的硫酸(d= 1.84g/ml)中在1 g/100ml的聚(芳醚酮)濃度下測(cè)量的。該測(cè)量是使用 No 50 Cannon-Fleske粘度計(jì)進(jìn)行的。RV是在25°C下在溶解后小于4 小時(shí)的時(shí)間(以限制磺化作)測(cè)量的。
聚(芳醚酮)(PI)可以通過(guò)任何方法進(jìn)行制備。
本領(lǐng)域中一種眾所周知的方法包括，如在加拿大專(zhuān)利號(hào)847,963 中描述的，使至少一種雙酚和至少一種二鹵代苯型化合物或至少一種 卣代苯酚化合物的基本上等摩爾的混合物起反應(yīng)。在此方法中優(yōu)選的 雙酚類(lèi)是對(duì)苯二酚、4，4'-二羥基聯(lián)苯、以及4，4'-二羥基二苯甲酮；在此 方法中優(yōu)選的二鹵代苯型化合物是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲 酮、以及4-氯-4'-氟二苯甲酮；在此方法中優(yōu)選的鹵代苯酚類(lèi)化合物是 4-(4-氯苯甲酰)苯酚以及(4-氟苯甲酰)苯酚。因此，PEEK均聚物可以特 別地是通過(guò)如在例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,176,222中描述的親核法而生產(chǎn)的， 其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
本領(lǐng)域中另一種眾所周知的生產(chǎn)PEEK均聚物類(lèi)的方法包括使用 一種鏈垸磺酸作為溶劑并且在縮合劑存在下，使苯氧基苯氧基苯甲酸 或諸如此類(lèi)進(jìn)行親電子聚合，如在美國(guó)專(zhuān)利6,566,484中所描述的方法， 其內(nèi)全部容通過(guò)引用結(jié)合在此。其他聚(芳醚酮)類(lèi)可以通過(guò)相同的方法 生產(chǎn)，從除苯氧基苯氧基苯甲酸之外的其他單體開(kāi)始，諸如在美國(guó)專(zhuān) 利申請(qǐng)2003/0130476中所描述的那些，其全部?jī)?nèi)容也通過(guò)引用結(jié)合在 此。
聚(芳醚酮)類(lèi)(包括聚醚醚酮類(lèi))是作為&￡丁八5 儀￡@和 GATONE⑧從SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L丄.C.可商購(gòu)的；它們還可以特別地通過(guò)VICTREX商品化。 聚(芳醚砜〗(P2)
為了本發(fā)明的目的，聚(芳醚砜)旨在表示任何聚合物，總體而言是 一種縮聚物，其中多于50wt.y。的重復(fù)單元是包含至少一個(gè)亞芳基基團(tuán)、 至少一個(gè)醚基團(tuán)(-0-)以及至少一個(gè)砜基團(tuán)[-S(K))2-]的具有一種或多 種化學(xué)式的重復(fù)單元(R2)。
聚(芳醚砜)類(lèi)的非限制性的例子是其中大于50wt,/。、高達(dá)100wt.% 重復(fù)單元是具有化學(xué)式(1)和/或(2)的重復(fù)單元(R2)的重復(fù)單元的
聚合物類(lèi)<formula>formula see original document page 19</formula>
其中
- Q是選自以下結(jié)構(gòu)的一個(gè)基團(tuán):
<formula>formula see original document page 19</formula>其中n =從1至6的整數(shù)，或直鏈的或支鏈的具有高達(dá)6個(gè)碳原子的 一個(gè)脂肪族二價(jià)基團(tuán)；
以及它們的混合物；
- Ar'是選自以下結(jié)構(gòu)的一個(gè)基團(tuán):
其中R是:
其中n =從1至6的整數(shù)，或直鏈的或支鏈的具有高達(dá)6
個(gè)碳原子的一個(gè)脂肪族二價(jià)基團(tuán)； 以及它們的混合物； -Ar是選自以下結(jié)構(gòu)的一個(gè)基團(tuán)<formula>formula see original document page 21</formula>其中R是:
其中n二從<formula>formula see original document page 21</formula>
1至6的整數(shù)，,或直鏈的或支鏈的具有高達(dá)6個(gè)碳原子的一個(gè)脂肪族二 價(jià)基團(tuán)；
以及它們的混合物。
在此類(lèi)聚合物中，它可以特別地提及大于50wt.%、咼達(dá)100wt.% 的重復(fù)單元是具有化學(xué)式(3)、 (4)、 (4)和(6)中的一種或多種的重 復(fù)單元的聚合物類(lèi)<formula>formula see original document page 21</formula>包括大于50wt.M的具有化學(xué)式(3)的重復(fù)單元的聚合物類(lèi)通常稱(chēng)為"聚苯砜類(lèi)"并且特別地是從SOLVAY ADVANCED POLYMERS,L丄.C.作為RADEI^ R聚(芳醚砜)類(lèi)可商購(gòu)的。
包括大于50wt.y。的具有化學(xué)式(4)的重復(fù)單元的聚合物類(lèi)通常稱(chēng)為"聚醚醚砜類(lèi)"。
包括大于50wt.y。的具有化學(xué)式(5)的重復(fù)單元的聚合物類(lèi)通常稱(chēng)為"聚醚砜"并且特別地是從SOLVAY ADVANCED POLYMERS,L丄.C.作為RADEL A聚(芳醚砜)類(lèi)可商購(gòu)的。
包括大于50wt、的具有化學(xué)式(6)的重復(fù)單元的聚合物類(lèi)通常稱(chēng)為"雙酚A型聚砜類(lèi)"(或僅"聚砜類(lèi)")并且特別地是從SOLVAYADVANCED POLYMERS, L丄.C.作為UDEI^可商購(gòu)的。
該聚合物組合物(C)可以包含一種并且僅一種聚(芳醚砜)(P2)?？商娲?，該聚合物組合物(C)可以包含兩種或多種聚(芳醚砜)(P2);例如，它可以包含至少一種聚苯砜和至少一種聚砜，或至少一種聚苯砜和至少一種聚醚砜。
優(yōu)選地，如以上定義的重復(fù)單元(R2)包含至少一個(gè)對(duì)亞聯(lián)苯基基團(tuán) _<formula>formula see original document page 22</formula>
作為至少一個(gè)亞芳基基團(tuán)。該情況是聚(芳醚砜)通常已知為聚(聯(lián)苯醚砜)。為了本發(fā)明的目的，聚(聯(lián)苯醚砜)旨在表示任何聚合物，總體上是一種縮聚物，其中大于50wt.y。的重復(fù)單元是包含至少一個(gè)對(duì)亞聯(lián)苯基基團(tuán)的具有一種或多種化學(xué)式的重復(fù)單元(R2):<formula>formula see original document page 22</formula>至少一個(gè)醚基團(tuán)(-O-)以及至少一個(gè)砜基團(tuán)[-S—0)2-]。聚(聯(lián)苯
醚砜)可以進(jìn)一步包括除對(duì)亞聯(lián)苯基之外的一個(gè)或多個(gè)亞芳基基團(tuán)，諸如亞苯基和亞萘基基團(tuán)。聚苯砜類(lèi)是一種特殊類(lèi)型的聚(聯(lián)苯醚砜)。
該聚合物組合物(C)可以包含一種并且僅一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P2)?？商娲兀摼酆衔锝M合物(C)可以包含兩種或多種聚(聯(lián)苯醚砜)類(lèi)
(P2);例如，它可以包含至少一種聚苯砜和至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)，
其重復(fù)單元(R2)包含至少2個(gè)砜基團(tuán)，諸如具有之后定義的化學(xué)式(8)至(11)的重復(fù)單元。
更優(yōu)選地，重復(fù)單元(R2)具有以下一般形式的一種或多種化學(xué)
式:
(7)
其中Ri至R4是-0-、 -S02-、 -S-、 -C(-O)-，其條件是R,至R4中至少一個(gè)是-S02-并且&至R4中至少一個(gè)是-O-; Ar,、 Ar2、以及Ar3是包含6個(gè)至24個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán)，并且優(yōu)選是亞苯基或?qū)喡?lián)苯基；并且a和b是0或1。
還更優(yōu)選地，重復(fù)單元(R2)是選自
<formula>formula see original document page 23</formula>另外可以說(shuō)，最優(yōu)選地，聚(芳醚砜)是一種聚苯砜。
聚(芳醚砜)(P2)可以特別地是一種均聚物， 一種無(wú)規(guī)的、交替的或嵌段的共聚物。當(dāng)聚(芳醚砜)(P2)是一種共聚物時(shí)，其重復(fù)單元可以特別地由以下各項(xiàng)組成-
- 選自化學(xué)式(3) 、 (8) 、 (9) 、 (10)、以及(11)中的至少兩種不同化學(xué)式的重復(fù)單元(R2)，或
- 選自化學(xué)式(3) 、 (8) 、 (9) 、 (10)、以及(11)中的一種或多種化學(xué)式的重復(fù)單元(R2)，以及選自化學(xué)式(4) 、 (5)、以及(6)中的一種或多種化學(xué)式的重復(fù)單元(R2)。
優(yōu)選地，聚(芳醚砜)(P2)的大于70wt.y。、更優(yōu)選地大于85wt.0/。的重復(fù)單元是重復(fù)單元(R2)。還更優(yōu)選地，聚(芳醚砜)(P2)的基本上全部的重復(fù)單元是重復(fù)單元(R2)。最優(yōu)選地，聚(芳醚砜)(P2)的全部重復(fù)單元都是重復(fù)單元(R2)。
當(dāng)聚(芳醚砜)(P2)是一種聚苯砜均聚物，即其中基本上全部的(若不是全部的話)重復(fù)單元是具有化學(xué)式(3)的聚合物時(shí)，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。
聚(芳醚砜)(P2)可以通過(guò)任何方法制備。在本領(lǐng)域眾所周知的方法是描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,634,355、 4,008,203、 4,108,837、以及4,175,175
以及它們的混合物。最優(yōu)選地，重復(fù)單元(R2)是:
o=s=o
24中的那些，其全部?jī)?nèi)容都通過(guò)引用結(jié)合在此。聚合物組合物(C)的可任選的成分
雖然該聚合物組合物(C)包含高含量的聚(芳醚酮)(Pl)，但由該聚合物組合物(C)構(gòu)成的層(L)出人意料地具有非常好的載荷下形變能力。因此，為了增加聚合物組合物(C)的載荷下形變能力的目的，該聚合物組合物(C)無(wú)需進(jìn)一步摻入一種添加劑，諸如一種纖維。
因此，該聚合物組合物(C)可以不含纖維(F)。
然而，實(shí)質(zhì)上為了除增加層(L)的載荷下形變能力之外的另一目的，聚合物組合物(C)可以總體上以低的量包含至少一種纖維(F)。例如，總體上低的量的纖維(F)可以有利地用于增加該聚合物組合物(C)的耐摩擦性和耐磨性。如在此使用的，低的量的纖維(F)總體上是指基于該聚合物組合物(C)的總重量最多10%或7%;基于該聚合物組合物(C)的總重量最少1%、 2%、 3%或5%的纖維(F)的量已經(jīng)證明對(duì)實(shí)質(zhì)性地增加該聚合物組合物(C)的耐摩擦性和耐磨性是足夠的。
在相當(dāng)少有的例子中，當(dāng)要求有極其高的載荷下形變能力時(shí)，可以將更高量的纖維(F)結(jié)合進(jìn)該組合物中。這一更高的量總體上不超過(guò)30%。基于聚合物組合物(C)的總重量，可以使用的纖維(F)的重量是10%之上，高至30%。
普通技術(shù)人員將容易地識(shí)別出最好地適合于它的組合物的纖維(F)以及所涵蓋的用途。總體而言，纖維(F)的選擇取決于其化學(xué)性質(zhì)、其長(zhǎng)度以及直徑。
適合的纖維的非限制性的例子包括玻璃纖維、石棉、石墨碳纖維(它們中的一些可能具有至少99%的石墨含量)、無(wú)定形碳纖維、瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維、合成的聚合物纖維、鋁纖維、硅酸鋁纖維、此類(lèi)鋁纖維的金屬氧化物、鈦纖維、鎂纖維、巖棉纖維、鋼纖維、 碳化硅纖維、硼纖維、以及它們的混合物。
優(yōu)選地，纖維(F)是選自玻璃纖維和碳纖維。碳纖維，尤其是具 有至少99%的石墨含量的碳纖維作為耐摩擦、抗磨損添加劑是特別有 效的。
纖維(F)經(jīng)常具有優(yōu)選在1 nm和50pm之間的直徑。其長(zhǎng)度經(jīng) 常是在50 iam和50 mm之間。
纖維(F)優(yōu)選是用高溫上漿法制造的，因?yàn)樗龈邷厣闲\(zhòng)法為總 體而言需要在高溫下進(jìn)行加工的聚合物類(lèi)(如PEEK、PEKK以及PPSU) 提供了優(yōu)越的界面粘合。
聚合物組合物(C)可以進(jìn)一步包括至少一種耐摩擦和/或抗磨損 的、非纖維的、非聚合物的添加劑，其重量總體上是基于聚合物組合 物(C)的總重量不超過(guò)15%。適合的耐摩擦和/或抗磨損的非纖維的、 非聚合物的添加劑包括石墨粉、二硫化鉬、鉛、氧化鉛、氧化鋅、硼 酸鋅、二氧化鈦、以及它們的混合物。該耐摩擦和/或抗磨損的非纖維 的、非聚合物的添加劑的重量可以是基于聚合物組合物(C)的總重量 至少1%、 2%、 3%、或5%;此外，它可以是最多10%或7%。
聚合物組合物(C)可以進(jìn)一步包括至少一種除聚(芳醚酮)(Pl) 與聚(芳醚砜)(P2)之外的聚合物(P3)。聚合物(P3)的重量基于該 聚合物組合物(C)的總重量總體上是在30%之下；聚合物(P3)的重 量基于該聚合物組合物(C)可以是最多25%、 20%、 15%、或10%。 此外，它可以是基于該聚合物組合物(C)的總重量至少1%、 2%、 3%、 5%或10%。
以另外的方式來(lái)表述，聚合物(P3)的重量，基于該聚合物組合
26物(C)[即聚(芳醚酮)(Pl)、聚(芳醚酮)以及聚芳撐(P3)，若存在
的話]總體上也在30%之下；該聚合物(P3)的重量，基于該聚合物組 合物(C)的多種聚合物的總重量可以是最多25%、 20%、 15%或10%， 并且是至少1%、 2%、 3%、 5%、或10%。此種額外的聚合物(P3)可 以特別有用于針對(duì)層(L)的需要來(lái)細(xì)微地調(diào)節(jié)聚合物組合物(C)的 特性。聚合物(P3)可以選自下組，其構(gòu)成為聚(苯硫醚)類(lèi)、全芳香 族聚酯類(lèi)、聚鄰苯二甲酰胺類(lèi)、以及通過(guò)間苯二甲二胺與一種脂肪族 二酸的縮聚反應(yīng)所獲得的聚酰胺類(lèi)、以及它們的混合物。該第一組的 聚合物類(lèi)是所有半晶質(zhì)的、有成本吸引力的聚合物類(lèi)，它們總體上表 現(xiàn)出比聚(芳醚砜)(P2)更高的環(huán)境應(yīng)力致裂耐受性和更高的耐磨性。 出于相同的原因并且還有可能增加該聚合物組合物(C)的摩擦和磨耗 特性，作為聚合物(P3)，該聚合物組合物可以進(jìn)一步包含至少一種 氟聚合物，諸如聚四氟乙烯、ETFE、CTFE、ECTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)、 以及全氟代烷基乙烯基醚類(lèi)[像全氟代甲基乙烯基醚(MFA)以及全氟 代丙基乙烯基醚(PFA)]。聚合物(P3)還可以選自另一個(gè)組，其構(gòu) 成為某些非晶態(tài)聚合物，特別是聚碳酸酯類(lèi)和聚苯撐類(lèi)。
該聚合物組合物(C)可以進(jìn)一步包含聚(芳醚酮)和聚(芳醚砜)組 分的常規(guī)成分，包括潤(rùn)滑劑類(lèi)；熱穩(wěn)定劑類(lèi)；抗靜電劑類(lèi)；有機(jī)和/ 或無(wú)機(jī)顏料類(lèi)；碳黑；酸清除劑類(lèi)，諸如MgO;穩(wěn)定劑類(lèi)，即金屬氧 化物類(lèi)以及硫化物類(lèi)，諸如氧化鋅和硫化鋅；抗氧化劑類(lèi)；阻燃劑類(lèi)； 以及煙霧抑制劑類(lèi)。
該聚合物組合物(C)不含由至少一種芳香族聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂， 或包含由至少一種芳香族聚胺改性的所述環(huán)氧樹(shù)脂，其重量是基于該 聚合物組合物(C)的總重量最多10%，優(yōu)選最多1.0%。所述由至少 一種芳香族聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂是如在US 6,349,747中所定義的，即 從至少一種聚環(huán)氧化物形成的環(huán)氧樹(shù)脂，該聚環(huán)氧化物在其分子中包 含至少兩個(gè)伯環(huán)氧基團(tuán)以及含有1個(gè)至12個(gè)碳原子至少一個(gè)烷基取代 基，該垸基取代基相對(duì)于這些胺基團(tuán)之一而言處于a位，胺與環(huán)氧基的摩爾比是以使得該胺基團(tuán)對(duì)應(yīng)于1.6個(gè)至2.6個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。優(yōu)選地，聚
合物組合物(c)不含環(huán)氧樹(shù)脂或以基于該聚合物組合物(c)的總重
量最多10%,優(yōu)選最多1.0%的量包含所述環(huán)氧樹(shù)脂。在其分子聚合物
中包含至少兩個(gè)伯環(huán)氧基團(tuán)的任何聚環(huán)氧化物都可以落入該環(huán)氧樹(shù)脂
的通用定義之中?？缮藤?gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)包括但不限于雙酚A或雙酚 F的二縮水甘油醚；雙酚甲醛樹(shù)脂(bisphenolformol resin);脂環(huán)族樹(shù)
脂；三或四官能的樹(shù)脂類(lèi)；由三縮水甘油醚-異氰尿酸酯和/或三縮水甘 油醚-氰尿酸酯和/或氰尿酸三縮水甘油酯和/或異氰尿酸三縮水甘油酯 形成的樹(shù)脂類(lèi)；以及這些樹(shù)脂的至少兩種的混合物。在US 4,921,047 中提及了其他環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。更優(yōu)選地， 聚合物組合物(C)不含任何可固化的聚合物(包括但不限于環(huán)氧樹(shù)脂)， 或以基于該聚合物組合物(C)的總重量最多10%、優(yōu)選最多1.0%的 量包含所述可固化的聚合物。如在此使用的，可固化的聚合物是能夠 被改性的、被改性的或已經(jīng)通過(guò)固化過(guò)程改性的聚合物，其中總體上 是將一種固化促進(jìn)劑加入該可固化的聚合物中，隨后用熱或高能輻射 進(jìn)行處理，這改變了熱塑性的可固化的原料聚合物的結(jié)構(gòu)，因此將它 轉(zhuǎn)化成了更有用的熱固性產(chǎn)品。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"由至少一種芳 香族聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂"以及"環(huán)氧樹(shù)脂"，同"可固化的聚合物" 一樣，不加區(qū)別地表示在可能的固化加工過(guò)程之前、之中或之后所對(duì) 應(yīng)的樹(shù)脂?？晒袒木酆衔镱?lèi)(包括但不限于環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi))在聚合物 組合(C)中的存在經(jīng)常是無(wú)實(shí)用性的，因?yàn)樵摼酆衔锝M合物有利地是 通過(guò)擠出形成，由此簡(jiǎn)化其加工并且特別地允許形成長(zhǎng)薄片材。此外， 可固化聚合物(諸如環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi))的存在對(duì)該聚合物組合物(C)的特 性總體來(lái)說(shuō)是有害的。
聚合物組合物(C)有利地是通過(guò)任何常規(guī)的混合法進(jìn)行制備。一 種優(yōu)選的方法包括使用例如一臺(tái)機(jī)械摻混機(jī)以粉末或顆粒形式干混聚 合物組合物(C)的多種成分，然后將該混合物擠出成為帶條并且將這 些帶條剁成粒料。撓性管(fP)
本發(fā)明的撓性管[撓性管(fP)]有利的是管狀的。
撓性管(fP)適合于輸送烴類(lèi)，特別是輸送原油和/或天然氣。然 而，它還可能有利地用于輸送除烴類(lèi)之外的流體，包括但不限于如酸 類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、以及腐蝕性的蒸氣以及氣體。
撓性管(fP)總體上包括空心圓形截面，在其內(nèi)部可以輸送一種 流體，如烴。因此，本發(fā)明的一個(gè)特別的方面是針對(duì)包括空心圓形截 面的撓性管(fP)，通過(guò)該截面一種流體被有效地輸送。
撓性管(fP)總體而言包括多個(gè)層，諸如金屬層以及聚合物層。 優(yōu)選地，該撓性管(fP)的多個(gè)層中的至少一些是彼此獨(dú)立的。非常優(yōu) 選地，該撓性管(ff)的全部層都是彼此獨(dú)立的。此類(lèi)獨(dú)立的、未粘合 的層在某一程度上能夠相對(duì)于彼此移動(dòng)以便允許該撓性管(fP)彎曲。
撓性管(fP)可以包括一個(gè)或多個(gè)聚合物層(L)。
撓性管(fP)可以包括一個(gè)聚合物層(L)，該層是它的最內(nèi)層(當(dāng)
進(jìn)行海上鉆井時(shí)，這一層容許與待輸送的流體例如烴進(jìn)行深入接觸)。
撓性管(fP)可以包括一個(gè)聚合物層(L)，該層是其最外層(當(dāng) 進(jìn)行海上鉆井時(shí)，這一層容許與撓性管所通過(guò)的外界環(huán)境諸如海水進(jìn) 行深入接觸)。
撓性管(fP)可以包括至少一個(gè)聚合物層(L)，該層是它的中間 層。撓性管(fP)可以包括一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、或甚至更多的中 間聚合物層；在撓性管(fP)的正常工作條件下，中間層既不容許與待 輸送的流體也不容許與外界環(huán)境進(jìn)行深入接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，撓性管(fP)包括由一個(gè)抗磨損聚合物 層(L)分隔開(kāi)的至少兩個(gè)金屬鎧裝簾布層。每個(gè)所述簾布層優(yōu)選是通 過(guò)螺旋纏繞縱向的金屬元件而生產(chǎn)的。此外，分隔開(kāi)至少兩個(gè)金屬鎧
裝簾布層的所述抗磨損聚合物層(L)優(yōu)選是通過(guò)螺旋纏繞由聚合物組 合物(C)構(gòu)成的帶子而生產(chǎn)的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，撓性管(fP)包括由一個(gè)抗磨損聚合 物層(L)分隔開(kāi)的一個(gè)壓力拱頂和一個(gè)金屬鎧裝簾布層。所述壓力拱 頂優(yōu)選是通過(guò)以短間距螺旋纏繞成型的金屬絲而生產(chǎn)的。此外，分隔 開(kāi)該壓力拱頂和該金屬鎧裝簾布層的所述抗磨損聚合物層(L)也優(yōu)選 是通過(guò)螺旋纏繞由聚合物組合物(C)構(gòu)成的帶子而生產(chǎn)的。
以上兩個(gè)實(shí)施方案可以結(jié)合在一起。
根據(jù)同一實(shí)施方案的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)撓性管
(fP)的優(yōu)選的方法，所述方法是以下類(lèi)型的其中依次螺旋纏繞了至
少兩個(gè)縱向金屬元件以便形成兩個(gè)鎧裝簾布層；由聚合物組合物(C) 構(gòu)成的帶子螺旋纏繞在所述鎧裝簾布層之間以便形成層(L);所述層 (L)是抗磨損層。此外，并且特別有利地所述聚合物組合物(C)是 擠出的，由此簡(jiǎn)化了材料的加工并且特別地允許長(zhǎng)薄片材形成。優(yōu)選 地，所述長(zhǎng)的薄片材被切開(kāi)以便獲得所述帶子，這樣它們處于將它們 安裝在一個(gè)管的生產(chǎn)裝置上的條件下。另外，所述帶子有利地是通過(guò) 超聲波焊接而對(duì)接在一起的。
當(dāng)參考附圖閱讀本發(fā)明的具體實(shí)施方案(以指明的方式給出但不 暗含限制之意)的以下說(shuō)明時(shí)，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯現(xiàn)出 來(lái)，附圖中的這些圖是根據(jù)本發(fā)明的不同撓性管狀管(fP)的透視性局 部示意圖。本專(zhuān)利標(biāo)題下的圖l部分地示出了依照本發(fā)明的撓性管2a的一部 分，它包括由聚合物組合物(C)構(gòu)成的中間抗磨損層(L)。撓性管， 從內(nèi)側(cè)4a至外側(cè)6a:通過(guò)短間距螺旋纏繞金屬絲或條生產(chǎn)的撓性金屬 管或骨架層7a，圍繞骨架層7a安置的內(nèi)部密封護(hù)套或壓力護(hù)套8a;在 骨架層7a和壓力護(hù)套8a之間的、塑料的覆蓋層10a;旨在承接內(nèi)部壓 縮力的壓力拱頂16a，該壓力拱頂是由互鎖成型的金屬絲通過(guò)圍繞壓力 護(hù)套8a短間距纏繞而形成；第一張力鎧裝簾布層18a以及第二張力鎧 裝簾布層20a。這些鎧裝簾布層是由以長(zhǎng)間距纏繞并且旨在承接撓性管 2a可能經(jīng)受的縱向張力的線絲形成的。此外，管2a具有塑料帶子的一 個(gè)第一螺旋纏繞體22a，以便形成在壓力拱頂16a和第一鎧裝簾布層18a 之間的第一抗磨損層；以及塑料帶子的第二螺旋纏繞體24a，以形成在 兩個(gè)張力鎧裝簾布層18a、 20a之間的第二抗磨損層。由于這兩個(gè)抗磨 損層，鎧裝簾布層18a、 20a以及壓力拱頂16a不是分別地并且直接地 彼此相接觸，這樣，當(dāng)撓性管2a彎曲時(shí)，不存在由于金屬鎧裝線絲彼 此的摩擦而引起的磨損?？鼓p層22a和24a是由落入聚合物組合物 (C)[層(L)]的通用定義之內(nèi)的聚合物組合物構(gòu)成的?？鼓p層22a 和24a在性質(zhì)上可以嚴(yán)格相同，或它們可以不同，其條件是它們都落入 聚合物組合物(C)的通用定義之內(nèi)。另外，覆蓋層10a也可以有利地 是由落入聚合物組合物(C)的通用定義之內(nèi)的聚合物組合物構(gòu)成。在 較小的程度上，對(duì)壓力護(hù)套8a來(lái)說(shuō)這也是正確的，壓力護(hù)套8a也可能 是由落入聚合物組合物(C)的通用定義之內(nèi)的聚合物組合物構(gòu)成的， 例如由65wt.。/。的聚醚醚酮均聚物和35wt.。/。的聚苯砜均聚物構(gòu)成的一種 聚合物共混物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，聚合物組合物(C) 是通過(guò)具有例如1.00米寬度的寬片材壓模而擠出的，以便獲得具有例 如1.5mm的厚度和大致l.OO米的寬度的長(zhǎng)片材。同時(shí)，在冷卻之后，
纏繞該片材以便生產(chǎn)包含幾百米的母體巻軸。然后，切開(kāi)片材以獲得 寬度范圍典型地從50 mm至100 mm的帶子，這些帶子被反繞在子巻 軸上，以便安裝在常規(guī)的帶子纏繞裝置上，該裝置與用來(lái)布置金屬鎧 裝線絲的螺旋器和鎧裝器聯(lián)機(jī)同線安裝。結(jié)果是，沒(méi)有必要為了在其 上安裝這些塑料帶子而更改或改變所述存在的帶子纏繞裝置。依照本發(fā)明根據(jù)一個(gè)優(yōu)選方法，首先以短間距螺旋纏繞一種成型 的線絲以便生產(chǎn)壓力穹窿16a。其次，將由聚合物組合物(C)構(gòu)成的
上述的類(lèi)型的塑料帶子螺旋纏繞以便在壓力拱頂16a上生產(chǎn)第一纏繞 體22a?？傮w上以大約IOO擔(dān)至150擔(dān)的張力施加在塑料帶子上，這在 帶子上引起大約10MPa至20MPa的平均應(yīng)力。此外，并且根據(jù)本發(fā) 明的一個(gè)特別有利的特征，這些塑料帶子是對(duì)接在一起的，當(dāng)該對(duì)接 必要時(shí)，通過(guò)超聲波點(diǎn)焊。為此，有待對(duì)接的帶子的兩個(gè)末端被一起 引入， 一個(gè)在另一個(gè)之上，并且在這兩個(gè)末端上施加一個(gè)適合的超聲 焊極。
然后，在第一纏繞體22a上形成張力鎧裝簾布層18a，并且將一個(gè) 塑料帶子再次螺旋纏繞在張力鎧裝簾布層18a上，以形成第二纏繞體
24a。
最后，將第二張力鎧裝簾布層20a施加在第二纏繞體24a上并且 然后用保護(hù)性護(hù)套26a覆蓋。
然而，其他塑料或金屬層可以在壓力拱頂16a的上游或第二張力 鎧裝簾布層20a的下游結(jié)合入撓性管2a。
圖2部分地示出了依照本發(fā)明的另一個(gè)撓性管的一部分，該撓性 管的最內(nèi)層和/或其最外層是由聚合物組合物(C)構(gòu)成的。
根據(jù)圖2，塑料的內(nèi)部管lb是用耐壓鎧裝2b覆蓋的，在實(shí)例中 展示的該耐壓鎧裝是通過(guò)纏繞一個(gè)預(yù)成型的成形體而構(gòu)成的，該預(yù)成 型的成形體是以例如相對(duì)于管軸線超過(guò)大約85度的角度螺旋纏繞的。 用耐牽引鎧裝(traction-resistant armor)覆蓋內(nèi)部管lb和耐壓鎧裝2b， 該耐牽引鎧裝包括兩個(gè)交叉層3b (3'b,3"b)，這些交叉層的形式為在 具有相反的螺距兩個(gè)層中螺旋纏繞的多個(gè)成形體或狹長(zhǎng)元件。這些成
32形體或狹長(zhǎng)元件的纏繞角度通常是相對(duì)于管軸線在20度和50度之間。
由塑料制成的外部護(hù)套4b覆蓋在因此形成的組件之上。依照本發(fā)明，內(nèi)部管lb和外部護(hù)套4b中的至少一個(gè)是由落入聚合物組合物(C)的通用定義之內(nèi)的聚合物組合物構(gòu)成的，例如由65wt.y。的聚醚醚酮均聚物和35wt.Q/。的聚苯砜均聚物構(gòu)成的聚合物共混物。
然而，其他塑料的或金屬的層也可以結(jié)合入圖2的撓性管中。具體的說(shuō)，該撓性管可以有利地進(jìn)一步包括兩個(gè)抗磨損層5b和6b (未在圖2中表示出)，分別地將一個(gè)置于耐壓鎧裝2b與耐牽引鎧裝3b的交叉層3'b之間，而另一個(gè)置于耐牽引鎧裝3b的交叉層3'b與3"b之間。
權(quán)利要求
1.適合于輸送烴類(lèi)的撓性管(fP)，所述撓性管包含至少一個(gè)聚合物層(L)，該聚合物層(L)由包含以下物質(zhì)的聚合物的組合物(C)組成-至少一種聚(芳醚酮)(P1)，以及-至少一種聚(芳醚砜)(P2)，其中-所述聚(芳醚酮)(P1)的重量為基于所述聚(芳醚酮)(P1)和所述聚(芳醚砜)(P2)的總重量計(jì)的35％至95％；并且-所述聚合物組合物(C)不含由至少一種芳香族聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂，或包含的所述由至少一種聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂的重量為基于所述聚合物組合物(C)的總重量計(jì)的最多10％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)的重量為基于所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)的總重量計(jì)的50%以上。
3. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)的重量為基于所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)的總重量計(jì)的55%以上。
4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)的重量為基于所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)的總重量計(jì)的80%以下。
5. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)的重量為基于所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)的總重量計(jì)的70%以下。
6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)的總重量為基于所述聚合物組合物(C)的總重量計(jì)的65%以上。
7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚合物組合物(C)基本上由所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)組成。
8. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)是聚醚醚酮。
9. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚酮)(Pl)是聚醚醚酮均聚物。
10. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚砜)(P2)是聚(聯(lián)苯醚砜)。
11. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚砜)(P2)是聚苯砜。
12. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚(芳醚砜)(P2)是聚苯砜均聚物。
13. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于所述聚合物組合物(C)進(jìn)一步包含至少一種纖維(F)，其重量為基于所述聚合物組合物(C)的總重量計(jì)的不超過(guò)30%。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚合物組合物(C)進(jìn)一步包含至少一種纖維(F)，其重量為基于
15. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于所述聚合物組合物(c)進(jìn)一步包含至少一種耐摩擦和/或抗磨損的、非纖維的、非聚合物的添加劑，該添加劑選自石墨粉、二硫化鉬、鉛、氧化鉛、氧化鋅、硼酸鋅、二氧化鈦以及它們的混合物，其重量為基于所述聚合物組合物(C)的總重量計(jì)的1%至15%。
16. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚合物組合物(C)進(jìn)一步包含除所述聚(芳醚酮)(Pl)和所述聚(芳醚砜)(P2)之外的至少一種聚合物(P3)，該聚合物選自聚(苯硫醚)、全芳香性的聚酯、聚鄰苯二甲酰胺、通過(guò)間苯二甲二胺與脂肪族二酸的縮聚反應(yīng)獲得的聚酰胺、氟聚合物、聚碳酸酯以及聚苯撐，其中所述聚合物(P3)的重量為基于所述聚合物組合物(C)的總重量計(jì)的1%至25%。
17. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所述聚合物組合物(C)不含環(huán)氧樹(shù)脂，或包含所述環(huán)氧樹(shù)脂的重量為基于所述聚合物組合物(C)的總重量計(jì)的最多1.0%。
18. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管述聚合物組合物(C)不含任何可固化的聚合物。
19. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管管狀的。
20. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管包含空心環(huán)形截面，通過(guò)所述截面輸送流體。
21. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管包含多個(gè)層，它們中至少一些是彼此獨(dú)立的。其特征在于，所，其特征在于它是，其特征在于，它其特征在于，它
22. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，它 包含多個(gè)層，所述撓性管的所有這些層都是彼此獨(dú)立的。
23. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，它 包含聚合物層(L)，該層是它的最內(nèi)層。
24. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，它 包含聚合物層(L)，該層是它的最外層。
25. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，它 包含至少一個(gè)聚合物層(L)，該層是它的中間層。
26. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于該撓 性管(fP)包含至少兩個(gè)金屬鎧裝簾布層，這兩個(gè)簾布層由抗磨損聚合 物層(L)分隔開(kāi)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的撓性管，其特征在于所述簾布層各自 是通過(guò)螺旋纏繞縱向金屬元件而生產(chǎn)的。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的撓性管，其特征在于，所述抗 磨損聚合物層(L)是通過(guò)螺旋纏繞由所述聚合物組合物(C)組成的 帶子而生產(chǎn)的。
29. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管，其特征在于，所 述撓性管(fP)包含由抗磨損聚合物層(L)分隔開(kāi)的壓力拱頂和金屬 鎧裝簾布層。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的撓性管，其特征在于所述壓力拱頂是 通過(guò)以短間距螺旋纏繞成型的金屬絲而生產(chǎn)的。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的撓性管，其特征在于所述抗磨 損聚合物層(L)是通過(guò)螺旋纏繞由所述聚合物組合物(C)組成的帶 子而生產(chǎn)的。
32. 用于生產(chǎn)根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的撓性管(fP)的方 法，其特征在于所述聚合物組合物(C)是擠出的。
33. 用于生產(chǎn)根據(jù)除權(quán)利要求32之外的以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所 述的撓性管(fP)的方法，其特征在于依次螺旋纏繞了至少兩個(gè)縱向金 屬元件以形成兩個(gè)鎧裝簾布層，并且其特征在于將由所述聚合物組合 物(C)組成的帶子被螺旋纏繞在所述鎧裝簾布層之間以形成層(L)， 所述層(L)是抗磨損層。
34. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求33所述的撓性管(fP)的方法，其特 征在于將所述聚合物組合物(C)擠出以形成長(zhǎng)薄片材，所述長(zhǎng)薄片材 被切開(kāi)以獲得所述帶子。
35. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求34所述的撓性管(fP)的方法，其特 征在于所述帶子是通過(guò)超聲波焊接而對(duì)接在一起的。
全文摘要
適合于輸送烴類(lèi)的撓性管(fP)，所述撓性管包括至少一個(gè)聚合物層(L)，該聚合物層是由包括以下物質(zhì)的聚合物組合物(C)構(gòu)成的至少一種聚(芳醚酮)(P1)，以及至少一種聚(芳醚砜)(P2)，其中基于該聚(芳醚酮)(P1)和該聚(芳醚砜)(P2)的總重量，該聚(芳醚酮)(P1)的重量是從35％至95％，并且該聚合物組合物(C)不含由至少一種芳香族聚胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂，或包含由至少一種聚胺改性的所述環(huán)氧樹(shù)脂，其重量為基于該聚合物組合物(C)的總重量最多10％。用于生產(chǎn)該撓性管(fP)的方法。
文檔編號(hào)F16L11/04GK101679746SQ200880016637
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者布賴恩·A·斯特恩, 布賴恩·亞歷山大, 穆罕默德·賈邁勒·埃爾-希勃利, 莎麗·溫伯格, 道格拉斯·布雷德邁爾 申請(qǐng)人:索維高級(jí)聚合物股份有限公司